CN101011665A - 一种双金属磷化物加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及石油馏分油加氢精制工艺中所使用的负载型催化剂。其特征是用多孔性载体材料担载双金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1～10℃/min的速率升温至300－500℃，在氢气气氛中反应1～5小时，之后以1～5℃/min的速率升温至500－800℃，并在该温度下还原1～5小时，制备出高活性加氢脱硫和脱氮双金属磷化物催化剂。金属助催化剂为Ti物种，主金属活性组分为Ni、Mo、W、Co、Zn或Mn。Ti的引入会显著提高催化剂的加氢精制反应性能。本发明的效果和益处是所制备的双金属磷化物催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的稠环含氮化合物具有很高的催化反应活性，可用于清洁燃料油生产。
Description
技术领域
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及石油馏分油(汽油、煤油和柴油等)加氢精制工艺中所使用的固体催化剂。
技术背景
随着我国经济的持续快速发展和汽车保有量的迅猛增加，我国的石油消费量近年来快速增加。随之带来的汽车尾气污染也越来越严重，因为石油馏分油中的硫和氮元素在燃烧后形成的大量SOx和NOx会严重污染大气环境，不仅损害大众的身体健康，而且会引起酸雨等灾害。为了从源头上消减含硫化合物和含氮化合物的污染，世界各国近年来都制定了日益严格的燃油标准，限制汽油、柴油和煤油中硫和氮的含量。
燃料油中的有机含硫化合物和含氮化合物是通过加氢精制工艺在同一催化剂上同时脱除的，传统的加氢精制催化剂为负载型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W硫化物。六十多年来，硫化物催化剂虽经不断改进，但其活性仍无法满足日益严格的环保法规的要求。因此，人们在不断提高硫化物催化剂的同时，也不断探寻新的活性物中，如过渡金属氮化物、碳化物和磷化物。
然而，氮化物和碳化物催化剂虽然初活性很高但其活性稳定性很差，且这两类活性相都不耐硫。Robinson等人1996年报道了Ni2P对喹啉的加氢脱氮反应活性高于工业Ni-Mo/Al2O3硫化物催化剂。之后，国内外许多研究小组在该领域开展了大量研究工作，发现过渡金属磷化物是一类性能优良的加氢精制催化剂，特别是在加氢脱氮方面。但是，过渡金属磷化物与硫化物结构不同，由于其特有的晶体结构，当引入第二种金属组分时，往往使催化剂的活性下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种深度加氢精制催化剂的组成及其制备方法，在炼油厂的加氢精制反应器中使用该催化剂，可以有效脱除石油馏分中的含硫化合物和含氮化合物，从而经济高效地实现深度脱硫和脱氮，生产清洁燃料。
本发明的技术方案是用多孔性载体材料(如二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石分子筛、介孔分子筛)担载双金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1～10℃/min的速率升温至300～500℃，在氢气气氛中反应1～5小时寸，之后以1～-5℃/min的速率升温至500～800℃，并在该温度下还原1～5小时，制备出高活性加氢脱硫和脱氮双金属磷化物催化剂。金属助催化剂为Ti物种，主金属活性组分为Ni、Mo、W、Co、Zn或Mn。Ti的引入会显著提高催化剂的加氢精制反应性能。
主金属活性组分为Ni、Mo、W、Co、Zn或Mn，金属助催化剂为Ti物种。主金属氧化物的含量为0～80％(质量)，TiO2的含量为0～50％(质量)，P的含量为0～80％(质量)。
催化剂的制备方法可以采用传统的等体积浸渍法、真空浸渍法、分布浸渍法、共浸渍法等。催化剂的形状可以是球形、条形、片状等。
本发明的效果和益处是所制备的金属硫磷化物催化剂在典型工业应用条件下对石油馏分中的稠环含氮化合物具有很高的催化反应活性，可经济高效地实现石油馏分油的深度加氢脱氮，生产清洁燃料油，具有广泛应用前景。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施方式。
催化剂前体的制备
以共浸渍法制备二氧化硅担载的钛-钼磷化物催化剂前体为例，MoO3的负载量为40％(质量)。称取3.65克钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)和2.729克磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，加入10毫升去离子水，溶解制成浸渍溶液。称取3克多孔二氧化硅和0.06克粉末TiO2，加入浸渍溶液，室温浸渍12小时。浆状物于120℃烘干12小时，然后于500℃空气中焙烧5h，得到深蓝色固体。
催化剂制备
深蓝色催化剂前体经压片制成0.3-0.5毫米颗粒，称取0.2克装入内径8毫米的固定床反应器。在氢气气氛中30分钟从室温升至400℃，在该温度下反应3小时，然后以5℃/min的速率从400℃升温至550℃，以1℃/min的速率从550℃升温至650℃，在650℃反应2小时，然后自然降温至反应温度。气体流量为200毫升/分钟，压力为1MPa。
催化剂评价
以催化剂的加氢脱氮反应活性评价为例。床层温度降至反应温度后，将氢气压力增加至4.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送含0.8wt％喹啉的十氢萘溶液，在反应器出口处经气液分离器分离出液体用于产物分析。其他反应条件：液体空速(WHSV)为24h-1，H2/料液比为1600Nm3/m3。原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，加氢脱氮反应活性用喹啉的脱氮率(转化为烃类的百分比)表示。
表1比较了SiO2负载的MoP和SiO2负载的Ti-MoP对喹啉加氢脱氮反应的活性。可见，TiO2的引入显著提高了MoP的加氢脱氮反应活性，在360℃的条件下喹啉的脱氮率高达98％，是一种理想的加氢精制催化剂。
表1单金属组分和双金属组分磷化物催化剂的加氢脱氮活性比较
| 催化剂 | 喹啉脱氮率(％) | |||
| 300℃ | 320℃ | 340℃ | 360℃ | |
| MoP/SiO2 | 27.0 | 46.1 | 74.6 | 87.5 |
| Ti-MoP/SiO2 | 42.2 | 60.3 | 81.2 | 98.5 |
Claims (2)
1.一种双金属磷化物加氢精制催化剂，其特征在于用多孔性载体材料，如二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石分子筛、介孔分子筛等，担载双金属氧化物和磷酸盐制备成负载型氧化物前体，该前体以1～10℃/min的速率升温至300～500℃，在氢气气氛中反应1～5小时，之后以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，并在该温度下还原1～5小时，制备出高活性加氢脱硫和脱氮双金属磷化物催化剂。
2.一种双金属磷化物加氢精制催化剂，其特征在于主金属活性组分为Ni、Mo、W、Co、Zn或Mn，金属助催化剂为Ti物种。主金属氧化物的含量为0～80％(质量)，TiO2的含量为0～50％(质量)，P的含量为0～80％(质量)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |