CN1141331A - 废弃塑料转化汽油柴油及汽油加氢精制工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种由废塑料制取汽油、柴油的方法，尤其是以PE、PP、PS废塑料制取高级汽油、柴油的方法，该方法包括：(1)废塑料裂解步骤，该步骤在沸腾床裂解炉中，采用铝铁裂解催化剂，将废塑料裂解成汽、柴油，(2)加氢精制步骤，该步骤采用镍加催化剂，对步骤(1)产生的裂解汽油进行加氢精制，(3)调配步骤，该步骤将步骤(1)产生的裂解柴油和步骤(2)产生的加氢汽油，加入环戊二茂铁添加剂。

Description

废弃塑料转化汽油柴油及汽油加氢精制工艺
本发明是一种由废塑料制取汽油、柴油的方法，尤其是以PE、PP、PS、废塑料制取高级汽油和柴油的方法。
随着我国工业的发展，塑料在工业、农业、轻工业及食品工业中大量使用。例如聚丙烯塑料编织袋、农用薄膜、工业泡沫塑料包装品、食品塑料包装等，这些塑料制品大量使用后废弃，已形成对社会环境的白色污染。据北京市环卫局提供的资料，1988年北京垃圾中废弃的塑料约6万吨，1993年增长到15万吨。人们普遍认识到这是当今社会的一大公害；能源缺乏已是全世界的难题，各国都在寻求再生能源的开发利用，利用废弃塑料转化高级汽、柴油已是一项一举两得的好技术。同时，目前我国也有利用废塑料制取汽、柴油的方法，他们得到的汽柴油产率低，质量差，满足不了汽、柴油的质量指标。本发明人经过多年研究及工业开发实践，开发出一种新的以废塑料制取高级汽油和柴油的方法。
本发明的目的是提供以废塑料制取高质量汽油和柴油的方法。
本发明采用沸腾床裂解炉进行催化裂解，加氢精制及调配步骤，可使废塑料转化的汽油、柴油的产率达80-85％。加氢汽油加入万分五至千分之一的环戊二茂铁，辛烷值达90-94，汽车尾气排污染物减少40％-50％，烟尘降低60％。柴油加入千分之一环戊二茂铁，十六烷值增至62以上，排气污染减少60％，达-10号至-30号柴油质量标准。
本发明由废塑料制取汽油、柴油的方法包括：
(1)、废塑料裂解步骤：该步骤在沸腾床裂解炉中，在特定的搅拌速度下，使经清洗除去杂质的废塑料或未经清洗的废塑料或预先加工的废塑料粒子，在沸腾床层内，处于流化状态，这样废塑料粒子与催化剂粒子充分接触，在380℃-420℃的裂解温度下，裂解成汽、柴油。裂解催化剂是铝铁型催化剂，催化剂商品牌号是共Y-15和偏Y-15，是齐鲁石化公司催化剂厂生产，市场可购得。共Y-15和偏Y-15的质量指标和典型数据于表1和表2中。共Y-15和偏Y-15裂解催化剂，可单独使用，也可混合使用。经过多次试验，混合使用共Y-15和偏Y-15，可使裂解产物减少干气和液化气的产生，并使裂解温度降低10℃-20℃。表3说明供Y-15和偏Y-15混合使用，裂解产物的物料平衡数据。裂解催化剂共Y-15、偏Y-15及两者混合使用的质量指标及典型数据于表1、表2、表3。
表1共Y-15催化剂质量指标及典型数据
    项    目 单位 质量指标 典型数据
化学组成 三氧化二铝 ％(m/m) ≥25     26.1
三氧化二铁 ％(m/m) ≤0.20     0.07
氧化钠 ％(m/m) ≤0.20 0.15
硫酸根 ％(m/m) ≤2.5 1.9
灼减量 ％(m/m) ≤15     13
物理性质 比表面积 m2/g ≥400     500
孔体积 ml/g ≥0.5     0.56
磨损指数 ％(m/m) ≤4.5     4.0
粒度分布  0-40μm ％(m/m) ≤25     20
 40-80μm ％(m/m) ≥52     61
 ＞80μm ％(m/m) ≤30     19
微活指数(800C/4h) ％(m/m) ≥70     74
表2偏Y-15催化剂质量指标及典型数据
    项    目 单位 质量指标 典型数据
化学组成 三氧化二铝 ％(m/m) ≥23     24
三氧化二铁 ％(m/m) ≤0.20     0.15
氧化钠 ％(m/m) ≤0.20     0.13
硫酸根 ％(m/m) ≤2.0     1.8
灼减量 ％(m/m) ≤15     13.5
物理性质 比表面积 m2/g ≥530     570
孔体积 ml/g ≥0.55     0.65
磨损指数 ％(m/m) ≤4.2     2.5
    粒度分布  0-40μm ％(m/m) ≤25     20
 40-80μm ％(m/m) ≥50     57
 ＞80μm ％(m/m) ≤30     23
微活指数(800C/4h) ％(m/m) ≥68     74
表3共Y-15，偏Y-15混合催化剂物料平衡数据
    原    料     PEPPPS三类废塑料
    裂解温度(℃)     380℃-420℃
    产品分布(重量％)干气(c1＋c2)液化气(c3＋c4)汽油柴油灰渣损失合计汽油＋柴油汽油辛烷值     (重量)％1.11.7483982.21008789
表3的裂解产品物料平衡数据的分布，证实了沸腾床裂解炉及共Y-15和偏Y-15裂解催化剂混合使用，汽油、柴油产率高，干气和液化气少的优良特性。
在上述裂解步骤中，沸腾床裂解炉采用推进器连续推进进料，排渣采用真空液态排出，无灰尘污染大气。裂解产物的干气和液化气，进行回收并引到裂解炉加热炉内烧掉。因此，裂解步骤的特征是：没有废渣、废气、废水污染环境；在分馏塔上增加汽提塔，使汽油和柴油分离效果更好，解决了柴油产品闪点低的矛盾。
(2)加氢精制步骤：由步骤(1)产生的裂解汽油，这种汽油与炼油厂生产的汽油相比有下列缺点：诱导期小于90(合格汽油要求大于480)，有臭味，胶质和二烯烃含量与炼油厂汽油相比高出30-50倍，需要除去这些杂质，才能使产生的裂解汽油达到质量指标。对裂解汽油采用加氢精制处理，加氢后的加氢汽油为无异味，胶质和二烯烃的脱除率达98％(达到优质汽油控制指标)，诱导期达到480以上。加氢催化剂是低温、常压高活性及对双烯烃加氢选择性高的NCG和0501催化剂，该加催化剂的加氢精制工艺条件为：
反应温度：120℃-160℃
反应压力：0.15-0.2MPa
进料空速：0.5时-1
进料氢油比：50∶1(体积)
NCG和0501加氢精制催化剂，以金属镍为主催化剂，以三氧化二铝为主载体。催化剂出厂以予还原型售出，装入工业反应器内。予还原型催化剂进行还原后才有催化活性，其还原化学方程式为：NiO＋H2-Ni＋H2O，这说明催化剂活性组分是纯金属镍。而高活性的纯金属镍具有高的表面自由能。如果加氢的氢气中含有O2.CO.CO2等杂质，这些杂质会与催化剂的金属镍化合放出大量热，因此，特别注意氢气中O2.CO.CO2这些杂质小于20PPM。
NCG和0501为镍系加氢精制催化剂，NCG和0501是其商品牌号，是南京催化剂厂生产，市场可得到的商品催化剂。
裂解汽油采用NCG和0501加氢精制催化剂，在上述加氢工艺条件下进行加氢精制，使裂解汽油中有害杂质脱除率达98％，加氢后的裂解汽油(加氢汽油)，胶质和二烯烃含量均小于0.5％，达到了优质汽油对这两项指标的控制标准。
(3)调配步骤，在步骤(1)产生的裂解柴油，该柴油完全是由烯烃组成，由于这种柴油本身固有的缺点，十六烷值很低，因十六烷值低给这种柴油的使用带来了一系列问题，如：起动困难，燃烧不好等等。我国炼油厂生产的柴油有两类：一是直馏柴油，直流柴油烷烃含量高，十六烷值在60以上；另一类是催化裂化柴油，它的烷烃含量相对比直馏柴油低些，十六烷值在40-43之间，质量相对比直馏柴油差些。而废塑料生产的裂解柴油，完全是由烯烃组成，十六烷值比上述两种柴油更低，质量更差。本发明在此调配步骤中，在裂解柴油中加入千分之一的环戊二茂铁，使裂解柴油发生了奇特的变化，十六烷值达到63以上，其各质量指标均达到-10至-30号柴油标准。
本调配步骤另一特征，在步骤(2)产生的加氢汽油中，加入万分之五至千分之一的环戊二茂铁，加氢汽油的辛烷值由85增到90-94，汽车尾气排放污染物减少40％-50％，排气温度下降10-16，烟尘降低60％，节油4％；或在加氢汽油里加入5％～10％的甲基叔丁基醚，辛烷值提高5到7个，汽油烟尘减少20％，节油4％。
总之，本发明废塑料制取汽柴油的裂解步骤，加氢精制步骤，调配步骤。经过这三步，使废塑料制取的汽油、柴油均达到了优质燃料油的质量标准。
用下列实施例进一步说明本发明裂解步骤，加氢精制步骤，调配步骤工艺的优良特征。
实施例：
将清洗除去杂质和水份的废塑料3公斤，连续加入5立升的反应釜内使其熔化后，再加入相当于废塑料重量的千分之三的裂解催化剂共Y-15和偏Y-15，开始升温、升温速度保持每分钟5-10度，搅拌保持每分钟5-10转，废塑料在340℃-380℃裂解完毕，汽柴油液收2.4公斤至2.6公斤。以下分述共Y-15，偏Y-15及两者混合使用单釜解聚液收产物的馏程分布：
(I)共Y-15裂解液收产物的馏程分布
初馏点    50℃
10％      65℃
30％      160℃
50％      220℃
70％      280℃
98％      350℃(II)偏Y-15裂解液收产物的馏程分布：
初馏点    45℃
10％      60℃
30％      150℃
50％      180℃
70％      260℃
98％      320℃
(III)共Y-15和偏Y-15各50％混合使用裂解液收产物的馏程分布：
初馏点  50℃
10％    65℃
30％    150℃
50％    190℃
70％    270℃
98％    330℃(IV)对步骤(1)产生和裂解汽油进行加氢精制，加氢精制催化剂Ni-AL2O3装入200ml反应温度    120℃-160℃反应压力    0.15MPa-0.2MPa液时空速    0.5时-1氢油比      50∶1(体积)裂解汽油性质：
      胶质：58(mg/100ml)
      碘值：8(gI2/100g油)
      气味：臭
    诱导期：89(分钟)
    辛烷值：88
在上述工艺条件下，对裂解汽油进行加氢精制处理，加氢汽油的液收率达99.5％，加氢汽油的性质于下：
        胶质：1-3(mg/100ml)
        碘值：0.2-0.5(gI2/100g油)
        气味：无异味
      辛烷值：85
      诱导期：460-520(分钟)
(V)将上述得到的裂解柴油和加氢汽油，分别加入千分之一和万分之五的环戊二茂铁，在调配釜内搅拌五分钟，调配的柴油和汽油各种质量指标于下：
调配的加氢汽油主要质量指标：
1辛烷值    90-93
2馏程      60℃-200℃          GB255
3残留量    小于1.5％
4胶质      (mg/100ml)1-3       GB509
5诱导期    (分钟)460-520       GB256
6碘值      (gI2/100油)0.2-0.5 SY-2114
7气味      无异味
8酸度      (mgkoh/100ml)1.2    GB258
调配的裂解柴油主要质量指标：1.密度(20℃g/ml)   0.82  GB18842.酸度(mgkoh/100ml)1.30  GB2583.闪点(开)℃       65    GB2614.残炭(重量％)     0.05  GB2685.胶质(mg/100ml)   60    GB5096.碘值(gI2/100g)16 SY-21147.铜片腐蚀         合格  GB3788.凝固点          -20    GB5109.十六烷值         65    GB38610.馏程                   GB255
HK℃                   200
10％                   220
50％                   270
70％                   290
98％        320
以上实施例PE、PP、PS、废塑料经过裂解、加氢精制、加入环戊二茂铁调配，产生汽油、柴油均属于优质燃料油。
      图1废塑料制取汽、柴油简要工艺流程图：
      1.进料推进器 2.搅拌器 3.裂解炉 4.分镏塔 5.再沸器 6.汽提塔
      7.冷却器 8.裂解汽油罐 9.泵 10.氢气 11.加氢反应器 12.冷却器
      13.高分器 14.低分器 15.加氢汽油罐 16.泵 17.调配釜
      18.添加剂 19.成品汽油 20.成品柴油 21.裂解柴油罐

Claims (5)

1.一种由废塑料制取汽柴油的方法，该方法包括：
(1).废塑料裂解步骤，该步骤在沸腾床裂解炉中使经清洗除去杂质后的废塑料或未经清洗的废塑料与铝铁裂解催化剂充分接触，在380℃-420℃的裂解温度下，所得裂解产物经分离和汽提产生汽油和柴油，产率为80-85％(重量)；
(2).加氢精制步骤，由上述步骤得到的裂解汽油，在镍催化剂存在下，于加氢反应温度120℃-160℃，压力为0.15-0.2MPa，进料空速为0.5时-1进料氢油比为50∶1(体积)的工艺条件下，进行加氢精制除去有害杂质，其脱除率高达98％；
(3).调配步骤，将步骤(1)得到的裂解柴油和步骤(2)得到的加氢汽油，加入一种甲基叔丁基醚或环戊二茂铁的添加剂，所得到的汽油辛烷值达85-93，柴油十六烷值达62，为-10号至-30号柴油。
2.根据权利1要求所述方法，其中所述裂解催化剂的组成及质量指标如下：
三氧化二铝 ％(m/m)≥25
三氧化二铁 ％(m/m)≤0.20
氧化钠     ％(m/m)≤0.20
硫酸根     ％(m/m)≤2.5
灼减量     ％(m/m)≤15
比表面积   m2/g≥400
孔体积     ％(m/m)≥0.50
磨损指数   ml/g≤4.5
粒    度   μm 0-90
3.根据权利要求1所述方法，其中所述镍系加氢催化剂的
化学组成：
Ni∶AL2O3＝2.05∶1(克分子比)
Ni∶AI＝2.04∶1(重量比)
质量指标：
活性(重量百分比)：≤0.1
侧压强度(Mpa)：(条状)≥4
侧压强度(Mpa)：(粒状)≥12
4.根据权利要求1所述方法，其中所述添加剂为甲基叔丁醚或环戌二茂铁在汽油的加入量为万分之五至千分之一。
5.根据权利要求1所述方法，其中所述添加剂优选为环戊二茂铁，在裂解柴油中加入千分之一的环戊二茂铁，十六烷值增到62以上，烟尘排放减少60％-65％加氢汽油加入万分之五至千分之一的环戊二茂铁，辛烷值提高5-12，烟尘排放减少40％-50％。
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