CN104726134B - 一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是以含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯，高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔，加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明所使用脱氯催化剂和硫化物催化剂根据塑料油的组成和性能而选择合适方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法。

背景技术

据统计，我国每年产生废弃塑料总量约240万～480万吨。这些不能被自然消除的塑料废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。废塑料油化技术是在高温或催化剂的作用下将废塑料转化为燃料和化学原料的技术，其作用原理是废塑料制品中的高分子链在热能作用下发生断裂,变成分子量低的化合物。但是，当采用热裂解法或催化热裂解法将废弃塑料制成废塑料油时，如果有(PVC)塑料，那么生成的塑料油中就含有氯元素，这些氯以有机氯形式存在，因此这些有机氯化物的存在对后续的二次加工会产生严重的影响。当加氢提质时，生成的HCl腐蚀装置，这对化工厂的安全影响很大。而通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，诱导期短、有臭味、胶质和二烯烃含量高、柴油凝点高，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是塑料油制取高质量汽柴油的有效技术和方法。

针对丰富的含氯塑料油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了含氯塑料油高温脱氯-催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产高品质汽柴油的新技术。含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔，进行高温脱氯，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后含塑料油加压进入加氢精制塔，经行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。催化蒸馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量。在高温脱氯-催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN114675A，介绍了一种用废塑料或废塑料再掺入它种油制取液化气、汽油、柴油和润滑油基础油的油料油的方法，其裂解过程需要两次裂解，过程复杂，耗能高。

中国专利，公开号：CN103980938 A，介绍了一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，该方法是低温液相加氢除氯，要求除氯塔材质要耐腐蚀，装置建设费用高，并采用大量水洗去除加氢所产生的氯化氢，产生大量的废水。

中国专利，公开号：CN101845323B，介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其中对加工含氯塑料油时，对装置腐蚀严重。

中国专利，公开号：CN102226103B，介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的方法，其中对加工含氯塑料油时，对装置腐蚀严重，只能针对无氯塑料油制清洁燃料。

发明内容

本发明提供了一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法针对含氯塑料油转化过程中腐蚀装置和二次污染等问题，以高品质汽柴油为目标产品，实现含氯塑料油资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔，进行高温脱氯，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后塑料油经加压进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、脱氯及除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资，增加装置运行安全系数。

本发明的技术方案如下：

本发明的方法不限于含氯废塑料油，也可适用于含氯有机废弃物热裂解产生的含氯废油作为原料。

将含氯塑料油注入装有活性三氧化二铝的高温脱氯塔进行高温脱氯，高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液，水加NaOH总的摩尔与含氯塑料油中含氯量的摩尔比在2-20：1、进料温度240-300℃、压力为0.2-2MPa、体积空速0.1-0.5h^-1，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔，进料温度280-320℃、氢气分压2-6MPa、体积空速0.3-1.0h^-1、氢油体积比400-1000：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(<320℃)，塔底重油(>320℃)与原料含氯塑料油混合重新反应，采用含氯废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。上述技术方案可以连续化操作。

本发明中的脱氯塔催化剂为改性后的活性三氧化二铝与微量Y型沸石混合物，Y型沸石的含量为0.05％-0.1％。催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为5-30wt％。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。加氢精制塔使用的催化剂为负载型NiMo或NiMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物，是SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。金属Ni担载量4％-6％，金属Mo担载量15％-20％，金属W担载量2％-6％，本发明中的高温脱氯塔，不仅能脱氯还能吸附含氯塑料油中的胶质，延长催化蒸馏和加氢精制催化剂的寿命。降低运行成本。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<180℃)的收率在40-50％，辛烷值为75-85，密度0.72-0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(180-320℃)的收率在40-50％，十六烷值为55，密度0.83-0.86g/cm³，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于7％。

本发明的高温脱氯、催化蒸馏、加氢提质、常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用活性三氧化二铝在高温碱性条件下裂解有机氯，实现有机氯高效脱除。催化蒸馏实现常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过高温脱氯、催化精馏、和加氢提质技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时抑制了加氢脱氯产生的HCl对加氢精制塔的腐蚀，本发明可以得到不含氯的高品质燃料油，从而实现对PVC类含氯废弃物的资源化利用。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1高温脱氯塔；2催化蒸馏塔；3加氢精制塔；4蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

将含氯塑料油注入高温脱氯塔进行高温脱氯。催化剂为改性后的活性三氧化二铝与微量Y型沸石，Y型沸石的含量为0.05％-0.1％，通过挤压结成型得到成型催化剂，堆密度0.82g/mL。下表1见反应工艺条件及产品性质。

有表可知，当反应超过280℃，压力超过1MPa，NaOH+H₂O/Cl比大于10脱氯效果就不明显了，因此反应条件为：280℃，1MPa，NaOH+H₂O/Cl为10条件下做寿命实验。下表2见300小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表2可知300小时的实验结果，三氧化二铝催化剂上高温脱氯脱氯，根据反应前后数据可知，氯的含与开始试验相比基本不变，表明催化剂具有高的稳定性。

实施例2

脱氯后塑料油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将脱氯后塑料油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含15％ZSM-5和35％β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0mm的柱状产品，长度3-8mm，堆密度0.75g/mL，强度大于40N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在15-20。下表3见催化蒸馏物料平衡试验结果。

下表4见催化蒸馏含氯塑料油性质

由表4可知，含氯塑料油经催化蒸馏后，硫和氮含量降低，氯含量基本没有变化，所以需要进行加氢精制脱硫，脱氮和脱微量的氯。

实施例3

以负载型NiMo硫化物催化剂为例考察温度和压力对加氢脱氯效果的影响。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型硫化物催化剂。金属Ni担载量5％，金属Mo担载量20％。下表5见NiMo硫化物催化剂反应工艺条件及产品性质。

由表5可知，反应温度对脱氯效果影响不大，而对脱硫脱氮效果影响明显；而反应压力对加氢脱硫脱氮脱氯效果影响较小。

实施例4

以负载型NiMoW硫化物催化剂为例考察温度和压力对加氢脱氯效果的影响。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m2/g，孔容在0.5-2.0cm3/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型硫化物催化剂。金属Ni担载量4％，金属Mo担载量15％，金属W担载量4％。下表6见NiMoW硫化物催化剂反应工艺条件及产品性质。

由表6可知，油馏分在负载型NiMoW硫化物催化剂上于300℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫、氮和氯的含量大大降低，表明负载NiMoW硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例5

在实施例4的基础上加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(<320℃)。下7表见汽柴油性质。

由表7可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例6

以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例4的基础上在4.0MPa和300℃进行稳定性实验，下表8见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表8可知1000小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于300℃加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2mg·100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到20mg·100mL^-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims (3)

1.一种含氯塑料油生产高品质汽柴油的方法，其特征在于：

将含氯塑料油注入装脱氯剂的脱氯塔进行高温脱氯，高温脱氯塔塔顶喷淋少量NaOH水溶液，NaOH加上水的量与含氯塑料油中含氯量的摩尔比在2-20：1、进料温度240-300℃、压力为0.2-2MPa、体积空速0.1-0.5h^-1，脱氯后的塑料油进入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行反应和精馏；催化蒸馏后塑料油经加压进入加氢精制塔，进料温度280-320℃、氢气分压2-6MPa、体积空速0.3-1.0h^-1、氢油体积比400-1000：1；加氢使用的催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油，塔底重油与原料含氯塑料油混合重新反应；

所述的硫化物催化剂为NiMo或NiMoW，载体是具有双中孔复合结构的氧化物，是SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；金属Ni担载量4％-6％，金属Mo担载量15％-20％，当硫化物催化剂为NiMoW时，金属W担载量2％-6％；

所述的脱氯剂为改性后的活性三氧化二铝与微量Y型沸石混合物，Y型沸石的含量为0.05％-0.1％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子筛/氧化铝催化剂其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为5-30wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：高温脱氯、催化蒸馏、加氢精制与蒸馏连续操作。