CN103657668A - 一种选择性镍基加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种选择性镍基加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。本发明氧化铝载体由碱金属Li和/或K的络合物溶液喷淋氢氧化铝粉体制备而成，可进一步提高催化剂的加氢稳定性。催化剂中助剂组分Sn等的引入可提高催化剂的热稳定性、双烯加氢选择性和抗硫、砷等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性镍基加氢催化剂，特别适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢工艺。
背景技术
裂解汽油为乙烯工业的重要副产物，其产量约占乙烯生产能力的50%~80%，其中芳烃含量高达60%以上，可经两段加氢后作为芳烃抽提的原料，也可只经一段加氢后作优良的汽油调和油，其一段加氢主要是使双烯烃和烯基芳烃选择性加氢。近年来，随着国内乙烯裂解原料的多变性、裂解装置及方式的差异，使得部分厂家裂解汽油加氢原料恶化、加氢负荷提高，硫、砷、胶质等杂质含量增加。贵金属钯基催化剂因其d轨道易于吸附杂质，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质能力差。非贵金属镍基催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷、抗胶质能力，其价格优势也比较显著，鉴于此，国内许多厂家，尤其是新建的大乙烯在装置设计之初即选用镍基催化剂。因此，开发新型镍基全馏分裂解汽油一段加氢催化剂是市场和技术竞争的需求。镍基负载型加氢催化剂研制面临的主要问题是如何提高催化剂的加氢选择性、加氢稳定性和热稳定性以及抗硫、砷、胶质性能。
CN200610118522.7公开了一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力弱、容胶能力低、稳定性差、耐游离水性能差的技术问题。以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝。其中载体的总孔容为0.5~1.2ml/g，孔直径＜30nm的孔容占总孔容的5~65％，孔直径30～60nm的孔容占总孔容的20～80％，孔直径＞60nm的孔容占总孔容的20～50％。
CN97121810.2公开了一种选择性加氢催化剂，由5~25ω％的NiO、0.1~2.0ω％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。
CN200610064905.0公开了一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属的氧化物含量为1～3％，助剂P或/和Sb的氧化物含量为1～5％，Si或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面积为150～280m2/g。该催化剂可用于中低馏分油的加氢精制，在加氢脱硫的同时能最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求，但对二烯烃不具有加氢选择性。
CN200710176670.9公开了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和1～8％ⅥB氧化物助剂，2～8％二氧化硅，1～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面积60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有抗杂质及抗胶质的能力，并具有良好的加氢稳定性能，特别适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其适用于全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢。
CN200510060612.0公开了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，采用络合镍离子为前驱体、直接浸渍负载到具有很高机械强度和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝上。络合镍离子包括：镍氨络离子[Ni(NH3)x(H2O)6-x]2+(x＝1～6)；乙二胺合镍[Ni(en)x(H2O)6-2x]2+(x＝1～3)(en：乙二胺)；乙二胺四乙酸合镍[Ni(EDTA)]2-(EDTA乙二胺四乙酸)；乙酰丙酮合镍（CH3COCHC(CH3)O)2Ni等；催化剂中镍的负载量载体重量的1～30％。
CN200610064904.6公开了一种适于单烯烃加氢，尤其适于裂解碳九馏分加氢的镍系催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝和氧化硅为载体采用共沉淀方法制备而成，以催化剂组成的重量百分百含量计：含NiO40~70%，La2O32~5%，X1的氧化物2~5%，X2的氧化物20~50%，X1选自Cu、Mg、Zr中的一种或多种，X2选自Al和/或Si。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性镍基加氢催化剂，催化剂具有活性组分分散度高的特点，特别适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢工艺。催化剂具有加氢活性及选择性好、加氢稳定性和热稳定性高，抗硫、砷等杂质能力强等特点。
本发明的选择性镍基加氢催化剂，以氧化铝为载体，催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，优选15~18%，氧化锡2~5%，优选2.6~4.5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，优选0.6~5.5%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，优选1.5~5.5%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，优选0.5~5.5%，氧化硅和/或氧化磷0~8%，优选0~6.9%。
本发明催化剂的载体为δ晶型氧化铝或以δ型为主的δ、α混合晶型氧化铝，该载体具有适宜的比表面积和合理的孔分布，活性及稳定性良好的特点，优于其它晶型氧化铝载体。当载体为δ、α混合晶型氧化铝时，最好其中α晶型氧化铝质量含量<20%。
本发明还提供一种选择性镍基加氢催化剂制备方法，包括以下步骤：1）在20~40℃下将含碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液，喷淋氢氧化铝粉体，同时对粉体进行捏合使之与含碱金属Li和/或K的化合物充分接触；在上述含碱金属Li和/或K的氢氧化铝粉体中加入含Si和/或P的化合物，捏合挤条成型，100~140℃干燥2~4h，900~1100℃焙烧4~6h，制得含助剂的氧化铝载体；2）在20~40℃下将含有活性组分镍的盐、含有助剂组分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的盐溶解于水中，再加入络合剂，制成浸渍液，浸渍含助剂的氧化铝载体后，100~140℃干燥2~4h，350~550℃焙烧4~6h，制得催化剂。
本发明中促进剂可以是柠檬酸和/或草酸。促进剂的加入量根据碱金属Li和/或K的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，柠檬酸和/或草酸与碱金属Li和/或K原子的摩尔比最好为0.35:1~0.8:1。
镍催化剂使用过程中，镍原子发生迁移而聚结是导致催化剂失活的主要原因之一。提高镍组分在载体上的分散性及附着性，是保证催化剂长周期稳定运转的关键。采用碱金属对载体进行改性能够调节载体的酸性，使载体酸性适中，但是载体仍存在晶体缺陷密度低、电子亲和性能差的问题，使活性组分镍负载时，附着性、分散性差；本发明采用碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液喷淋氢氧化铝粉体，在保证含碱金属Li和/或K的化合物与粉体充分接触的同时可避免过量的水引入到氢氧化铝粉体中；因为完成成胶过程的氢氧化铝浆液经过干燥后氢氧化铝骨架基本形成，并且形成部分微孔，在此基础之上用含碱金属Li和/或K络合物的溶液对其进行改性，能够胶溶微孔，有效消除微小孔比例，同时能够溶解氢氧化铝骨架上的氢氧根离子，有效调控酸性的同时防止过多的B酸产生；可以使载体表面趋向微晶化、均匀分布的状态，在降低载体酸性的同时，能够增加载体的晶体缺陷密度，产生新的活性组分负载中心，并改善载体的电子亲和性，有利于提高活性组分在载体上的分散性和附着性，进而提高催化剂的加氢稳定性，使得催化剂长周期稳定运转。
络合剂与活性组分及助剂的水溶液混合所构成的溶液由于组分分子结构的特点，而产生自缔合和交叉缔合，能够形成表面张力小、粘度低、澄清稳定，有弱化学作用的缔合溶液，这种特殊的浸渍液能够避免镍盐在浸渍和干燥过程中出现凝聚现象。本发明中络合剂为甘醇或二甘醇、三甘醇、四甘醇等中的一种或多种，优选三甘醇和/或四甘醇。络合剂的加入量根据镍的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，络合剂与氧化镍的质量比最好为0.3:1~0.8:1，过高容易造成焙烧过程中大量有机物分解，致使催化剂破碎。过低无法达到提高活性组分分散度的效果。
本发明中添加的助剂组分Mo和/或W能够与载体竞争NiO，抑制Ni2AlO4或者铝酸镍的生成，由于钼酸镍、钨酸镍或多钼酸镍的还原温度比Ni2AlO4或者铝酸镍稍低，在一定程度上可提高发挥活性作用的NiO的生成量，进而提高活性组分利用率及催化剂的加氢活性；助剂组分Mo和/或W的用量要求适当，用量过多会造成催化剂选择性下降。
助剂组分Sn起到隔离和固定活性组分镍的作用，有利于改善金属镍在载体表面的分布状态，防止镍晶粒的长大，提高催化剂的热稳定性，使催化剂具有较好的热活化性能，能够承受高温还原及再生处理。Sn同时与Cu和/或Zn发生协同作用，提高Ni的电负性，使单烯烃，苯，硫、砷等杂质难于吸附，提高催化剂的双烯加氢选择性和抗硫、砷等杂质性能。
本发明中活性组分镍、助剂Cu和/或Zn可以是硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、醋酸盐等，要求易溶于水，以便充分溶解，溶液稳定；助剂碱金属可以是硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等，Sn以锡酸钠的形式加入，本发明不能直接使用氧化锡和硝酸锡，因为氧化锡和硝酸锡易于水解造成溶液不澄清，由此制备的催化剂加氢效果差；Mo和/或W的可溶性盐可以是钼酸铵、钨酸铵，钼酸钠或钨酸钠，优选钼酸铵或钨酸铵。
本发明采用含碱金属Li和/或K的络合物溶液，喷淋氢氧化铝粉体进行载体改性，以进一步提高催化剂的加氢稳定性，延长催化剂的运转周期。催化剂中助剂组分Sn、Cu和/或Zn等的引入提高了催化剂的热稳定性、双烯加氢选择性和抗硫、砷等杂质性能。该催化剂特别适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢工艺。
采用本发明的方法制得的催化剂具有加氢活性好、加氢选择性高、加氢稳定性和热稳定性强以及抗硫、砷等毒物能力强等特点，适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢工艺。
具体实施方式
制备催化剂所用主要原料来源：
Al2O3：淄博万霖化工科技有限公司提供，孔容0.90~0.95ml/g，比表面积300~320m2/g；
硝酸镍：分析纯，宜兴申生催化剂有限公司生产；
硝酸锌：分析纯，南通龙盛化工有限公司；
硝酸铜：宜兴徐驰化工有限公司生产；
钨酸铵：姜堰润东金属制品有限公司；
钼酸铵：分析纯，姜堰安达有色金属有限公司；
锡酸钠：分析纯，广州科伦化玻仪器有限公司。
分析方法及标准：
催化剂的金属含量测定方法：采用原子吸收测定催化剂中金属含量；
溴价：SH/T 0630-1996石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)；
双烯：UOP326-07马来酸酐法；
加氢原料：兰州石化提供裂解汽油，油品性质如表1所述。
表1 加氢原料油指标
实施例1
将20.7g柠檬酸溶于30℃水中，加入10.4g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将86.4g硝酸镍、7.2g锡酸钠、17.1g硝酸锌、14.3g硝酸铜、3.3g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.5g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，350℃焙烧4h，制得催化剂C-1，催化剂组成见表2。
对比例1
将20.7g柠檬酸溶于30℃水中，加入10.4g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将81.3g硝酸镍、13.5g硝酸铜、3.1g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.0g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，350℃焙烧4h，制得催化剂D-1，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例1和对比例1催化剂在氢气气氛下350~390℃还原24h；采用配制含砷70ng/g的C6~C8馏分裂解汽油原料，在反应压力2.8MPa，入口温度50~55℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢油体积比250:1的条件下加氢评价200h的产品指标分别见表4和表5。相对于催化剂D-1，催化剂C-1选择性更好。
实施例2
将42.6g柠檬酸溶于35℃水中，加入18.7g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1050℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将80.7g硝酸镍、6.6g锡酸钠、9.8g硝酸锌、4.9g钼酸铵、4.5g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入10.0g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，500℃焙烧6h，制得催化剂C-2，催化剂组成见表2。
对比例2
将42.6g柠檬酸溶于35℃水中，加入18.7g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1050℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将84.0g硝酸镍、6.9g锡酸钠、10.2g硝酸锌、7.7g钼酸铵、7.1g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入10.5g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，500℃焙烧6h，制得催化剂D-2，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例2和对比例2催化剂在氢气气氛下330~385℃还原30h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度45~50℃，新鲜原料油空速2.5h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标分别见表4和表5。相对于催化剂D-2，催化剂C-2选择性较好。
实施例3
将3.0g柠檬酸和1.3g草酸溶于40℃水中，加入5.3g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%）和24.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1100℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将79.4g硝酸镍、5.7g锡酸钠、5.6g硝酸锌、3.9g硝酸铜、1.5钼酸铵、1.4g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.9g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得催化剂C-3，催化剂组成见表2。
对比例3
将3.0g柠檬酸和1.3g草酸溶于40℃水中，加入5.3g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%）和24.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1100℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将77.5g硝酸镍、5.5g锡酸钠、5.4g硝酸锌、3.8g硝酸铜配制成90ml水溶液，再加入6.8g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得催化剂D-3，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例3和对比例3催化剂在氢气气氛下360~400℃还原20h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度45~50℃，新鲜原料油空速2.5h-1，氢油体积比250:1的条件下加氢评价200h的产品指标分别见表4和表5。相对于催化剂D-3，催化剂C-3加氢活性较好。
实施例4
将10.6g柠檬酸溶于40℃水中，加入5.1g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和3.0g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将77.2g硝酸镍、5.9g锡酸钠、8.5g硝酸锌、4.4g钨酸铵配制成95ml水溶液，再加入3.1g三甘醇和3.1g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制得催化剂C-4，催化剂组成见表2。
对比例4
将10.6g柠檬酸溶于40℃水中，加入5.1g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和3.0g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在30℃条件下，将74.7g硝酸镍、8.2g硝酸锌、4.2g钨酸铵配制成95ml水溶液，再加入3.0g三甘醇和3.0g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制得催化剂D-4，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例4和对比例4催化剂在氢气气氛下355~420℃还原19h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.6MPa，入口温度50~55℃，新鲜原料油空速3.5h-1，氢油体积比250:1的条件下加氢评价200h的产品指标分别见表4和表5。相对于催化剂D-4，催化剂C-4由于具有较好的热稳定性，使金属镍不易聚集，催化剂加氢选择性好。
实施例4和对比例4催化剂运转960小时后，在氢气气氛下340~380℃条件下对催化剂进行了再生处理，再生后催化剂还原及加氢评价条件同上，加氢产品指标见表8。相对于催化剂D-4，催化剂C-4具有较好的再生性能。
实施例5
将8.9g草酸溶于40℃水中，加入10.6g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）、8.1g磷酸（含量85%）和7.5g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1050℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将99.3g硝酸镍、10.7g锡酸钠、22.7g硝酸锌、6.2g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入6.0g三甘醇和7.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，530℃焙烧6h，制得催化剂C-5，催化剂组成见表2。
对比例5
将140ml水和5ml硝酸（含量60%）、8.1g磷酸（含量85%）和7.5g硅溶胶（含40%二氧化硅）加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，550℃焙烧5h，制得Al2O3载体。将9.8g碳酸钾配制成180ml水溶液，浸渍与200g载体上，空气中130℃干燥2h，1030℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将99.3g硝酸镍、10.7g锡酸钠、22.7g硝酸锌、6.2g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入6.0g三甘醇和7.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧5h，制得催化剂D-5，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例5和对比例5催化剂在氢气气氛下330~400℃还原19h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度40~75℃，新鲜原料油空速3.5h-1，氢油体积比250:1的条件下加氢评价500h的产品指标见表7。相对于催化剂D-5，催化剂C-5在反应入口温度低、提温速率较慢的情况下，加氢产品双烯值较低，催化剂C-5具有较好的加氢稳定性。
实施例6
将24.2g草酸溶于40℃水中，加入10.8g碳酸锂和6.4g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和6.4g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中140℃干燥4h，950℃焙烧6h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将110.0g硝酸镍、11.8g锡酸钠、32.7g硝酸锌、7.3g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入17.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，350℃焙烧4h，制得催化剂C-6，催化剂组成见表2。
实施例7
将3.5g柠檬酸溶于35℃水中，加入1.7g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）、11.2g磷酸（含量85%）和20.0g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1000℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在35℃条件下，将93.6g硝酸镍、9.4g锡酸钠、12.1g硝酸铜、1.3g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入9.3g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，400℃焙烧5h，制得催化剂C-7，催化剂组成见表2。
实施例8
将9.2g柠檬酸溶于40℃水中，加入6.7g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1030℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将101.3g硝酸镍、4.6g锡酸钠、13.9g硝酸铜、0.5g钨酸铵、2.9g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入17.7g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，400℃焙烧3h，制得催化剂C-8，催化剂组成见表2。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例6~8催化剂在氢气气氛下330~390℃还原26h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度45~55℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标见表4。
实施例9
将13.3g柠檬酸溶于40℃水中，加入8.8g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，然后再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和10.6g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，900℃焙烧5h，制得改性Al2O3载体。
在35℃条件下，将89.7g硝酸镍、8.4g锡酸钠、2.4g硝酸锌、20.6g硝酸铜、2.3g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入10.0g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，350℃焙烧3h，制得催化剂C-9，催化剂组成见表2。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例9催化剂在氢气气氛下340~400℃还原25h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.6MPa，入口温度48~58℃，新鲜原料油空速3.2h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标见表4。
实施例10
将23.9g草酸溶于40℃水中，加入16.3g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和18.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，990℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将84.0g硝酸镍、7.4g锡酸钠、7.9g硝酸铜、1.8g钨酸铵、2.4g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入8.8g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，450℃焙烧5h，制得催化剂C-10，催化剂组成见表2。
对比例6
将24.8g草酸溶于40℃水中，加入17.0g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）、11.8g锡酸钠和19.8g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，990℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将80.8g硝酸镍、7.6g硝酸铜、1.8g钨酸铵、2.3g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入8.4g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，450℃焙烧5h，制得催化剂D-6，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例10和对比例6催化剂在氢气气氛下350~400℃还原20h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度45~60℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标分别见表4和表5。催化剂C-10较催化剂D-6热稳定性高，选择性好。
实施例11
将4.3g柠檬酸溶于40℃水中，加入3.4g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和10.0g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1030℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将93.0g硝酸镍、9.2g锡酸钠、9.5g硝酸锌、10.4g硝酸铜、3.1g钨酸铵配制成95ml水溶液，再加入11.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧6h，制得催化剂C-11，催化剂组成见表2。
在100ml绝热床加氢装置上，将实施例11催化剂在氢气气氛下350~400℃还原26h；采用C5~C9馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度55~95℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价1056h的产品指标见表8。催化剂运行1056h后，在氢气气氛下340~400℃条件下对催化剂进行了再生处理，再生后加氢评价产品指标见表9。C-11催化剂具有良好的加氢性能及再生性能。
对比例7
将140ml水和5ml硝酸（含量60%）的混合溶液加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，580℃焙烧5h，制得Al2O3载体。将23.5g硝酸镁配制成180ml水溶液，浸渍与200g氧化铝载体上，空气中130℃干燥2h，1100℃焙烧5h，制得改性Al2O3载体。
在35℃条件下，将109.6g硝酸镍、4.8g锡酸钠、12.5g硝酸铜、3.4g钼酸铵配制成90ml水溶液，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，350℃焙烧3h，制得催化剂D-7，催化剂组成见表3。
对比例8
将140ml水、5ml硝酸（含量60%）和11.5g磷酸（含量85%）的混合溶液加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1100℃焙烧4h，制得改性Al2O3载体。
在40℃条件下，将80.3g硝酸镍、5.7g锡酸钠、11.8g硝酸锌、3.6g钨酸铵配制成85ml水溶液，再加入5.4g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得催化剂D-8，催化剂组成见表3。
对比例9
本对比例按照CN97121810.2实施例5所述的方法制备催化剂D-9，催化剂组成见表3。
对比例10
本对比例按照CN200710176670.9实施例1所述的方法制备催化剂D-10，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将对比例7~10催化剂在氢气气氛下340~400℃还原25h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.8MPa，入口温度45~65℃，新鲜原料油空速2.5~3.0h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标见表5。
催化剂D-7镍含量较高，且活性组分镍在载体上的分散度较差，导致催化剂初活性较高，加氢选择性偏低；催化剂D-8载体酸性较强，加氢选择性偏低；与本发明催化剂相比，催化剂D-9和D-10加氢选择性欠佳。
对比例11
本对比例按照CN200610064905.0实施3例所述的方法制备催化剂D-11，催化剂组成见表3。
催化剂预处理及加氢工艺条件：用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1000ug/g，在氢气气氛下240℃通入硫化油，硫化油体积空速为2.6h-1，继续以15℃/h的速度将催化剂床层温度升温到340℃，维持20h后，降温到240℃。加氢工艺条件：反应压力2.6MPa，反应温度240℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢油体积比200:1，评价结果见表5。该催化剂是一种烯烃加氢饱和催化剂，对烯烃不具有加氢选择性。
对比例12
本对比例按照CN200610118522.7实施例3所述的方法制备催化剂D-12，催化剂组成见表3。
对比例13
本对比例按照CN200610064904.6实施例3所述的方法制备催化剂D-13，催化剂组成见表3。
在100ml绝热床加氢装置上，将对比例12、13催化剂在氢气气氛下330~400℃还原27h；采用C6~C8馏分裂解汽油原料在反应压力2.6MPa，入口温度40~55℃，新鲜原料油空速2.5~3.0h-1，氢油体积比200:1的条件下加氢评价200h的产品指标见表5。催化剂D-12加氢选择性较差，催化剂D-13是一种烯烃加氢饱和催化剂，对烯烃不具有加氢选择性。
表2 实施例中催化剂各组分含量
表3 对比例中催化剂各组分含量
表 4实施例催化剂加氢性能评价结果(C6~C8馏分)
表 5对比例催化剂加氢性能评价结果(C6~C8馏分)
表6 C-4和D-4催化剂再生后200小时评价数据(C6～C8馏分)
表7 实施例C-5及对比例D-5催化剂500小时评价数据(C6~C8馏分)
表8 实施例C-11催化剂1000小时评价数据(C5~C9馏分)
表9 C-11催化剂再生后200小时评价数据(C5~C9馏分)
Claims (10)
1.一种镍基加氢催化剂，其特征在于以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。
2.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂，其特征在于含氧化镍15~18%。
3.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂，其特征在于含氧化锡2.6~4.5%。
4.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂，其特征在于含碱金属氧化锂和/或氧化钾0.6~5.5%，氧化铜和/或氧化锌1.5~5.5%，氧化钼和/或氧化钨0.5~5.5%，氧化硅和/或氧化磷0~6.9%。
5.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂，其特征在于所述载体为δ晶型氧化铝或以δ型为主的δ、α混合晶型氧化铝，当所述载体为δ、α混合晶型氧化铝时，其中α晶型氧化铝质量含量<20%。
6.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在20~40℃下将含碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液，喷淋氢氧化铝粉体，同时对粉体进行捏合使之与含碱金属Li和/或K的化合物充分接触；在上述含碱金属Li和/或K的氢氧化铝粉体中加入含Si和/或P的化合物，捏合挤条成型，100~140℃干燥2~4h，900~1100℃焙烧4~6h，制得含助剂的氧化铝载体；
2）在20~40℃下将含有活性组分镍的盐、含有助剂组分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的盐溶解于水中，再加入络合剂，制成浸渍液，浸渍含助剂的氧化铝载体后，100~140℃干燥2~4h，350~550℃焙烧4~6h，制得催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于促进剂是柠檬酸和/或草酸，柠檬酸和/或草酸与碱金属Li和/或K原子的摩尔比为0.35:1~0.8:1。
8.根据权利要求6所述的镍基加氢催化剂制备方法，其特征在于络合剂是甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的镍基加氢催化剂制备方法，其特征在于络合剂与氧化镍的质量比为0.3:1~0.8:1。
10.根据权利要求1~5任一项所述的镍基加氢催化剂，其特征在于组分Sn的盐是锡酸钠。
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