CN102676219A - 一种利用煤焦油生产汽柴油的方法 - Google Patents

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李闯
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肖子辉
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Abstract

本发明公开了一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，属于煤化工及能源技术领域。其特征是将煤焦油蒸馏分离成渣油和馏出油，渣油经催化蒸馏裂化后与馏出油一起经硫化物催化剂加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油。本发明所使用催化蒸馏催化剂与硫化物催化剂根据煤焦油的组成和性能而选择合适的载体及活性成分经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，为煤焦油的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种利用煤焦油生产汽柴油的方法
技术领域
本发明属于能源技术和环境保护领域，涉及到一种利用煤焦油生产汽柴油的方法。
背景技术
在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，年产约15.00 Mt。根据煤干馏温度不同可分为高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，三者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。目前，部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中／低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出大量的含硫含氮化合物，对环境造成严重的污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰。以煤焦油生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气等，可与能源、化工技术结合，形成煤炭——能源化工一体化的新兴产业，是今后重要发展方向，这对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。
随着煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。根据煤焦油的化学组成和性质，我们成功开发了煤焦油分馏-催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新技术。将煤焦油蒸馏分离成渣油和馏出油，渣油经催化蒸馏催化剂催化蒸馏裂化，调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量，然后与馏出油一起经硫化物催化剂加氢精制，降低油品中的硫氮含量，调节酸值，所得馏分油再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢精制-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：
美国专利，公开号：US4855037， 介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其主要用于延迟焦化，不用于生产汽柴油，且操作压力大，投资成本高。
中国专利，公开号：CN 1097210A，介绍利用中低温煤焦油生产柴油的方法，其工序多，需要大量的酸洗和碱洗，产生废液多，环境污染严重，得到的产品品质低。
中国专利，公开号：CN 1064882A，介绍一种用低温煤焦油生产柴油的方法，其过程要采用浓硫酸洗涤，造成严重的环境污染，并且只能针对低温煤焦油的转化利用。
中国专利，公开号：CN 101235298A，介绍一种用煤焦油基制取代用柴油的工艺方法，其采用搅拌釜式反应器，无法连续操作，得到的产品性能差，产品收率低。
中国专利，公开号：CN 1706917A，介绍从煤焦油制备柴油的工艺及其催化剂，其工序较多，比较繁琐，且只能生产柴油馏分。
发明内容
本发明提供了一种利用煤焦油生产汽柴油的方法。以资源合理利用和环境保护为目的，针对煤焦油工艺存在较多的弊端，环境污染严重，附加值低等问题，通过催化蒸馏与加氢精制有机结合实现煤焦油资源化利用转化成高附加值，满足优质燃油的合格的汽柴油。此外，综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。本发明将煤焦油经催化反应蒸馏，加氢提质，再经过常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。
本发明的技术方案如下：
本发明中的煤焦油原料是高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油中的一种或二种以上混合。
该方法是将煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在反应精馏塔内进行。将原料煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间。煤焦油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢精制反应器，控制进料温度在280-380 oC；氢气分压5-15 MPa，体积空速0.5-4.0 h－1和氢油体积比为300-1200：1。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。
本发明的加氢精制催化剂以具有双中孔复合结构的SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物为载体，以镍、钴、钼、钨等VIII、VIB的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分。
通过本发明的方法生产得到汽油馏分（<150℃〉的收率在5-20％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分（150-360℃）的收率在80-95％，十六烷值为51，密度0.83-0.86g/cm3，凝点低于-20℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于20％。
本发明的催化蒸馏、加氢精制与常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便，常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过常压蒸馏和催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先分馏再加氢，进行脱硫脱氮，降低胶质含量，减少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中：1 普通蒸馏塔；2催化蒸馏塔3加氢精制反应塔；4蒸馏塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：本发明中的使用的催化剂为分子筛/氧化铝复合物，其中分子筛包括ZSM-5、ZSM-48、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。反应精馏塔床层直径与成型催化剂的颗粒直径之比一般大于8，催化剂的主要作用是选择性裂解大分子并作为精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行催化蒸馏，催化剂由含35％ZSM-48和15%丝光沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表1见催化蒸馏物料平衡试验结果
Figure BDA0000163883171
下表2见催化蒸馏油品性质
实施例2：负载型镍钼硫化物催化剂为加氢精制催化剂。载体采用SiO2-Al2O3，比表面积在200-400 m2/g，孔容在0.5-2.0 cm3/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型镍钼硫化物催化剂。下表3见反应工艺条件及产品组成。
Figure BDA0000163883173
由表3可知，油馏分在负载型镍钼硫化物催化剂上360 oC以上，8MPa加氢精制，有效的脱除了硫氮，大大降低了胶质，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好脱除杂原子能力，得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。
实施例3：在实例条件3下加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油（<150℃）和柴油（>150℃）。下4表见汽、柴油性质
汽油 柴油
密度/gcm-1 0.72 0.85
S含量/ng/μL 34 20
N含量/ng/μL <1 <3
胶质mg/100mL 2 20
酸值/mg KOH/100mL <1 3.5
其他 颜色：水白 辛烷值：75 颜色：淡黄 十六烷值：50
由表4可知，油馏分经过常压精馏得到汽柴油馏分油。得到的产品无异味，品质高的汽油和柴油。
实施例3：催化蒸馏馏分油为原料，实施例1、2、3的基础上在8.0MPa和380 oC进行稳定性实验，下表5见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到产品性质。
汽油 柴油
密度/gcm-1 0.72 0.85
S含量/ng/μL 36 24
N含量/ng/μL <1 <3
胶质mg/100mL 3 21
酸值/mg KOH/100mL <1 3.5
其他 颜色：水白 辛烷值：75 颜色：淡黄 十六烷值：49
由表4可知1000小时的实验结果，负载型镍钼硫化物催化剂表现出良好的稳定性，无结焦失活等现象，常压蒸馏所得到的汽柴油产品中硫和氮的含与开始试验相比基本不变，对于汽油胶质含量达到3 mg·100mL-1，对于柴油胶质含量也降低到21mg·100mL-1，此外得到的汽、柴油无异味，稳定性良好，品质高，符合国家汽柴油标准。上述结果表明本发明的技术能高效的转化煤焦油到汽柴油，实现煤焦油资源化利用。

Claims (6)

1.一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，将煤焦油蒸馏分离成渣油和馏出油，
渣油经催化蒸馏裂化后与馏出油一起经催化剂加氢精制，反应产物再经蒸馏得到高品质的汽油和柴油馏分油；其特征在于包括以下步骤：
煤焦油在分子筛/氧化铝催化剂上的油气催化裂解与分馏过程集成在反应精馏塔内进行；将煤焦油注入蒸馏釜，采用煤焦油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃；蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20；催化裂解后煤焦油经换热器加热进入加氢精制反应塔。
加氢精制温度280-380℃，氢气分压5-15 MPa，体积空速0.5-4.0 h－1；加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂；载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。
2.根据权利要求1所述的一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其特征还在于：加氢精制催化剂以具有双中孔复合结构的氧化物为载体。
3.根据权利要求1所述的一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其特征还在于：以VIII、VIB的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分。
4.根据权利要求2所述的一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其特征还在于：加氢精制催化剂以SiO2、Al2O3、TiO2为载体。
5.根据权利要求3所述的一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其特征还在于：所述的活性成分为镍、钴、钼、钨的金属硫化物的一种或二种以上复合物。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。
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