CN103013556A - 利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法 - Google Patents

利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。

Description

利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法
（一）技术领域
本发明涉及一种芳烃中微量烯烃的脱除方法，尤其是一种采用固体酸催化剂，即AlPO4-5型磷铝分子筛进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
（二）背景技术
石油化工企业主要利用催化重整与芳烃抽提联合装置，生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃。催化重整将石脑油馏分转化为重整生成油，重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。这部分烯烃杂质影响芳烃抽提操作及芳烃产品质量，也影响一些后续化工工艺过程。因此，为了得到合格的芳烃原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，国内外炼油厂广泛采用的脱除烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。
加氢精制主要是利用氧化铝载体负载铂或钯催化剂，在重整反应器后面进行“后加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用铂或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和二甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资和操作费用高。
白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化等反应，从而达到脱除烯烃杂质的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的工业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约1个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量、大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。
磷酸铝系列分子筛由于其特殊的孔道结构和催化性能，吸引了科研工作者广泛的注意。其中，AlP04-5型分子筛具有十二元环的三维孔道结构，孔径为0.8 n m，具有较强的扩散性能，可催化转化大分子。但是由于这种分子筛的表面酸性较弱，阻碍了其在石油化工领域的应用。在这类分子筛水热合成时添加同晶取代元素，可以改善分子筛催化剂表面酸性，提高催化剂的活性稳定性。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合和烷基化反应，进而脱除芳烃中的微量烯烃，获得脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃；
所述的固体酸催化剂为含取代元素M的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂，所述含取代元素M的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂无水化学表达式为：（MxAlyPz）O2；
所述的取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：（1）镁、（2）铍、（3）硅、（4）硼、（5）锗、（6）镓、（7）锰、（8）钛、（9）铁、（10）锌、（11）钒、（12）钴、（13）镍、（14）锶、（15）锆、（16）铌、（17）铑、（18）钌；
x、y、z分别为取代元素、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，x取值为0～0.5，y和z各自为0.001～0.98，并且x+y+z=1。
进一步，所述的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂的制备方法是：按Al2O3：P2O5：MOn/2：有机模板剂：无水乙醇：草酸：H2O物质的量比为1：0.2～3：0.01～2：0.2～5：0～5：0～2：10～100的比例（优选1：0.432～1.435：0.191～0.781：0.756～2.863：0～2.352：0~ 0.304：25.368～48.625），将铝源、磷源、M源、有机模板剂、无水乙醇、草酸和H2O混合成凝胶，所述H2O或水均为去离子水或蒸馏水，在100～200℃下晶化2小时～5天，然后产物经过滤、洗涤、干燥后，再于400～600℃下焙烧2～30小时，得到所述AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂；所述铝源为铝的氧化物、氢氧化物、有机盐或无机盐，所述磷源为磷酸、氧化磷或磷酸酯，所述的M源为取代元素M的氧化物、酸、氢氧化物、有机盐或无机盐，n为取代元素M的价电子数，所述有机模板剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵中的一种。
进一步，所述铝源为下列之一：铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、醇基铝、硝酸铝或硫酸铝。
进一步，所述的反应温度100～300℃、压力0.2～4.0MPa（优选1~4MPa），进料质量空速0.5～10.0小时-1。
进一步，所述的芳烃还可以为重整芳烃或蒸汽裂解芳烃分离后获得的苯、甲苯或二甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知方法，通常为蒸馏分离方法。
进一步，所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为：温度0～200℃、压力0.1～6.0MPa、进料质量空速0.2～15小时-1，所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂（优选D005型酸性离子交换树脂）。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明所述催化剂的成型采用本领域公知的成型技术（如添加粘结剂）将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于100mgBr/100g，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之一是停止进芳烃，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之二是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再生，然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法的有益效果主要体现在：
（1）工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；
（2）催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
（3）催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
催化剂挤条成型过程是将30克合成的分子筛粉末与9克一水合氧化铝、0.75克田箐粉混合均匀，加入36克蒸馏水和55克质量含量为10%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4小时。
实施例1：
合成B-AlPO4-5分子筛催化剂，记为CAT-1。
按照Al2O3：P2O5：B2O3：OXAA：H2O：ETHA：TYEA的原料摩尔配比1：0.432：0.191：0.304：25.368：2.352：0.756，称取40克一水合氧化铝（山东铝业集团公司），以及相应量的磷酸（H3PO4，85Wt%）、硼酸、草酸（OXAA）、去离子水、乙醇（ETHA）和三乙胺（TYEA），制取混合溶液，室温（25℃）下搅拌混合3小时后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、水洗、干燥、550℃焙烧5小时，得到无水化学组成为（B0.118Al0.616P0.266）O2的硼同晶取代的硼磷铝分子筛，记为CAT-1。
实施例2：
合成Mg-AlPO4-5分子筛催化剂，记为CAT-2。
按照Al2O3：P2O5：MgO：OXAA：H2O：ETHA：TPPA的原料摩尔配比1：0.812：0.423：0.061：33.516：4.362：1.348，称取40克一水合氧化铝，以及相应量的磷酸（H3PO4，85Wt%）、乙酸镁、草酸（OXAA）、蒸馏水、乙醇（ETHA）、三正丙胺（TPPA），制取混合溶液，室温下搅拌混合8小时后置于晶化反应釜中，180℃晶化1天；然后过滤、水洗、干燥、600℃焙烧3小时，制得无水化学组成为（Mg0.105Al0.494P0.401）O2的镁磷铝分子筛。
实施例3：
合成Si-Nb-AlPO4-5分子筛催化剂，记为CAT-3。
按照Al2O3：P2O5：Nb2O5：SiO2：H2O：TEAN的原料摩尔配比1：1.435：0.316：0.465：48.625：2.863，称取40克一水合氧化铝，以及相应量的磷酸（H3PO4，85Wt%）、铌酸、硅溶胶、去离子水和三乙醇胺（TEAN），制取混合溶液，室温下搅拌混合10小时后置于晶化反应釜中，120℃晶化5天；然后过滤、水洗、干燥、500℃焙烧5小时，制得无水化学组成为（Si0.078 Nb 0.106Al0.335P0.481）O2的硅和铌同晶取代的硅铌磷铝分子筛。
实施例4～23：
采用与实施例1相同的合成方法，不同的是以三乙胺（TYEA）作为模板剂，分别用硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸锆、钛酸丁酯、硝酸锶、硝酸铑、硝酸钌、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铁、硝酸铍、硝酸锗作为取代元素M的前身物，含取代元素M的磷铝分子筛的无水化学组成为（M0.118Al0.616P0.266）O2，将分子筛组合物和催化剂标记列于表1。
表1
Figure BDA0000248130151
实施例18～34：
用固体酸催化剂进行催化重整生成油脱除烯烃反应。
催化剂挤条成型过程是将30克合成的催化剂粉末与9克一水合氧化铝、0.75克田箐粉混合均匀，加入36克蒸馏水和55克质量含量为10%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4小时。经挤条成型与破碎，得到20～40目催化剂颗粒。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克催化剂颗粒装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.5MPa、温度220℃、质量空速1.0h-1条件下，对某石油化工企业石脑油馏分的催化重整生成油进行持续脱除烯烃精制反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料溴指数的测定结果为835.6mgBr/100g，精制产物溴指数的实验结果列于表2。
由表2数据可以看出，所制备催化剂在反应条件下的精制产物溴指数小于75 mgBr/100g，脱烯率大于91%，持续反应操作时间长于90天，说明所制备催化剂具有较高的脱烯烃催化活性，具有良好的活性稳定性。
表2
Figure BDA0000248130152
实施例35：
考察反应温度对催化重整生成油脱除烯烃的影响。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克实施例1所制备20～40目的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力3.0MPa、质量空速1.0h-1条件下，对催化重整生成油进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料溴指数的测定结果为835.6mgBr/100g，将不同温度的精制产物溴指数测定结果列于表3。从表3数据可知，脱烯率随着反应温度提高而增大，这说明适当提高反应温度有利于脱烯烃。
表3
实施例36：
考察质量空速对催化重整生成油脱除烯烃的影响。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.5MPa、温度220℃的条件下，对催化重整生成油进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料溴指数的测定结果为835.6mgBr/100g，将不同质量空速的精制产物溴指数测定结果列于表4。从表4数据可以看出，脱烯率随着质量空速降低而增大，这说明适当降低质量空速有利于提高脱烯率。
表4
Figure BDA0000248130154
实施例37：
催化重整生成油经过吸附预处理与催化脱烯烃反应的串联操作。
分别采用抚顺石化公司生产的活性白土、温州华华集团公司生产的HY分子筛、上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛和活性炭、丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005型酸性离子交换树脂作为吸附剂。将两个固定床反应器串联，第一个反应器作为吸附处理床，第二个反应器作为催化剂床层。分别将10.0克吸附剂和5.0克20～40目催化剂CAT-4装填在第一个和第二个反应器中，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力1.5MPa、第一个反应器温度50℃、第二个反应器温度220℃、催化重整生成油进料量5.0g/h的条件下进行持脱除烯烃的反应实验，原料溴指数的测定结果为835.6mgBr/100g，将不同持续反应时间的精制产物溴指数测定结果列于表5。
表5
Figure BDA0000248130155
从表5数据可知，经过100天的持续催化重整产物脱烯烃反应，精制产物溴指数小于64 mgBr/100g，脱烯率始终在92.3%以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性。
实施例38：
混合芳烃经过不同条件的吸附预处理与催化脱烯烃反应的串联操作。
采用上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛作为吸附剂，将两个固定床反应器串联，第一个反应器作为吸附处理床，第二个反应器作为催化剂床层，分别将吸附剂和催化剂CAT-1装填在第一个和第二个反应器中，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力4.0MPa、第一个反应器温度10～200℃和质量空速0.2～15小时-1、第二个反应器温度220℃和质量空速1.0小时-1的条件下进行重整混合芳烃脱除烯烃的反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同条件吸附预处理与确定条件催化脱烯烃反应的精制产物溴指数测定结果列于表6。
表6
从表6数据可以看出，混合芳烃经过不同条件的吸附预处理与确定条件的催化脱烯烃反应，随着吸附温度提高或吸附质量空速降低，精制芳烃的溴指数逐渐减小，脱烯烃效果逐渐提高，表明适当提高吸附温度或降低吸附质量空速有利于提高芳烃精制效果。
实施例39：
采用两个反应器串联反应装置进行混合芳烃脱除烯烃反应。
采用两个反应器串联的固定床反应装置进行反应，两个反应器均为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管。分别将5.0克20～40目催化剂CAT-1和5.0克20～40目催化剂CAT-4装填在第一个反应器和第二个反应器中部，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力1.5MPa、第一个反应器温度100℃、第二个反应器温度220℃、催化重整/芳烃抽提装置生产的重整混合芳烃进料量5.0g/h的条件下进行持续混合芳烃脱除烯烃的反应实验，混合芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同持续反应时间的精制产物溴指数测定结果列于表7。用安捷伦科技上海分析仪器有限公司生产的具有长50米OV-101毛细管柱、FID检测器的1790型气相色谱仪对混合芳烃原料和精制产物进行组成分析，结果见表8。
表7
Figure BDA0000248130157
从表7数据可知，经过100天的持续混合芳烃脱烯烃反应，脱烯率始终在92.71%以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。
表8
Figure BDA0000248130158
从表8可以看出，经过催化剂处理的混合芳烃产品在产品组成上与原料基本保持相同，混合芳烃的组成基本没有发生变化，说明该催化剂可以满足工业生产对产品质量的要求。
实施例40：
进行苯脱除烯烃的反应实验。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克实施例4所制备20～40目的CAT-4催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.5MPa、温度260℃、质量空速4.0h-1的条件下，对某石油化工企业重整混合芳烃经蒸馏分离得到的苯进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料苯溴指数的测定结果为348.6mgBr/100g，经过持续90天的反应，精制苯溴指数的测定结果小于40.6mgBr/100g。
实施例41：
进行蒸汽裂解芳烃脱除烯烃的反应实验。
采用固定床反应装置，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力4.0MPa、温度260℃、质量空速2.0h-1的条件下，对某石油化工企业的蒸汽裂解芳烃进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料芳烃溴指数的测定结果为1127.5mgBr/100g，经过持续90天的反应，精制蒸汽裂解芳烃溴指数的测定结果小于92.0mgBr/100g。
上述表明，本发明提供的催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，本发明提供的一种脱除芳烃中微量烯烃的方法有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，得到脱除烯烃的芳烃；所述芳烃为重整生成油、重整芳烃或蒸汽裂解产生的芳烃；
所述的固体酸催化剂为含取代元素M的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂，所述含取代元素M的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂无水化学表达式为：（MxAlyPz）O2；
所述的取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：（1）镁、（2）铍、（3）硅、（4）硼、（5）锗、（6）镓、（7）锰、（8）钛、（9）铁、（10）锌、（11）钒、（12）钴、（13）镍、（14）锶、（15）锆、（16）铌、（17）铑、（18）钌；
x、y、z分别为取代元素、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，x取值为0～0.5，y和z各自为0.001～0.98，并且x+y+z=1。
2.如权利要求1所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂的制备方法是：按Al2O3：P2O5：MOn/2：有机模板剂：无水乙醇：草酸：H2O物质的量比为1：0.2～3：0.01～2：0.2～5：0～5：0～2：10～100的比例，将铝源、磷源、M源、有机模板剂、无水乙醇、草酸和H2O混合成凝胶，所述的水或H2O都是去离子水或蒸馏水，在100～200℃下晶化2小时～5天，然后产物经过滤、洗涤、干燥后，再于400～600℃下焙烧2～30小时，得到所述AlPO4-5型磷铝分子筛催化剂；所述铝源为铝的氧化物、氢氧化物、有机盐或无机盐，所述磷源为磷酸、氧化磷或磷酸酯，所述的M源为取代元素M的氧化物、酸、氢氧化物、有机盐或无机盐，n为取代元素M的价电子数，所述有机模板剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺或四丙基氢氧化铵中的一种。
3.如权利要求2所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述铝源为下列之一：铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、醇基铝、硝酸铝或硫酸铝。
4.如权利要求1所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应温度100～300℃、压力0.2～4.0MPa，进料质量空速0.5～10.0小时-1。
5.如权利要求1所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为重整芳烃或蒸汽裂解芳烃分离后获得的苯、甲苯或二甲苯。
6.如权利要求1所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为：温度0～200℃、压力0.1～6.0MPa、进料质量空速0.2～15小时-1，所述吸附剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
7.如权利要求1所述利用AlPO4-5型磷铝分子筛脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行。
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