CN102211032A - 一种柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法；在N2保护下，向镍盐或钴盐和钼酸铵的混合溶液中迅速加入Al2O3或SiO2载体进行搅拌，在搅拌的过程中滴加0.5mol/L的Li2PS3溶液，继续搅拌直至反应物生成沉淀，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12～24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3～4h，用N2气吹扫降温得到催化剂；Ni或Co和Mo的重量比为1～10，Ni或Co占催化剂的总重量的1～20％；该催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。
Description
技术领域
本发明是一种用于柴油深度加氢脱硫新型催化剂的制备方法，它是制备非负载型和负载型NiMo-PS或CoMo-PS催化剂的方法。属于新材料、石油炼制和石油化工技术领域。
背景技术
近年来，环境问题逐渐引起各国政府的关注，特别是大气环境污染问题。为避免环境污染，各国对车用燃料中有机硫化物和氮化物的含量提出了更加苛刻的要求，开始提倡清洁燃料。因此，生成车用燃料的传统的催化剂已难以满足这种需要。其解决的办法，一是对现有催化剂进行改进；再就是开发可供选择的新型催化剂，是解决这一问题的有效途径。
在新催化剂和催化新材料的研究方面，九十年代以来，国内外也相继出现了关于过渡金属磷化物加氢脱硫催化剂的合成及其催化性能的报道。研究表明，过渡金属磷化物拥有相当优异的加氢活性，并具有较高的选择C-N和C-S键氢解活性，已成为新型催化剂研究领域的一个新热点。过渡金属磷化物是磷原子填隙地插入到过渡金属晶格中所形成的一类金属填隙型化合物，具有独特的物理和化学性质，尤其在许多涉氢反应中表现出与贵金属相似的催化性能，作为催化新材料已引起人们的广泛关注。在加氢脱硫反应的应用中，S.T.Oyama等发现磷化镍在加氢脱硫反应中的活性相是在脱硫过程中生成的H2S和磷化镍发生表面反应生成的Ni-P-S相。本专利采用一种直接合成加氢脱硫用NiMo-PS或CoMo-PS催化剂。
发明内容
本发明是一种用于柴油深度加氢脱硫新型催化剂的制备方法，是对苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩具有高活性脱硫过渡金属磷化物的制备方法。它是制备非负载型和负载型NiMo-PS或CoMo-PS催化剂的方法。所研制的催化剂中，金属Ni、Co和Mo为主要活性组分，载体以耐高温的无机氧化物，如高孔容、孔径、大比表面积的Al2O3或SiO2为载体，载体的孔容为0.8～1.0mL/g，比表面积为250～380m2/g，平均孔径为7.0～10.0nm。载体浸渍活性组分无需经过预硫化处理，直接浸渍Li2PS3溶液后，通过H2还原处理得到含有磷化物、硫化物活性相的催化剂。H2的处理温度400℃，处理时间为3-4h。
催化剂的制备如下：
在N2保护下，向镍盐或钴盐和钼酸铵的混合溶液中迅速加入Al2O3或SiO2载体进行搅拌，在搅拌的过程中滴加0.5mol/L的Li2PS3溶液，继续搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂。所述的制备催化剂的过程，镍盐或钴盐为硝酸盐或氯化盐。所述的制备催化剂的过程，Ni或Co与Mo重量比为1～10，Ni或Co占催化剂的总重量的1～20％。
所述的催化剂的制备过程，N2的流速为20～100mL/min。
所述方法制备的催化剂，该催化剂主要用于柴油加氢脱硫反应。
该方法所制备的催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，催化剂活性高，可将石油馏分油中最难脱除的二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化。适合于制造炼油加氢精制催化剂和石油化工生产中原料预精制加氢脱硫催化剂。
具体实施方式
实施例1
配置30mL含0.3mol/L的镍离子的硝酸镍和钼酸铵混合溶液，其中Ni∶Mo重量比为1，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂A。
实施例2
配置30mL含0.3mol/L的镍离子的氯化镍和钼酸铵混合溶液，其中Ni∶Mo重量比为1，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂B。
实施例3
配置30mL含0.3mol/L的镍离子的硝酸镍和钼酸铵混合溶液，其中Ni∶Mo重量比为10，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂C。
实施例4
配置30mL含0.3mol/L的钴离子的硝酸钴和钼酸铵混合溶液，其中Co∶Mo重量比为1，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂D。
实施例5
配置30mL含0.3mol/L的钴离子的氯化钴和钼酸铵混合溶液，其中Co∶Mo重量比为1，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂E。
实施例6
配置30mL含0.3mol/L的钴离子的硝酸钴和钼酸铵混合溶液，其中Co∶Mo重量比为10，然后往混合液中通入20mL/min N2，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，搅拌直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂F。
实施例7～10
这些实施例说明负载型催化剂的制备过程。
实施例7
配置30mL含0.3mol/L的镍离子的硝酸镍和钼酸铵混合溶液，其中Ni∶Mo重量比为1∶10，然后往混合液中加入Al2O3载体通入100mL/min N2进行搅拌，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂G。其中Ni占催化剂重量的1％。
实施例8
配置30mL含0.3mol/L的镍离子的硝酸镍和钼酸铵混合溶液，其中Ni∶Mo重量比为1，然后往混合液中加入Al2O3载体通入100mL/min N2进行搅拌，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂H。其中Ni占催化剂重量的20wt.％。
实施例9
配置30mL含0.3mol/L的钴离子的硝酸钴和钼酸铵混合溶液，其中Co∶Mo重量比为1∶10，然后往混合液中加入SiO2载体通入100mL/minN2进行搅拌，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mol/L的Li2PS3溶液，直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂I。其中Co占催化剂重量的1wt.％。
实施例10
配置30mL含0.3mol/L的钴离子的硝酸钴和钼酸铵混合溶液，其中Co∶Mo重量比为1，然后往混合液中加入Al2O3载体通入100mL/min N2进行搅拌，在搅拌的条件下滴加50mL 0.5mo/L的Li2PS3溶液，直至反应物生成沉淀。将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12-24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3-4h，用N2气吹扫降温即可得到催化剂J。其中Co占催化剂重量的20wt.％。
比较例1
本比较例说明催化剂的制备过程。
比较例2
本比较例用于说明催化剂在苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化性能。
催化剂的评价在管式加压连续流动固定床反应器上进行。具体操作步骤与实验条件如下：
在反应器恒温区的下沿装垫一层石英棉，加入1cm厚度的石英砂，将定量的20～40目的催化剂用同样目数的石英砂稀释至5.0mL后，置入反应器中。然后在催化剂上面覆盖1cm厚的石英砂(20～40目)以及瓷环。
进行反应评价时，反应器从预处理温度降至所需310℃，调节系统压力为3.0MPa，H2流速为180mL/min，开始进料。反应原料为含0.5wt.％DBT和0.3wt.％4，6-DMDBT的十六烷溶液。反应液体体积空速(LHSV)为9.0h-1，反应在初始反应温度经过3h的稳定期后，收集液体产物进行分析，然后升温至所需温度，进料，反应稳定1h后，收集液体产物。
表1加氢脱硫活性
| 催化剂 | 活性(％) |
| 商用Co-Mo | 90.5 |
| A | 85.3 |
| B | 87.7 |
| C | 90.7 |
| D | 91.8 |
| E | 92.3 |
| F | 94.9 |
| G | 97.6 |
| H | 99.6 |
| I | 99.3 |
| J | 99.9 |
Claims (3)
1.一种柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：它是以金属Ni或Co和Mo为活性组分，Al2O3或SiO2为载体，载体的孔容为0.8～1.0mL/g，比表面积为250～380m2/g，平均孔径为7.0～10.0nm；
催化剂的制备如下：
在N2保护下，向镍盐或钴盐和钼酸铵的混合溶液中迅速加入Al2O3或SiO2载体进行搅拌，在搅拌的过程中滴加0.5mol/L的Li2PS3溶液，继续搅拌直至反应物生成沉淀，将所得沉淀用水洗涤后，在110℃下真空干燥12～24h，在常压流动H2气中，流速为200mL/min，于400℃预还原3～4h，用N2气吹扫降温得到催化剂；
所述的Ni或Co和Mo的重量比为1～10，Ni或Co占催化剂的总重量的1～20％。
2.按照权利要求1所述的柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：N2的流速为20～100mL/min。
3.按照权利要求1所述柴油加氢脱硫磷化物催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于柴油加氢脱硫反应。
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2010
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