CN101474568B - 一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法，属于石油烃类产品的加氢精制技术领域。本发明的特征是，该催化剂的助催化剂为TiO₂或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，催化剂通过对其氧化态前体程序升温还原制备。当助催化剂与主催化剂摩尔比在0.01～0.5之间时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。本发明的效果和益处是，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催化剂加氢活性，特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯烃过程。

Description

一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术领域，更具体的说，它涉及一种主要用于选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的固体催化剂及其制备方法。

背景技术

对于炼厂中以生产化学级BTX(Benzene，Toluene和Xylene)芳烃为目的的重整装置来说，都面临着在芳烃不被饱和的情况下，如何脱除其中少量烯烃的问题。否则产品的溴价和酸洗后的颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀实验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂。另外烯烃氧化成的有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。在一些高温设备中(诸如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃还很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度提高，烯烃含量的增加而更加突出。

目前除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和加氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的。但白土活性较低，尤其是当烯烃含量超过1wt％时，白土吸附很难达到指标要求，并且吸附器庞大，空速低，使用周期短，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土易造成环境污染等缺点，因此有被加氢工艺取代的趋势。

有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串连一台装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。已付诸应用或见诸报道的烯烃选择加氢催化剂主要有硫化态Co-Mo、Ni-Mo和Co-Ni-Mo(W)催化剂、贵金属或贵金属合金催化剂、Raney镍催化剂以及非晶态合金催化剂等。

过渡金属磷化物是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。早在上世纪70和80年代就有关于过渡金属磷化物催化剂应用于不饱和烃的加氢反应的报道。如Nozaki等(J.Catal.，1983，79(1)：207-210)研究报道了第VIII族磷化物的加氢性能，它们对1-丁烯加氢的活性顺序是Ni₂P＞Co₂P＞FeP。上世纪90年代中后期，过渡金属磷化物则因其良好活性和稳定性，尤其是耐硫性能，同时还在加氢精制领域引起广泛关注。但到目前为止还没有关于磷化物催化剂在选择性加氢脱除烯烃中应用的报道。

在申请人已公开的中国专利CN101011665A中，通过引入TiO₂作为助剂，显著提高了过渡金属磷化物的加氢精制反应性能。在此基础上，本发明人对TiO₂以及稀土金属氧化物(优选CeO₂)改性的磷化物(优选Ni₂P)催化剂加氢反应性能进行了研究，发现可以通过简单地改变助催化剂含量改变催化剂加氢活性。在特定助剂含量之下，催化剂只选择性加氢芳烃中的烯烃，而芳烃基本无损失，特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯烃过程。

发明内容

本发明提供了一种用于选择性脱除芳烃中少量烯烃的双金属磷化物催化剂的组成及其制备方法。

本发明的技术方案是用过渡金属的盐和磷酸氢二铵制备成催化剂氧化物前体，在氢气气氛中该前体以1～10℃/min的速率升温至300～500℃，在该温度下还原0～5小时，之后以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，并在该温度下还原1～5小时，制备出双金属磷化物催化剂。助催化剂为TiO₂或稀土氧化物，优选CeO₂，磷化物主催化剂中的金属组分为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种，优选Ni。

磷化物主催化剂中过渡金属与磷的摩尔比在1～5之间，助催化剂与主催化剂摩尔比在0.01～0.5之间。

催化剂的制备方法可以采用传统的共沉淀法或浸渍法。

本发明催化剂用于选择性加氢脱烯烃时，使用条件为：在氢气存在的条件下，使反应原料与催化剂接触发生加氢反应，反应条件为，反应温度100～400℃，压力1.0～5.0MPa，氢油体积比100～1000∶1，液时体积空速1～30h^-1。

本发明的效果和益处是，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催化剂加氢活性。在一定的助催化剂含量范围内，催化剂对芳烃中少量烯烃表现出很高的选择性加氢活性，而芳烃基本无损失，在重整生成油选择性加氢脱烯烃过程中具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

以共沉淀法制备TiO₂-Ni₂P催化剂前体。将3.90克硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于15mL去离子水中，2.70克四氯化钛(TiCl₄)溶于100mL乙醇中，取适量的TiCl₄乙醇溶液加入硝酸镍溶液中，搅拌均匀。所加TiCl₄乙醇溶液的量按总的Ti/Ni摩尔比确定。然后将1.77克磷酸氢二胺((NH₄)₂HPO₄)溶于10mL去离子水中滴加到上述含TiCl₄乙醇溶液的硝酸镍溶液中，生成沉淀。将所得的混和物在搅拌的情况下蒸干，浆状物于120℃烘干12小时，然后在500℃焙烧3小时得到催化剂前体。

实施例2

以浸渍法制备CeO₂-Ni₂P催化剂前体。

首先采用共沉淀法制备非负载型Ni₂P催化剂前体。称取3.90克硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶于15mL去离子水中，1.77克磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)溶于10mL去离子水中。然后将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸镍溶液中，生成沉淀。将水蒸干，固体产物于120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧3小时得到Ni₂P前体。

将制得的Ni₂P前体研细后，加入到计量的Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液中(浓度由催化剂Ce/Ni摩尔比确定)，浸渍12小时，然后经120℃烘干12小时、500℃焙烧3小时，得到含CeO₂的Ni₂P催化剂前体。

实施例3

称取0.5克实施例1或2中的催化剂前体，装入内径8毫米的固定床反应器。在氢气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升到400℃，然后以1℃/min的升温速率升到500℃，保持2小时后自然降温至反应温度，制得双金属磷化物催化剂。其中气体流量为200mL/min，压力为1MPa。表1列出了本发明方法制备的催化剂。

表1本发明制备的催化剂

实施例4

以实施例3中所述的Ni₂P、T1、T2和T3催化剂，在固定床反应器中进行选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的试验。按实施例2所述的方法制备好催化剂并将床层温度降至反应温度后(300℃)，将氢气压力增加至4.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送含1.5％(体积含量)正庚烯的甲苯溶液，在反应器出口处经气液分离器分离出液体用于产物分析。其他反应条件为：液体空速(WHSV)为4.8h^-1，H₂流量为100mL/min。原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析。

表2比较了Ni₂P、T1、T2和T3催化剂催化烯烃和芳烃加氢反应性能。可见，少量TiO₂的引入显著提高了Ni₂P对烯烃的加氢活性。其中Ti/Ni比为0.01的T1催化剂表现出良好的烯烃选择加氢性能，芳烃基本没有损失。当Ti/Ni比大于0.01时，催化剂不仅能催化烯烃的加氢，还能催化芳烃加氢生成环烷烃，由于芳烃加氢比烯烃加氢需要活性更高的催化剂，以上结果说明催化剂加氢活性随助催化剂TiO₂含量的增加而增加。

表2Ni₂P和TiO₂-Ni₂P加氢反应性能比较

实施例5

以实施例3中所述的Ni₂P、C1、C2、C3和C4催化剂，在固定床反应器中进行了选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的试验。实验条件与实施例4相同

表3比较了Ni₂P、C1、C2、C3和C4催化剂化烯烃和芳烃加氢反应性能。可见，少量CeO₂的引入提高了Ni₂P对烯烃的加氢活性。其中Ti/Ni比为0.05的C1催化剂表现出良好的烯烃选择加氢性能，芳烃基本没有损失，烯烃完全加氢为烷烃。当Ce/Ni比大于0.05时，催化剂不仅能催化烯烃的加氢，还能催化芳烃加氢生成环烷烃，说明催化剂加氢活性随助催化剂CeO₂含量的增加而增加。

表3Ni₂P和CeO₂-Ni₂P加氢反应性能比较

本发明经过上述的描述，已清楚地公开了所述的催化剂及其制备方法和在烃类加氢中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，采用常规的还原-钝化的方法或氢冷等离子体还原等非常规方法也可以制得本发明的双金属磷化物催化剂。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

Claims (2)

1.一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂，其特征在于，所述双金属磷化物催化剂的主催化剂为磷化镍，即Ni₂P；助催化剂为TiO₂或一种稀土金属氧化物；助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.01～0.5。

2.权利要求1所述催化剂在选择性加氢脱烯烃中的应用，其特征在于，反应是在氢气存在的条件下，反应原料与催化剂接触发生加氢反应，反应条件为，反应温度100～400℃，压力1.0～5.0MPa，氢油体积比100～1000∶1，液时体积空速1～30h^-1。