CN101037614A - 一种加氢精制催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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CN101037614A CN 200610064905 CN200610064905A CN101037614A CN 101037614 A CN101037614 A CN 101037614A CN 200610064905 CN200610064905 CN 200610064905 CN 200610064905 A CN200610064905 A CN 200610064905A CN 101037614 A CN101037614 A CN 101037614A
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Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属的氧化物含量为1～3％，助剂P或/和Sb的氧化物含量为1～5％，Si或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面为150～280m2/g。该催化剂可用于中低馏分油C5～C8，特别是C6～C8馏分油的二段加氢精制，在加氢脱硫的同时，最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求。

Description

一种加氢精制催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，催化剂适用于中低馏分油加氢精制，尤其适用于裂解汽油二段加氢精制工艺。
背景技术
近年来，乙烯裂解能力急速扩大，裂解原料多变，致使乙烯副产裂解汽油组成多变，重质化，硫含量多变，有时硫含量小于50ppm，加氢原料油空速越来越高，引起裂解汽油二段加氢催化剂在单烯烃加氢饱和方面活性欠佳，催化剂结焦、失硫而失活。因此，需开发一种催化剂，在加氢脱硫的同时，最大限度地加氢饱和单烯烃，抗胶质性能强，能适应硫含量多变的油品。
US4285836公开了一种加氢精制催化剂制备方法，由活性组分钼、钴、镍、氟助剂及余量氧化铝载体组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得的。US4399058公开了一种加氢精制催化剂制备方法，由活性组分钼、钴、镍、硫助剂及余量氧化铝载体组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得的。
在《中国适用技术成果库》中有一篇介绍了“裂解汽油二段LY-8602催化剂工业生产和应用”，该催化剂是有活性组分Mo2O3、CoO，载体γ-Al2O3组成，此催化剂加氢饱和单烯烃活性欠佳，不能适应加氢原料重质化、硫含量多变、加氢原料油空速越来越高的市场要求。
CN1353168介绍了一种适用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时，加入高聚物、第IV副族金属，在空气中，干燥2～14小时，400～700℃下焙烧，得到含第IV副族金属的载体，经含有钼、钴、镍活性组分的氨共浸液浸渍，在100～120℃干燥2～14小时，在400～700℃空气下活化2.5～8.5小时，得到催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单的催化剂，此催化剂既有有利于提高催化剂活性的非质子酸性，又降低了引起催化剂结焦失活的质子酸，在加氢脱硫的同时，能最大限度地加氢饱和单烯烃，适应加氢原料重质化、硫含量多变、加氢原料油空速越来越高的市场要求。
本发明加氢精制催化剂，以钼、钴、镍为活性组分，以氧化铝为载体，其特征在于催化剂中含有助剂磷或/和锑、硅或/和锡及碱金属助剂，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属氧化物含量为1～3％，助剂磷或/和锑的氧化物含量为1～5％，硅或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面为150～280m2/g。
最佳的催化剂组成为(重量百分比)：催化剂含有氧化钼14～18％，氧化钴2～5％，氧化镍1.2～3.5％，助剂碱金属氧化物含量为1～2％，助剂P或/和Sb的氧化物含量为2～4％、硅或/和锡的氧化物含量为2～5％。
催化剂物性指标最好为孔容为0.5～0.6cm3/g，比表面为180～240m2/g。
本发明还提供一种上述该催化剂的制备方法，包括：
A、含助剂的催化剂载体的制备
催化剂载体是由氧化铝粉加入助剂磷或/和锑、硅或/和锡的化合物，捏合挤条成型，在空气中50～120℃烘干(最好是100～120℃)，400～700℃(最好是450～620℃)焙烧3.5～6小时(最好是4～5小时)，制得含助剂的γ-Al2O3载体。所述的助剂最好是P和Si。
B、配制浸渍液
将催化剂活性组分、碱金属助剂溶解于氨水中形成浸渍液；
C、在20～60℃下，用B步所述浸渍液对A步获得的氧化铝载体进行浸渍；
D、在100～200℃下干燥4～5小时后，在350～480℃下焙烧3.5～5小时制得催化剂。
助剂P或/和Sb、硅或/和锡的加入方式也可以是用浸渍的方法浸渍到载体上，但助剂P、Si等的化合物最好是在氧化铝载体成型过程中加入。在A步获得的含助剂催化剂载体中助剂最好是P和Si，催化剂助剂P氧化物最好含量为2～4％、Si氧化物最好含量为2～5％。。
本发明中氧化铝粉可以使用硝酸法、硫酸法、二氧化碳法等方法制备的粉，最好是使用硝酸法制备的。
在配置浸渍液时，本发明加氢催化剂活性组分钼，以钼酸铵的形式加入，活性组分钴、镍，可以以硫酸盐、卤化物、硝酸盐、醋酸盐的形式加入，优选硝酸盐、醋酸盐，因为硝酸盐、醋酸盐溶解性好，优选醋酸盐，有利于活性组分在载体上的分布。将活性组分、碱金属助剂充分溶解于氨水中形成浸渍液，对氨水的用量及浓度本发明中并不作特别限定，根据不同的活性组分加入量，达到能使各活性组分完全溶解即可，此时活性组分与氨可能形成较稳定的氨络合物。
碱金属助剂，可以选择锂、钾、铷、铯的可溶性盐，可以选择硝酸盐、卤化物、碳酸盐、氢氧化物等，但优选钾盐，并且优选氢氧化钾，因为加入氢氧化钾将浸渍溶液碱性增强，从而使金属组分更好地与氨络合，提高浸渍溶液的稳定性，同时加入碱金属助剂，更好地调节催化剂酸性，提高催化剂抗结焦性能。
所述催化剂是通过对已成型的载体浸渍活性组分和助剂的混合溶液，只进行一次浸渍，陈化后干燥、焙烧而制得的。
本发明还提供一种该加氢催化剂的应用方法，本发明的催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用溶剂(如环己烷)配硫化物(如二硫化碳)使硫化油硫含量800～1600ppm，在2.0～2.8Mp压力下，通氢气，以体积比计，氢气∶催化剂＝(180～300)∶1，将催化剂床层温度升到180～250℃开始进硫化油，硫化油体积空速1.5～3.0-1，继续以5～12℃/小时的速度将催化剂床层温度升到300～350℃，维持20～30小时后，开始降温达到220～300℃，停止进硫化油，硫化结束。
本发明还提供一种该加氢催化剂用于加氢精制的方法，特别是用于中低馏分油C5～C8，特别是C6～C8馏分油的二段加氢精制，采用绝热床反应器，反应压力不低于2.6MPa，入口温度220～320℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h-1，氢与油体积比(190∶1)～(350∶1)(以新鲜油计)。
本发明的加氢催化剂是一种中低馏分油加氢精制催化剂，尤其适用于裂解汽油二段加氢精制。加氢原料油(C5～C8或C6～C8)指标见表1。
                       表1、加氢原料油(C5～C8或C6～C8)指标
  颜色   碘价×10-2(g/g)   双烯×10-2(g/g)  馏程(℃)   胶质×10-2(mg/ml)   密度(g/ml)   砷含量(ppb)
  淡黄色   30～80   2～4  45～180   小于10   0.825～0.835   小于20
本发明的加氢催化剂在加氢脱硫的同时，最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求。
具体实施方式
制备催化剂所用试剂来源：
钼酸铵：上海胶体化工厂，
醋酸钴：上海试剂二厂，
硝酸镍：西安化学试剂厂，
磷酸：白银化学试剂厂，
硅溶胶：上海胶体化工厂，含二氧化硅40％。
实施例1
用硝酸法制备的氧化铝粉300g，加入助剂硅溶胶18ml，磷酸4.3ml，加水140ml，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，620℃焙烧4小时，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3载体。在55℃下，将4.3g醋酸钴加入到5ml水中搅拌溶解，搅拌中加入含氨30％的氨水15ml，在搅拌中加入氢氧化钾0.5g、钼酸铵9.6g、硝酸镍2.8g，搅拌溶解后，浸渍于30g载体上，陈化12小时，120℃烘干，480℃焙烧4小时，制得催化剂A。
对比例1、2、3
使用实施例1同样的方法制得对比例1、2、3的催化剂分别为B、C、D，但催化剂组成有所不同，具体见表3。
实施例2
用硝酸法制备的氧化铝粉300g，加入助剂硅溶胶14ml，磷酸6.0ml，加水140ml，捏合挤条成型，在空气中100～120℃烘干，560℃焙烧6小时，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3载体。在30℃下，将5.4g醋酸钴加入到5ml水中搅拌溶解，搅拌中加入含氨30％的氨水15ml，在搅拌中加入氢氧化钾0.7g、钼酸胺8.5g、硝酸镍4.1g，搅拌溶解后，浸渍于30g载体上，陈化12小时，120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂E。
对比例4、5、6、7、8
用实施例2同样的方法制得对比例4、5、6、7、8的催化剂分别为F、G、H、I、J，但催化剂组成有所不同，具体见表3。
实施例3
用硝酸法制备的氧化铝粉300g，加入助剂硅溶胶18ml，磷酸8.4ml，硝酸锑3.8g，硝酸锡1.8g，加水140ml，捏合挤条成型，在空气中100～120℃烘干，560℃焙烧6小时，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3载体。在50℃下，将6.4g醋酸钴加入到5ml水中搅拌溶解，搅拌中加入含氨30％的氨水15ml，在搅拌中加入氢氧化钾0.7g、氢氧化铯0.4、钼酸铵7.4g、硝酸镍5.3g，搅拌溶解后，浸渍于30g载体上，陈化12小时，120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂K。
对比例9、10、11、12、13
用实施例3同样的方法制得对比例9、10、11、12、13的催化剂分别为L、M、N、O、P，但催化剂组成有所不同，具体见表3。
催化剂评价
采用裂解汽油一段加氢产品为原料，原料性质见表1，对A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P催化剂进行评价，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的。
分别评价200小时，每6小时取样分析产品碘价、硫含量。每个催化剂200小时评价中分析的产品碘价、硫含量的平均数据见表2。
                       表2  加氢原料油(C6～C8)指标
  颜色   溴价×10-2(g/g)   双烯×10-2(g/g)  馏程(℃)   硫含量(ppm) 胶质×10-2(mg/ml)   密度(g/ml)   砷含量(ppb)
  淡黄色   47.2   4.8  65～180   116 10   0.835   小于20
对A、B、C、D催化剂硫化及评价条件如下：
在于催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1000ppm，在2.8Mp压力下，通氢气，氢气流量以氢气∶催化剂＝200∶1计，将催化剂床层温度升到240℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.8h-1，继续以10℃/小时的速度将催化剂床层温度升到325℃，维持30小时后，开始降温达到240℃，停止进硫化油，硫化结束。评价条件：反应压力2.6MPa，入口温度240℃，新鲜原料油体积空速2.5h-1，以新鲜油计，氢与油体积比200∶1。
对E、F、J、H、I、J、K、L、M、N、O、P催化剂硫化及评价条件如下：
在于催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1500ppm，在2.2Mp压力下，通氢气，氢气流量以氢气∶催化剂＝250∶1计，将催化剂床层温度升到200℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.0h-1，继续以8℃/小时的速度将催化剂床层温度升到305℃，维持20小时后，开始降温达到240℃，停止进硫化油，硫化结束。评价条件：反应压力2.8MPa，入口温度260℃，新鲜原料油体积空速2.3h-1，以新鲜油计，氢与油体积比300∶1。
                  表3  实施例及对比例催化剂组成及100小时评价平均数据
  催化剂编号   实施例1   对比例1、2、3   实施例2   对比例4、5、6、7、8   实施例3   对比例9、10、11、12、13
  A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P
  氧化钼％   18   12   18   10   16   14   14
  氧化钴％   3.0   3.5   3.5   4.2   5.0   5.0
  氧化镍％   1.8   1.2   1.8   2.7   3.5   3.5
  氧化硅％   3.5   3.5   3.5   3.5   2.4   2.4   2.4   1.2   3.5   3.5
  氧化锑％   1.5   3.5   1.5
  氧化磷％   2.5   2.5   2.5   2.5   3.5   3.5   1.5   0.8   3.5   3.5
  氧化锡％   0.5   3.5   0.5
  氧化钾％   1.1   1.1   1.1   1.1   1.5   1.5   1.5   2.5   0.5   1.5   1.5   1.5
  氧化铯％   0.5   1.5   1.5
  加氢产品溴价×10-2(g/g)   0.20   1.6   1.25   1.88   0.30   0.72   0.68   1.2   1.0   1.1   0.4   2.0   1.8   2.5   1.3   2.3
  加氢产品硫含量PPm   0.2   1.2   1.45   1.4   0.4   0.8   0.8   0.9   0.8   1.1   0.5   2.1   1.9   2.6   1.4   2.3
将实施例2制得催化剂E进行高空速、低硫油品的加氢性能考察。原料油性质见表4，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，在于催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1300ppm，在2.8Mp压力下，通氢气，氢气流量以氢气∶催化剂＝200∶1计，将催化剂床层温度升到180℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.2h-1，继续以10℃/小时的速度将催化剂床层温度升到315℃，维持25小时后，开始降温达到250℃，停止进硫化油，硫化结束。评价条件：反应压力2.8MPa，入口温度250℃，新鲜原料油体积空速2.8h-1，以新鲜油计，氢与油体积比200∶1。
将催化剂E与德国南方化学公司OPGH-2催化剂对比评价1000小时，每6小时取样分析产品碘价、硫含量。每100小时评价中分析的产品碘价、硫含量的平均数据见表5。由表5可见本发明加氢催化剂在原料油硫含量低、加氢原料油空速高的条件下，加氢性能稳定，优于德国南方化学公司OPGH-2催化剂。
表4  评价用原料油性质
  颜色   碘价×10-2(g/g)   双烯×10-2(g/g)  馏程(℃)   硫含量(ppm)   胶质×10-2(mg/ml)   密度(g/ml)   砷含量(ppb)
  淡黄色   27.2   1.8  65～165   36   6   0.835   小于20
表5  实施例所得催化剂及工业化催化剂1000小时评价平均数据
  序号   本发明催化剂E加氢产品   OPGH-2催化剂加氢产品  运转时间(h)
  反应入口温度   碘价   硫   反应入口温度   碘价   硫
  ℃   gI/100g   ppm   ℃   gI/100g   ppm
  1   240   0.20   0.77   250   0.23   ＜0.5   100
  2   240   0.70   ＜0.5   250   0.95   ＜0.5   200
  3   240   0.52   ＜0.5   250   0.59   ＜0.5   300
  4   240   0.45   ＜0.5   250   0.62   ＜0.5   400
  5   240   0.39   ＜0.5   250   0.45   ＜0.5   500
  6   240   0.41   ＜0.5   250   0.46   0.60   600
  7   240   0.98   0.68   250   1.26   0.89   700
  8   250   0.58   ＜0.5   260   0.88   1.02   800
  9   250   0.66   ＜0.5   260   0.95   1.12   900
  10   250   0.68   ＜0.5   260   1.05   1.40   1000
将实施例2制得催化剂E进行高胶质、高双烯的较劣质油品的加氢性能考察。原料油性质见表6，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，在于催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1100ppm，在2.5Mp压力下，通氢气，氢气流量以氢气∶催化剂＝200∶1计，将催化剂床层温度升到200℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.4h-1，继续以10℃/小时的速度将催化剂床层温度升到325℃，维持22小时后，开始降温达到280℃，停止进硫化油，硫化结束。评价条件：反应压力3.0MPa，入口温度240℃，新鲜原料油体积空速3.2h-1，以新鲜油计，氢与油体积比300∶1。
将催化剂E与美国UOP公司S-12催化剂对比评价200小时，每6小时取样分析产品碘价、硫含量。各时段的评价数据见表7。由表7可见本发明加氢催化剂在原料油胶质含量高、双烯含量高的条件下，加氢性能良好，优于美国UOP公司S-12催化剂。
表6  加氢原料油(C6～C8)指标
  颜色   碘价×10-2(g/g)   双烯×10-2(g/g)   馏程(℃)   硫含量(ppm)   胶质×10-2(mg/ml)   密度(g/ml)   砷含量(ppb)
  淡黄色   49.2   4.2   65～180   326   25   0.835   小于20
表7  实施例所得催化剂及工业化催化剂200小时评价平均数据
  序号   本发明催化剂E加氢产品   S-12催化剂加氢产品  运转时间(h)
  反应入口温度   碘价   硫   反应入口温度   碘价   硫
  ℃   gI/100g   ppm   ℃   gI/100g   ppm
  1   220   0.20   0.57   240   0.23   ＜0.5   36
  2   220   0.45   ＜0.5   240   0.55   ＜0.5   72
  3   220   0.52   ＜0.5   240   0.69   ＜0.5   90
  4   220   0.66   ＜0.5   240   0.72   0.65   120
  5   220   0.72   ＜0.5   240   0.88   0.75   150
  6   220   0.70   0.61   240   0.92   0.88   180
  7   220   0.88   0.68   240   1.26   1.22   200

Claims (8)

1、一种加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，其特征在于催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂磷或/和锑、硅或/和锡及碱金属助剂，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属氧化物含量为1～3％，助剂磷或/和锑氧化物含量为1～5％，硅或/和锡氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面为150～280m2/g。
2、根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于催化剂含有氧化钼14～18％，氧化钴2～5％，氧化镍1.2～3.5％，助剂碱金属氧化物含量为1～2％，助剂磷或/和锑氧化物含量为2～4％，硅或/和锡氧化物含量为2～5％；催化剂的孔容为0.5～0.6cm3/g，比表面为180～240m2/g。
3、一种权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括：
A、助剂的催化剂载体的制备
催化剂载体是由氧化铝粉加入助剂磷或/和锑、硅或/和锡的化合物，捏合挤条成型，在空气中50～120℃烘干，400～700℃焙烧3.5～6小时，制得含助剂的γ-Al2O3载体；
B、配制浸渍液
将催化剂活性组分、碱金属助剂溶解于氨水中形成浸渍液；
C、在20～60℃下，用B步所述浸渍液对A步获得的氧化铝载体进行浸渍；
D、在100～200℃下干燥4～5小时后，在350～480℃下焙烧3.5～5小时制得催化剂。
4、根据权利要求3所述加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体是由用硝酸法制备的氧化铝粉加入助剂磷或/和锑、硅或/和锡的化合物，捏合挤条成型，在空气中100～120℃烘干，450～620℃焙烧4～5小时，制得的含助剂的γ-Al2O3载体。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于A步获得的含助剂催化剂载体中助剂是指P和Si。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于A步所使用的氧化铝粉是使用硝酸法制备的。
7、一种权利要求1所述加氢精制催化剂的应用方法，其特征在于催化剂在进行加氢前，要将催化剂预硫化，催化剂预硫化条件为：用溶剂配硫化物使硫化油硫含量800～1600ppm，在2.0～2.8Mp压力下，通氢气，以体积比计，氢气∶催化剂＝(180～300)∶1，将催化剂床层温度升到180～250℃开始进硫化油，硫化油体积空速1.5～3.0h-1，继续以5～12℃/小时的速度将催化剂床层温度升到300～350℃，维持20～30小时后，开始降温达到220～300℃，停止进硫化油，硫化结束。
8、一种权利要求1所述加氢精制催化剂的应用方法，其特征在于催化剂用于中低馏分油C5～C8或C6～C8馏分油的二段加氢精制时，采用绝热床反应器，反应压力不低于2.6MPa，入口温度220～320℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(190∶1)～(350∶1)。
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