CN101229516A

CN101229516A - 一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101229516A
Application number: CNA2008100492617A
Authority: CN
Inventors: 于凤昌; 段永锋; 彭松梓; 李春贤; 李超发; 张宏飞; 徐静
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2008-07-30

Abstract

一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂，由5～40％活性组分和95～60％的载体组成，以总催化剂总重量计。通过1)将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2～20小时；2)将1)中浸渍好的催化剂在20～150℃下烘干1～24小时；3)将2)中烘干催化剂在300～600℃下焙烧1～24小时，冷却至室温三个步骤制备，利用该催化剂油品中有机氯化物脱除率大于90％。

Description

一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法

发明领域

本发明属于烃类精制领域，涉及一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

在油田的开采后期，为增加油田的产量，许多油田使用了一些含有机氯化物的助剂来增加采油率，从而使原油中氯化物含量升高。目前原油电脱盐工艺，只能将原油中的无机氯化物绝大部分脱除，不能脱除原油中的有机氯化物。石脑油作为乙烯生产和催化重整的原料，通常由原油直接蒸馏而得到，或可以由二次加工汽油进行加氢精制后获得。原油中的有机氯化物，在常减压蒸馏过程中剩余未分解的有机氯化物随馏分油一起进入到石脑油中。当氯元素以有机氯化物的形式存在时对设备不产生腐蚀，但是在石脑油进行预加氢过程中，有机氯在高温高压及氢气存在的条件下发生化学反应生成氯化氢，造成设备严重腐蚀。

为了防止有机氯在原油加工过程中转化为氯化氢造成设备的腐蚀，许多研究人员开发出多种类型的脱氯剂，有的脱氯剂已经工业应用多年。但是，这些脱氯剂主要集中在对馏分油无机氯化物的脱除，且总体来讲脱氯容量不高，并且使用范围较窄。对于石脑油中有机氯脱除，目前主要是先进行原料预加氢处理，然后在加氢装置后添加脱氯剂将氯化氢脱除。但是有机氯化物在石脑油预加氢过程中会降低催化剂对硫、砷脱除效果，且需要添加后续脱氯装置增加炼厂负担。

US 3,864,243描述了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，比如在室温、常压条件下，用孔尺寸在7～11Angstrom的13X或10X沸石分子筛能够将烃组分中氯化物通过吸附方法脱除。吸附法脱除氯化物虽然条件简便，但吸附剂的选择性差，吸附容量较低，并且再生循环利用问题很难解决。US 5,928,500描述了一种脱除烃组分中微量有机卤化物的方法，该方法采用一个以多孔性、大比表面积的硅土为载体，Ni、Co、或铁及其混合物的金属或者金属氧(？)化物为活性组分(含量为5～75wt％)的可再生吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物从而将其脱除；并且失活的吸附剂经过烃馏分处理可以重复使用。CN1095702A涉及到一种在温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的方法，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物(例如NaH)为还原剂。反应在常压、低温(-40～100℃)、非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代烃而且烷基卤代烃也可发生脱卤反应，尤其是对于邻二卤代物的脱卤成烯烃反应更具有高活性。虽然上述可再生吸附剂和还原剂反应条件缓和，但价格较贵，制备条件苛刻。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂及其制备方法。该催化剂具有很好的催化活性和良好的稳定性。使用该催化剂，在少量水存在条件下，使烃类，尤其是石脑油中有机氯化物与水反应转化为氯化氢，然后通过水洗方式将氯化氢脱除。

本发明一种用于脱除烃类有机氯化物的催化剂：由5～40重量％，最好为10～20重量％活性组分和95～60重量％的载体组成，以总催化剂总重量计。其中活性组分为选自氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锡、硫酸锌、硫酸铜和磷酸铝中的一种，或活性组分有两种：其中一种选自氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化铜和氯化锡，另一种选自硫酸锌、硫酸铜和磷酸铝，所含金属氯化物与硫酸盐或磷酸盐的质量比为1∶4～4∶1，最好为1∶2～2∶1。

所述的载体为选自氧化铝、分子筛、高岭土、硅胶、活性炭中的一种，是具有颗粒较小、孔道丰富、比表面积大的物质

本发明一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)先将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2～20小，最好为8～12小时；

2)将1)中浸渍好的催化剂在20～150℃，最好为80～120℃下烘干1～24小时，最好为4～8小时；

3)将2)中烘干的催化剂在300～600℃，最好为450～550℃下焙烧1～24小时，最好6～10小时，冷却至室温即制得该催化剂。

本发明催化剂用于脱除烃类中有机氯化物的一种实施方法是：

将含有有机氯化物的轻质油品与水以质量比为0.001～0.1，最好为0.005～0.02比例混合，加热到100～300℃，最好为180～220℃，进入装有上述催化剂的固定床反应器，其过程反应压力为0.5～2Mpa，空速为0.1～1hr^-1。利用该方法轻质烃类中有机氯化物的脱除率在90％以上。

本发明制备催化剂的原料廉价易得，制备方法简单；具有脱氯工艺简单、流程短、脱氯效果好、无污染等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施实例进一步说明本发明，但不限制本发明。

实施例1～6为催化剂的制备例，实施例7～10为催化剂应用效果例。(请提供含有单一活性组分时催化剂的例子)

实施例1

将20克氯化锌、30克硫酸锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克焙烧好成型的氧化铝载体在室温下进行浸渍10小时，然后在100℃烘箱中干燥6小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂A。

实施例2

将10克氯化锌、10克硫酸锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克焙烧好成型的氧化铝载体在室温下进行浸渍10小时，然后在100℃烘箱中干燥6小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，冷却至室温，制得催化剂B。

实施例3

将30克氯化铝、20克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在室温下进行浸渍10小时，然后再90℃烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂C。

实施例4

将20克氯化铝、10克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在室温下进行浸渍10小时，然后再90℃烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂D。

实施例5

将15克氯化锡、20克磷酸铝溶解到150mL蒸馏水中，取100克活性炭在室温下进行浸渍10小时，然后再90℃烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，冷却至室温，制得催化剂E。

实施例6

将40克氯化锌溶解到150mL蒸馏水中，取100克氧化铝载体在室温下进行浸渍10小时，然后再90℃烘箱中干燥8小时，放入马福炉中400～500℃焙烧8小时，慢慢冷却至室温，制得催化剂F。

实施例7

在100mL固定床反应器中装入催化剂A，用计量泵进料，原料油为某炼油厂直馏石脑油，添加有机氯化物四氯化碳、氯仿和二氯甲烷(摩尔比为1∶1∶1)，有机氯化物含量为835μg/g(GB/T 18612-2001)，石脑油中添加1wt％蒸馏水；反应条件为：温度200℃，压力1.5MPa，空速为0.5hr^-1，稳定运行10小时后取样分析，测得石脑油中有机氯化物含量为66μg/g，脱除率为92.1％。

分别在100mL固定床反应器中装入催化剂B、F，反应过程和条件与上述相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为81μg/g、79μg/g，脱除率分别为90.3％、90.5％。

对比试验：在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的氧化铝载体，在反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，空速为0.5hr^-1条件下稳定运行10小时后，测得石脑油中有机氯化物含量为748μg/g，脱除率为10.4％，由此说明催化剂A、B和F具有良好的催化脱氯效果。

实施例8

在100mL固定床反应器中装入催化剂A，用计量泵进料，原料油为某炼油厂直馏石脑油，有机氯化物含量为42.6μg/g(GB/T 18612-2001)，石脑油中添加0.5wt％蒸馏水；反应条件为：温度200℃，压力1.5MPa，空速为0.2hr^-1，稳定运行10小时后取样分析，测得石脑油中有机氯化物含量为3.5μg/g，脱除率为91.8％。

分别在100mL固定床反应器中装入催化剂B、F，反应过程和条件与上述相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为4.0μg/g、4.1μg/g，脱除率分别为90.6％、90.4％。

对比试验：在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的氧化铝载体，在反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，空速为0.2hr^-1条件下稳定运行10小时后，测得石脑油中有机氯化物含量为34.5μg/g，脱除率为19.0％，由此说明催化剂A、B和F具有良好的催化脱氯效果。

实施例9

在100mL固定床反应器中装入上述催化剂C，用计量泵进料，原料油为某炼油厂直馏石脑油，添加有机氯化物四氯化碳、氯仿和二氯甲烷(摩尔比为1∶1∶1)，有机氯化物含量为835μg/g(GB/T 18612-2001)，石脑油中添加1wt％蒸馏水；反应条件为：温度200℃，压力1.5MPa，空速为0.5hr^-1，稳定运行10小时后取样分析，测得石脑油中有机氯化物含量为57μg/g，脱除率为93.2％。

分别在100mL固定床反应器中装入催化剂D、E，反应过程和条件与上述相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为68μg/g、71μg/g，脱除率分别为91.8％、91.5％。

对比试验：在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的活性炭，在反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，空速为0.5hr^-1条件下稳定运行10小时后，测得石脑油中有机氯化物含量为756μg/g，脱除率为9.5％，由此说明催化剂C、D和E具有良好的催化脱氯效果。

实施例10

在100mL固定床反应器中装入催化剂C，用计量泵进料，原料油为某炼油厂直馏石脑油，有机氯化物含量为42.6μg/g(GB/T 18612-2001)，石脑油中添加0.5wt％蒸馏水；反应条件为：温度200℃，压力1.5MPa，空速为0.2hr^-1，稳定运行4小时后取样分析，测得石脑油中有机氯化物含量为2.8μg/g，脱除率为93.4％。

分别在100mL固定床反应器中装入催化剂D、E，反应过程和条件与上述相同，测得石脑油中测得石脑油中有机氯化物含量分别为4.2μg/g、3.1μg/g，脱除率分别为90.1％、92.7％。

对比试验：在反应器中不加催化剂，而加入没有催化作用的活性炭，在反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，空速为0.2hr^-1条件下稳定运行10小时后，测得石脑油中有机氯化物含量为38μg/g，脱除率为10.8％，由此说明催化剂C、D和E具有良好的催化脱氯效果。

Claims

1.一种用于脱除烃类中有机氯化物的催化剂，特征在于：由5～40％活性组分和95～60％的载体组成，以总催化剂总重量计。

2.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于：由10～20％活性组分和90～80％的载体组成，以总催化剂总重量计。

3.依照权利要求1或者2所述的催化剂，特征在于：载体为氧化铝、分子筛、高岭土、硅胶和活性炭中的任意一种。

4.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于：其活性组分为金属氯化物和硫酸盐或磷酸盐中的一种或者两种，活性组分是两种化合物时，金属氯化物与硫酸盐或磷酸盐的质量比为1∶4～4∶1。

5.依照权利要求4所述的催化剂，特征在于：活性组分金属氯化物为氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锡中的任意一种，硫酸盐为硫酸锌、硫酸铜，磷酸盐为磷酸铝。

6.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：包括以下步骤：

1)将催化剂载体浸入到活性组分的水溶液中，浸渍时间为2～20小时；

2)将1)中浸渍好的催化剂在20～150℃下烘干1～24小时；

3)将2)中烘干的催化剂在300～600℃下焙烧1～24小时，冷却至室温即制得该催化剂。

7.依照权利要求6所述的催化剂的制备方法，特征在于：浸渍时间为8～12小时，为80～120℃下烘干4～8小时，在450～550℃下焙烧6～10小时。