CN101845323A

CN101845323A - 一种利用塑料油生产汽柴油的工艺

Info

Publication number: CN101845323A
Application number: CN201010172161A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 邵正峰; 肖子辉
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: CN101845323B

Abstract

本发明公开了一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，属于环境保护和能源技术域。其特征是以塑料油为原料经催化反应蒸馏，再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经催化反应蒸馏得到汽柴油馏分，接下来将汽柴油馏分在温和条件下于金属(贵金属或非贵金属)催化剂上选择加氢反应脱除二烯烃，再在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油。本发明所使用的金属和硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相和气相沉积方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种利用塑料油生产汽柴油的工艺

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种利用塑料油生产汽柴油的工艺。

背景技术

塑料工业的迅猛发展带来了人们不愿意看到的废弃塑料及垃圾废塑料，引起的一系列社会问题。据统计，我国每年产生废弃塑料总量约240万～480万吨。这些不能被自然消除的塑料废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。废塑料的回收利用主要有填埋、焚烧、物理分离加工和油化技术。其中塑料填埋在土壤中长期不能分解，使土壤板结，减少耕地资源；塑料在焚烧过程中产生HCl、HCN以及多环芳香烃化合物等有害物质；物理筛选分离制得的塑料制品质量差，强度低和耐用性差；废塑料油化技术由于没有二次污染，能够生产急需的清洁燃料，产生巨大经济效益而倍受关注。

废塑料油化技术是在高温或催化剂的作用下将废塑料转化为燃料和化学原料的技术，其作用原理是废塑料制品中的高分子链在热能作用下发生断裂，变成分子量低的化合物。然而，通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，诱导期短、有臭味、胶质和二烯烃含量高、柴油凝点高，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是塑料油制取高质量汽柴油的有效技术和方法。

针对丰富的塑料油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了塑料油催化蒸馏-加氢提质生产高品质汽柴油的工艺技术。采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再对得到的汽油馏分和柴油馏分进行加氢精制生产出市场急需的高品质汽柴油等。在催化蒸馏-加氢提质中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。

中国专利，公开号：CN1174873，介绍了一种用废塑料裂解石油产品的方法，该方法是将废塑料挤压入熔化槽中，按1～4倍的比例加入烃油，经催化裂化，分子重整和分馏得到液化石油气，汽油，柴油和煤油。该方法制取的汽油、柴油标号低，纯度差。

中国专利，公开号：CN1337442A，介绍了一种用废塑料裂解石油产品的方法，其过程需要加入甲醇，操作繁琐，费用高。

中国专利，公开号：CN114675A，介绍了一种用废塑料或废塑料再掺入它种油制取液化气、汽油、柴油和润滑油基础油的油料油的方法，其裂解过程需要两次裂解，过程复杂，耗能高。

中国专利，公开号：CN1141331A，介绍了一种用废塑料转化汽油柴油及加氢精制工艺，其中加氢精制过程中对氢气的纯度要求较高，连续操作性差。

中国专利，公开号：CN101255343A，介绍了一种利用废塑料、废油或重油和炼制燃料柴油的方法，其工序要在超临界状态下炼制，条件苛刻，废水多等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对塑料油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以高品质汽柴油为目标产品实现塑料油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将塑料油在功能催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在同一化工单元内进行，提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。

本发明的技术方案如下：

本发明中的塑料油原料包括聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、ABS塑料等其它各种塑料制品；同时，橡胶制品的废橡胶也可以用作原料。

本发明中的使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解大分子，并同时进行异构化反应得到相应的汽柴油馏分。此外催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。

该方法是将塑料油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行。将原料塑料油注入蒸馏釜，采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。根据馏出温度切割成汽油(＜180℃)和柴油(180-360℃)。产生的燃气用于蒸馏釜的加热。上述技术方案可以间歇进行，也可以通过蒸馏釜间的切换，实行连续化操作。塑料油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入一段加氢反应器，控制进料温度在30-120℃；氢气分压1-6MPa，体积空速0.5-4.0h1和氢油体积比为100-1000∶1；一段加氢使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt，金属含量为0.1-30wt％；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

经一段加氢后再加热进入二段反应器，控制进料温度在200-350℃，氢气分压1-6MPa，体积空速0.5-4.0h-1和氢油体积比为100-1000∶1；二段加氢精制后的产品经换热器进入气液分离器，得到液体即为提质后的产品；氢气经分离纯化后循环使用，反应中产生的其他可燃气体用于反应系统加热；二段加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分(＜180℃>的收率在30-50％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.73g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(180-360℃)的收率在40-60％，十六烷值为50，密度0.83-0.86g/cm³，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于8％。

本发明的催化蒸馏与加氢精制可以采用连续操作的方式，也可以采用催化蒸馏与加氢精制各自间歇操作的方式，方式灵活、简便。

本发明的有益效果是：

1)采用气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在同一化工单元内常压进行，简化了流程，降低了费用；

2)通过催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；

3)先分馏再加氢，减少了氢耗；

4)综合利用产生的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；

5)产品收率高、原料范围宽，并可以通过催化剂和工艺条件调变产品结构。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1闪蒸罐；2反应蒸馏塔；3冷却器；4气液分离器；5原料泵；

6一段加氢反应器；7加热炉；8二段加氢反应器；9换热器；

10气液分离器；11压缩机。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将原料塑料油注入蒸馏釜，采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有催化剂由含30％ZSM-5和10％β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.65-0.80g/mL，强度大于40N/mm。催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。根据馏出温度切割成汽油(＜180℃)和柴油(180-360℃)。下表1见催化蒸馏物料平衡试验结果

实施例2

一段加氢催化剂采用负载型镍基催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。金属镍前体采用硝酸镍、醋酸镍或者乙酰丙酮镍。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原等步骤制备得到负载型镍基催化剂，镍含量在5-30％之间，最佳在10-20％之间。

二段加氢催化剂采用负载型钴钼硫化物催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂。

实施例3

以催化蒸馏汽油馏分为原料，采用实施例2制备负载型镍催化剂为一段加氢催化剂，负载型钴钼硫化物催化剂为二段加氢精制催化剂，利用本发明的两段加氢技术方案生产得到产品组成如下。下表3见反应工艺条件及产品组成：

由表2可知，在负载型镍催化剂上于90℃加氢反应后，双烯烃含量降低到0.05g.(100g)^-1，而胶质、硫和氮的含量基本没有变化，油收率99％，表明负载型镍催化剂在温和条件下具有良好的脱除二烯烃化合物的能力。脱除二烯烃后的催化蒸馏汽油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于240℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油。

实施例5

以催化蒸馏柴油馏分为原料，采用实施例2制备负载型镍催化剂为一段加氢催化剂，负载型镍钼硫化物催化剂为二段加氢精制催化剂，利用本发明的两段加氢技术方案生产得产品组成如下。下表4见反应工艺条件及产品组成：

由表3可知，在负载型镍催化剂上于90℃和3.0MPa加氢反应后，双烯烃含量降低到0.10g.(100g)^-1，而胶质、硫和氮的含量基本没有变化，油收率99.0％，表明负载型镍催化剂在温和条件下具有良好的脱除二烯烃化合物的能力。脱除二烯烃后的催化蒸馏柴油馏分在负载型镍钼硫化物催化剂上于320℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质含量也降低到40mg·100mL^-1，硫和氮的含量大大降低，符合国家柴油标准，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱胶质脱烯烃效率。得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的柴油。

实施例6

以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例5的基础上在3.0MPa和90℃进行稳定性实验，下表5见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表4可知1000小时的实验结果，在负载型镍催化剂上于90℃和3.0MPa加氢反应后，双烯烃含量降低到0.10g.(100g)^-1，而胶质、硫和氮的含量基本没有变化，油收率99％，表明负载型镍催化剂在温和条件下具有良好的脱除二烯烃化合物的能力。脱除二烯烃后的催化蒸馏柴油馏分在负载型镍钼硫化物催化剂上于320℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质含量达到40mg·100mL^-1，胶质含量也降低到40mg·100mL^-1，硫和氮的含量大大降低，符合国家柴油标准，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱胶质脱烯烃效率。得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims

1.一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其特征在于：

塑料油经催化反应蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入一段加氢反应器，控制进料温度在30-120℃、氢气分压1-6Mpa、体积空速0.5-4.0h^-1、氢油体积比为100-1000∶1；一段加氢使用的金属催化剂为负载型金属催化剂，其中金属包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt，金属含量为0.1-30wt％；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；

经一段加氢后再加热进入二段反应器，控制进料温度在200-350℃、氢气分压1-6Mpa、体积空速0.5-4.0h^-1、氢油体积比为100-1000∶1；二段加氢精制后的产品经换热器进入气液分离器，得到液体即为提质后的产品；氢气经分离纯化后循环使用，反应中产生的其他可燃气体用于反应系统加热；二段加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

2.根据权利要求1所述的一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其特征还在于：塑料油由聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、ABS塑料加工制成。

3.根据权利要求1所述的一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其特征还在于：催化蒸馏与加氢精制连续操作，或是催化蒸馏与加氢精制各自间歇操作。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其特征还在于：适用于废橡胶油。