CN111905754A - 一种复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化剂及其制备和应用。该催化剂是以Al2O3为载体，引入多种金属和非金属活性组分对催化剂进行改性处理，制备的Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂，用于催化二苯并噻吩加氢脱硫。本发明的Co/Si/Mo/Ni/Al2O3催化剂制备方法简单，原材料价廉易得；同时，催化剂表现出较良好的脱硫效率，有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂的制备及其在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
随着愈发严格的环境法规的发布，迫切需要超清洁的油品(硫含量<10ppm)以满足车辆减少含硫化合物排放的要求。众所周知的是对石油原料进行加氢处理是去除工业中含硫杂质的有效方法，其中高效低成本的催化剂在促进汽油加氢脱硫(HDS)反应过程中起着重要的作用。
目前被广泛研究的HDS催化剂由两大类组成：负载型和非负载型加氢脱硫催化剂。汽油中难以脱除的成分是噻吩、苯并噻吩和它们的衍生含硫化合物，这些含硫成分的特点在于其空间位阻较大、分子结构稳定，因而难以脱除。而负载型催化剂不仅可以令活性物质在载体的表面均匀分散，同时载体骨架结构也有吸附硫化物的作用。因此，负载型催化剂的活性金属利用程度高，有重复利用放入潜力。因此，我们希望能利用简单的浸渍法制备复合型HDS催化剂，同时考虑到负载活性物质可以增强加氢效率，我们采取多元活性Co、Si、 Mo、Ni物质共浸渍负载到Al2O3载体上用于二苯并噻吩加氢脱硫。
发明内容
本发明的目的是提供一种Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂及其制备方法，该方法共浸渍负载活性组分，简单易行；原材料为非贵金属及非金属氧化物，廉价易得。制得的催化剂有良好的加氢脱硫反应性能。
本发明的技术方案：
一种用于二苯并噻吩加氢脱硫中的Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂。其中载体Al2O3经过高温退火处理，复合催化剂中Ni的负载量为1.0％-20.0％；复合催化剂中Mo的负载量为1.0％-10.0％；复合催化剂中Si的负载量为1.0％-5.0％；复合催化剂中Co的负载量为 0.1％-1.0％。
优选地，Ni负载量为7.0％-15.0％，进一步优选Ni的担载量为9.0％-12.0％；优选Mo负载量为2.0％-6.0％，进一步优选Mo的担载量为2.0％-4.0％；优选Si负载量为1.0％-2.0％，优选Co负载量为 0.3％-0.7％。
本发明制得的多元Co/Si/Mo/Ni/Al2O3具有更大的比表面积和更多的微孔结构，有利于高分散Co物种的进一步负载，增加了活性位点，提升加氢脱硫活性。Mo物种的负载，形成了MoO3和Ni(MoO4)，发现Mo物种和Ni物种形成的Ni(MoO4)在后续的活性组分负载过程中保持Ni(MoO4)形态。
进一步地，所述Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂采用共浸渍法均匀地在载体Al2O3上负载多种活性组分，具体预处理步骤为：取退火后的Al2O3分散于去离子水中，搅拌1h，搅拌速率600-700 r/min，超声备用，超声分散30min，超声频率40-60KHZ；
进一步地，所述Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂采用共浸渍法将四种活性组分的前驱体负载到载体Al2O3上，具体处理步骤为：根据所述催化剂的活性组分负载量，取适量的活性组分前驱体溶液和分散液，以共浸渍法负载到Al2O3上；
进一步地，所述Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂浸渍具体步骤为：根据需要的活性组分负载载量，配置活性组分的前驱体溶液和分散液备用。将四种活性组分Co、Si、Mo、Ni的前驱体溶液和分散液，加入的Al2O3的分散液中；搅拌1h，超声分散30min，超声频率40-60KHZ；
进一步地，在60-100℃水浴下浸渍蒸干，优选浸渍温度90℃；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，400-600℃煅烧2-8h。最佳煅烧温度500℃，优选煅烧时间3-5h，最佳煅烧时间4h。制得 Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂；
本发明所述Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫中的应用，其特征在于：二苯并噻吩加氢脱硫反应在加压固定床连续流动反应器上进行，以0.1wt.％二苯并噻吩溶于十氢萘中配置的模拟汽油进行加氢脱硫，将二苯并噻吩的转化率作为二苯并噻吩加氢脱硫反应的加氢脱硫(HDS)效率。加氢脱硫反应条件为：加氢脱硫反应条件为：压力1.5-4.0Mpa，优选压力为2.5-3.5Mpa，最佳反应压力为3.0Mpa；反应温度240-360℃，优选反应温度 280-320℃，最佳反应温度为300℃；原料氢油体积比为330:1。
进一步地，最佳反应压力为3.0Mpa；最佳反应温度为300℃。
进一步地，气相色谱分析二苯并噻吩转化效率，以面积归一法计算转化量。二苯并噻吩加氢反应中联苯和H2S是加氢产物，在二苯并噻吩存在下，联苯的进一步加氢转化可以忽略不计。在气相色谱中二苯并噻吩转化前的峰面积减去二苯并噻吩转化后的峰面积为二苯并噻吩脱除量；二苯并噻吩脱除量除以二苯并噻吩初始量为二苯并噻吩的转化率，即HDS效率。
本发明的有益效果
本发明的一种Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂，四种活性组分与载体复合，可以明显增强HDS效率，促进加氢脱硫反应成本的降低。
本发明的一种Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂的制备方法简单易行，原料廉价易得，有利于规模化生产，加氢脱硫效率好，稳定性佳，具有良好的应用前景。本发明的Co/Si/Mo/Ni/Al2O3多元复合催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中HDS效率为96.1％。
附图说明
图1.为实施例1-5的复合催化剂的XRD图。
图2.为实施例4的复合催化剂的Mapping图。
图3.为施例1-5的复合催化剂的加氢脱硫活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
(1)称取1.8g退火处理的Al2O3，分散20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液。搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，超声备用(超声分散30min，超声频率40-60KHZ)；
(2)称取0.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于8mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min；
(3)将(2)中的硝酸镍溶液逐滴加入(1)中Al2O3分散液中，在90℃水浴下浸渍蒸干；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，500 ℃煅烧4h。制得10.0％Ni/Al2O3复合催化剂；
(4)经压片造粒(40-80目)后与粒径为40-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃活化2h。在3.0Mpa 反应压力下，300℃反应温度下，原料氢油体积比为330:1，进行二苯并噻吩加氢脱硫反应。
实施例2
(1)称取1.8g退火处理的Al2O3，分散20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液。搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，超声备用(超声分散30min，超声频率40-60KHZ)；
(2)称取0.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于8mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min；
(3)称取0.516g(NH4)Mo7O24·4H2O溶于6mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(4)将(2)、(3)中的硝酸镍溶液、钼酸铵溶液逐滴加入(1) 中Al2O3分散液中，在90℃水浴下浸渍蒸干；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，500℃煅烧4h。制得3.0％Mo/(10.0％Ni)/Al2O3复合催化剂；
(5)经压片造粒(40-80目)后与粒径为40-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃活化2h。在3.0Mpa 反应压力下，300℃反应温度下，原料氢油体积比为330:1，进行二苯并噻吩加氢脱硫反应。
实施例3
(1)称取1.8g退火处理的Al2O3，分散20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液。搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，超声备用(超声分散30min，超声频率40-60KHZ)；
(2)称取0.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于8mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min；
(3)称取0.516g(NH4)Mo7O24·4H2O溶于6mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(4)称取0.19g SiO2溶胶前驱体分散于8mL去离子水，搅拌1 h，搅拌速率600-700r/min，备用(硅前驱体的制备：按照TEOS∶ C2H5OH∶H2O∶HNO3＝1∶6.4∶3.8∶0.085的摩尔比例，称取对应量的TEOS和C2H5OH混合，搅拌，逐滴加入H2O和HNO3的混合溶液。加热回流1h，过滤，干燥得到SiO2溶胶前驱体。)；
(5)将(2)、(3)、(4)中的硝酸镍溶液、钼酸铵、硅溶胶前驱体分散液逐滴加入(1)中Al2O3分散液中，在90℃水浴下浸渍蒸干；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，500℃煅烧4h。制得1.5％Si /(3.0％Mo)/(10.0％Ni)/Al2O3复合催化剂；
(6)经压片造粒(40-80目)后与粒径为40-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃活化2h。在3.0Mpa 反应压力下，300℃反应温度下，原料氢油体积比为330:1，进行二苯并噻吩加氢脱硫反应。
实施例4
(1)称取1.8g退火处理的Al2O3，分散20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液。搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，超声备用(超声分散30min，超声频率40-60KHZ)；
(2)称取0.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于8mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min；
(3)称取0.516g(NH4)Mo7O24·4H2O溶于6mL去离子水，搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(4)称取0.19g SiO2溶胶前驱体分散于8mL去离子水，搅拌1 h，搅拌速率600-700r/min，备用(硅前驱体的制备：按照TEOS∶ C2H5OH∶H2O∶HNO3＝1∶6.4∶3.8∶0.085的摩尔比例，称取对应量的TEOS和C2H5OH混合，搅拌，逐滴加入H2O和HNO3的混合溶液。加热回流1h，过滤，干燥得到SiO2溶胶前驱体。)；
(5)称取0.04g Co(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水，搅拌1 h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(6)将(2)、(3)、(4)、(5)中的硝酸镍溶液、钼酸铵、硅溶胶前驱体分散液、硝酸钴溶液逐滴加入(1)中Al2O3分散液中，在 90℃水浴下浸渍蒸干；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，500℃煅烧4h。制得0.5％Co/(1.5％Si)/(3.0％Mo)/(10.0％Ni)/Al2O3复合催化剂；
(7)经压片造粒(40-80目)后与粒径为40-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃活化2h。在3.0Mpa 反应压力下，300℃反应温度下，原料氢油体积比为330:1，进行二苯并噻吩加氢脱硫反应。
实施例5
(1)称取1.8g退火处理的Al2O3，分散20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液。搅拌1h，搅拌速率600-700r/min，超声备用(超声分散30min，超声频率40-60KHZ)；在90℃水浴下蒸干；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，500℃煅烧4h。制得Al2O3催化剂。
(2)经压片造粒(40-80目)后与粒径为40-80目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H2下于400℃活化2h。在3.0Mpa 反应压力下，300℃反应温度下，原料氢油体积比为330:1，进行二苯并噻吩加氢脱硫反应。
实施例6(Ni负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例1，不同之处在于Ni负载量为1.0％；
实施例7(Ni负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例1，不同之处在于Ni负载量为5.0％；
实施例8(Ni负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例1，不同之处在于Ni负载量为15.0％；
实施例9(Ni负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例1，不同之处在于Ni负载量为20.0％；
实施例10(Mo负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例2，不同之处在于Mo负载量为1.0％；
实施例11(Mo负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例2，不同之处在于Ni负载量为5.0％；
实施例12(Mo负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例2，不同之处在于Ni负载量为7.0％；
实施例13(Mo负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例2，不同之处在于Ni负载量为10.0％；
实施例14(Si负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例3，不同之处在于Ni负载量为1.0％；
实施例15(Si负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例3，不同之处在于Ni负载量为2.0％；
实施例16(Si负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例3，不同之处在于Ni负载量为3.0％；
实施例17(Si负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例3，不同之处在于Ni负载量为5.0％；
实施例18(Co负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为0.1％；
实施例19(Co负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为0.3％；复合催化剂的应用同实施例4；
实施例20(Co负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为0.7％；
实施例21(Co负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为1.0％；
实施例22(4元负载Si组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Si负载量为1.0％；
对比例23(4元负载Si组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Si负载量为2.0％；
对比例24(4元负载Si组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Si负载量为3.0％；
对比例25(4元负载Si组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Si负载量为5.0％；
对比例26(4元负载Mo组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Mo负载量为1.0％；
对比例27(4元负载Mo组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Mo负载量为5.0％；
对比例28(4元负载Mo组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Mo负载量为7.0％；
对比例29(4元负载Mo组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Mo负载量为10.0％；
对比例30(4元负载Ni组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为1.0％；
对比例31(4元负载Ni组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为5.0％；
对比例32(4元负载Ni组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为15.0％；
对比例33(4元负载Ni组分负载量)
复合催化剂的制备和应用同实施例4，不同之处在于Ni负载量为20.0％；
样品评价
将实施例1-33所得成品催化剂分别装于固定床反应器中(过程同实施例1)，评价结果如表1-5所示。
表1实施例1-5加氢脱硫催化结果
表2实施例6-13加氢脱硫催化结果
表3实施例14-17加氢脱硫催化结果
表4实施例18-21加氢脱硫催化结果
表5实施例22-33四元组分负载催化剂加氢脱硫催化结果
表注：HDS效率为二苯并噻吩加氢转化效率，是二苯并噻吩脱除量和初始量的比值。
由实施例1-5催化剂的加氢脱硫反应结果可知，在相同的反应条件下，活性组分的负载，二苯并噻吩加氢脱硫效率有效增长，Co/Si /Mo/Ni/Al2O3效果最佳，HDS效率为96.1％。
由实施例1-21催化剂的加氢脱硫反应结果可知，相同条件下，活性组分的负载量影响脱硫性能。单独负载Ni时，5％-15％的Ni负载量活性较优；10.0％Ni负载量最佳，HDS效率为85.9％。负载Ni 和Mo时，1.0％-5.0％的Mo负载量较优，3.0％Mo负载最优，HDS 效率为87.4％。负载Ni、Mo、Si时，1.0％-3.0％的Si负载量较优；最优Si负载量为1.5％，HDS效率为92.2％。负载Ni、Mo、Si、Co 时，0.3％-0.7％的Co负载量较优，最佳Co负载量为0.5％，HDS效率为96.1％。
由实施例18-33催化剂的加氢脱硫反应结果可知，相同条件下，四元活性组分共浸渍负载时各组分的负载量影响脱硫性能，结果发现5％-15％的Ni负载量活性较优；10.0％Ni负载量最佳；1.0％-5.0％的Mo负载量较优，3.0％Mo负载最优；1.0％-3.0％的Si负载量较优，最优Si负载量为1.5％；0.3％-0.7％的Co负载量较优，最佳Co负载量为0.5％。最佳负载量下的复合催化剂(0.5％Co)/(1.5％Si)/(3.0％ Mo)/(10.0％Ni)/Al2O3 HDS效率最佳，为96.1％。
图1为实施例1-5中的复合催化剂的XRD图，可以看出，单独负载Ni物种时，表现出NiO的负载；经过负载Mo物种，出现了 MoO3和Ni(MoO4)；Si和Co物种负载，可能由于其含量少和分散度高的原因，未出现衍射峰。经过Mo物种的负载，形成了MoO3和 Ni(MoO4)，发现Mo物种和Ni物种形成的Ni(MoO4)在后续的活性组分负载过程中保持Ni(MoO4)形态。
图2为实施例4中四元复合催化剂Co/Si/Mo/Ni/Al2O3的 Mapping图，可以看出各活性组分均匀分散到载体Al2O3。
图3为实施例1-5的复合催化剂HDS活性图，可以看出活性组分负载增强了催化剂的加氢脱硫活性，Co/Si/Mo/Ni/Al2O3表现出最佳活性，HDS效率达到96.1％。
Claims (7)
1.一种复合催化剂，其特征在于：
所述复合催化剂为负载型Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂；复合催化剂中Ni的负载量为1.0％-20.0％，优选Ni负载量为7.0％-15.0％，进一步优选Ni的担载量为9.0％-12.0％；
复合催化剂中Mo的负载量为1.0％-10.0％，优选Mo负载量为2.0％-6.0％，进一步优选Mo的担载量为2.0％-4.0％；
复合催化剂中Si的负载量为1.0％-5.0％，优选Si负载量为1.0％-2.0％；
复合催化剂中Co的负载量为0.1％-1.0％，优选Co负载量为0.3％-0.7％。
2.一种权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于：
所述复合催化剂为Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂，是将金属(Co、Mo、Ni)和非金属(Si)活性组分以浸渍(优选：共浸渍)的方式担载到Al2O3载体上；
其中载体为商业Al2O3经过退火处理，去除表面杂质后的Al2O3载体；
金属活性组分的前驱体为该元素的可溶性盐，分散到水中形成溶液(优选：饱和盐溶液)，再浸渍到Al2O3载体上；
非金属Si的引入是通过溶胶法制备SiO2的溶胶后分散到水中，再浸渍到Al2O3载体上。
3.如权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)所述Al2O3载体是取商业购买的Al2O3放入马弗炉中，450-550℃，煅烧1-4h；优选500℃，2h；退火处理后分散于去离子水，搅拌后备用；
(2)所述的镍前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，分散于去离子水，搅拌后备用；
(3)所述的Mo前驱体为(NH4)Mo7O24·4H2O，分散于去离子水，搅拌后备用；
(4)所述的Si前驱体为SiO2胶体，分散于去离子水，搅拌后备用；
(5)所述的Co前驱体为Co(NO3)2·6H2O，分散于去离子水，搅拌后备用；
(6)所述的金属和非贵金属活性组分的引入以共浸渍的方法制备：
将活性组分Co、Mo、Ni的前驱体溶液和Si前驱体的分散液，加入中的Al2O3的分散液中；搅拌后干燥，在空气氛围下，400-600℃煅烧2-8h；制得复合催化剂。
4.如权利要求2或3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤：
(1)取退火处理后的Al2O3备用；
(2)根据所需催化剂的量为2.0g，计算复合催化剂各组分的量；称取退火处理的Al2O3，分散于20-50mL去离子水，优选30mL去离子水，配置分散液；搅拌0.5-2h，搅拌速率600-700r/min，超声备用，超声分散20-40min，超声频率40-60KHZ；
(3)称取Ni的前驱体分散于5-10mL去离子水，优选8mL去离子水，搅拌0.5-2h，搅拌速率600-700r/min，备用；所述Ni的前驱体可为硝酸镍，氯化镍，氢氧化镍中的一种或二种以上；
(4)称取(NH4)Mo7O24·4H2O溶于4-10mL去离子水，优选6mL去离子水适量去离子水，搅拌0.5-2h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(5)称取SiO2溶胶前驱体分散于5-10mL去离子水，优选8mL去离子水，配置分散液，搅拌0.5-2h，搅拌速率600-700r/min，备用；
硅前驱体的制备：按照TEOS∶C2H5OH∶H2O∶HNO3＝1∶6.4∶3.2-4.2(优选3.8)∶0.085的摩尔比例；称取对应量的TEOS(正硅酸四乙酯)和C2H5OH混合，搅拌，逐滴加入H2O和HNO3的混合溶液；加热回流0.5-2h，过滤，干燥得到SiO2溶胶前驱体；
(6)称取Co(NO3)2·6H2O溶于3-6mL去离子水，优选5mL去离子水，搅拌0.5-2h，搅拌速率600-700r/min，备用；
(4)将活性组分Co、Mo、Ni的前驱体溶液和Si前驱体的分散液，加入(2)中的Al2O3的分散液中；搅拌0.5-2h，超声分散30min，超声频率40-60KHZ；
(5)将(4)中的分散液，在60-100℃水浴下浸渍蒸干，优选浸渍温度90℃；研磨制粉，在马弗炉中，空气氛围下，400-600℃煅烧2-8h；最佳煅烧温度500℃，优选煅烧时间3-5h，最佳煅烧时间4h；复合催化剂。
5.一种权利要求1所述的多元复合催化剂的应用，所述的Co/Si/Mo/Ni/Al2O3复合催化剂可作为催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：二苯并噻吩加氢脱硫反应在加压固定床连续流动反应器上进行；加氢脱硫反应条件为：氢气压力1.5-4.0Mpa，优选压力为2.5-3.5Mpa，最佳反应压力为3.0Mpa；反应温度240-360℃，优选反应温度280-320℃，最佳反应温度为300℃；原料氢油体积比为280:1-350:1，优选氢油体积比为320-340:1，最佳氢油体积比为330:1。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：催化剂压片、筛选40-80目进行应用，反应前催化剂进行氢气活化后使用，催化剂的活化条件为：以氢气在350-450℃下活化1-3h；优选活化条件为400℃下活化1.5h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201110 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |