CN105312058A - 丁二炔加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁二炔加氢催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂成本高、稳定性差的技术问题。本发明通过采用固定床反应器，以含丁二炔的物料和氢气为原料，通过反应器与催化剂床层进行接触，使原料中的丁二炔转化成单烯烃或烷烃，其中反应器中所用催化剂，以催化剂重量份数计,包括以下组分:(a)10～20份的金属镍或其氧化物；(b)0.1～10份的铈或镧至少一种元素或其氧化物；(c)0.1～30份的锌或其氧化物；(d)0～2份的碱金属或碱土金属；(e)38～90份的氧化铝的技术方案较好解决了该技术问题，可用于天然气部分氧化制乙炔装置副产高级炔加氢处理的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高级炔加氢催化剂，尤其是关于丁二炔的加氢催化剂。
发明背景
天然气部分氧化制乙炔工艺副产部分高级炔气体。它主要含有丁二炔(37.17V％)、甲基乙炔、丙炔(6.74V％)、乙烯基乙炔(10.51V％)和乙炔(19.85V％)等不饱和烃以及部分C6H6+(25.72V％)重组分。这些不饱和烃性质极其不稳定，如丁二炔的分解压力仅为0.02MPa、乙烯基乙炔容易聚合形成爆炸性聚合物等，给企业生产带来很大的安全隐患，需用大量的合成气将其稀释，然后送去火炬烧掉。稀释气中含有50％以上的CO、H2等组分，具有较高的经济价值。高级炔中含有许多应用广泛的化工原料，但由于其组分复杂、分离困难，难以得到充分的利用，造成资源上的浪费。因此，无论从生产安全的角度，还是从资源利用的角度出发，将乙炔装置的高级炔进行回收利用，都具有重要的意义。
催化加氢反应的特点是催化剂上的活性中心能使不饱和化合物吸附、活化，尤其是使H2分子中牢固的ζ键松弛、断裂而形成吸附的H原子，然后彼此化合、解吸。因此催化剂表面应该有形成M-H等吸附键的能力。许多金属在碳碳双键和碳碳三键加氢反应中表现出较好的活性，而钯催化剂展现出更好的选择性。US6350717公开了一种乙炔加氢催化剂，采用负载型Pd-Ag催化剂，可将乙炔加氢制乙烯。DE-A-1468206公开了一种乙炔提纯的方法，将乙烯基乙炔及丁二炔吸收于N-甲基吡络烷酮(NMP)溶剂中，以Pd/Al2O3为反应用催化剂，进行催化加氢反应，加氢产品极性较弱，极易从溶剂中分离。US4128595公开了一种将含炔烃物料和惰性烃类溶剂一起进入反应器与钯基催化剂接触进行加氢反应，该方法的缺点是含炔物料在反应条件下在烃类溶剂中溶解度较差；该专利公开表明，在极性溶剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)中进行加氢反应，催化剂失活速度较快。US2010/0016646A1公开了一种丁二炔加氢过程，丁二炔吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al2O3催化剂，反应温度0～100℃，压力1～40bar进行加氢反应，得到丁烷和丁烯，运行过程中催化剂因表明积碳而逐渐失活。研究最多的炔烃选择加氢催化剂是Pd负载型催化剂。因该催化剂体系价格较贵，近年针对廉价的非贵金属型替代催化剂进行了更广泛的研究。镍基催化剂广泛应用于裂解汽油选择加氢装置，还未实现在乙炔、乙烯基乙炔及丁二炔等高度不饱和烃加氢领域的工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的炔烃加氢成本高、催化剂稳定性差的技术问题，提供一种新的丁二炔加氢催化剂，采用该催化剂，反应具有较高的加氢转化率，同时催化剂具有良好的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种丁二炔的加氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：(a)10～20份的金属镍或其氧化物；(b)0.1～10份的铈或镧至少一种元素或其氧化物；(c)0.1～30份的锌或其氧化物；(d)0～2份的碱金属或碱土金属；(e)38～90份的氧化铝。
通过采用固定床反应器，以含丁二炔的物料和氢气为原料，通过反应器与催化剂床层进行接触，使原料中的丁二炔转化成单烯烃或烷烃，其中反应器中催化剂包含载体和金属镍或其氧化物，反应工艺条件为：反应压力1～3MPa，温度40～80℃，液相空速6～20h-1。
上述技术方案中，以催化剂重量份数计，金属镍或其氧化物优选范围为13～17份；铈或镧中的一种或其氧化物优选范围为0.5～4份的；锌或其氧化物优选范围为2～10份的；碱金属或碱土金属优选范围为0.4～1份。金属镍或其氧化物选自乙酸镍、硝酸镍中的至少一种或选自草酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与氨水、草酸铵或碳酸铵形成的镍氨络合液。所述催化剂的孔容优选范围为0.5～0.7毫升/克，比表面积优选范围为80～120米2/克，平均孔径优选范围为10～16纳米。
丁二炔来源于甲烷制乙炔装置副产，将其吸收于有机溶剂中，所述溶剂选自N-甲基吡络烷酮、N,N二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种的混合物。原料中丁二炔的含量以重量百分比计低于4％。
本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在60～110℃下干燥5～24小时，然后在700～1000℃下焙烧4～10小时，得到载体。
本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。成品催化剂在使用前需用氢气还原、钝化。
本发明还公开了所述镍系催化剂的还原方法，催化剂是在加氢装置上直接还原，其还原工艺条件为：压力0.2～0.5MPa，以30～60℃/h升温速率升温到230～280℃维持3～6h，然后以15℃/h的速率升温到330～380℃，维持6～12h，之后再以15℃/h升温到420～500℃，维持8～12h，还原结束。
本发明所述的含丁二炔的物料，还含有苯、乙烯基乙炔等物质；以丁二炔质量为基准计，还含有20～30％的苯及10～20％的乙烯基乙炔。
本发明所述的加氢过程，由于乙烯基乙炔、丁二炔具有较高的反应活性及共轭性，极易发生分子间的聚合反应生成大分子胶质覆盖在催化剂表面，导致催化剂在长时间运转过程中失活。本发明还公开了催化剂的再生方法，其再生条件为：压力0.2～0.5MPa，以30～60℃/h升温速率升温到230～280℃维持12～24h，然后以15℃/h的速率升温到330℃，维持6～12h，再生结束。
炔烃间极易发生聚合反应，生成“绿油”或沉积在催化剂表面，称之为“积碳”。这种现象在乙炔加氢中尤为严重，而丁二炔与乙炔的性质极为相似，加氢过程中炔烃间的聚合产物沉积在催化剂表面使之失活。研究最多的炔烃选择加氢催化剂是Pd负载型催化剂。因该催化剂体系价格较贵，且耐杂质性能较差等特点，近年针对廉价的非贵金属型替代催化剂进行了更广泛的研究。助剂锌、碱金属或碱土金属的加入可降低炔烃在催化剂表面的吸附强度，有利于炔烃加氢；同时还可降低丁烯及丁烷在催化剂表明的吸附能，加快产物脱附，有效抑制烯烃及炔烃间的聚合反应。采用本发明的镍基催化剂，在所述的工艺条件下，可取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
[实施例1]
称取拟薄水铝石90克，90克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸6.0克，硝酸镁1克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在金属镍含量为10wt.％，锌含量0.1wt.％，镧含量0.1wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3；原料为四川维尼纶厂天然气制乙炔装置副产的高级炔烃，具体组成如表1所示(下同)。
[实施例2]
称取拟薄水铝石90克，90克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸6.0克，硝酸镁2克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在金属镍含量为10wt.％，锌含量0.5wt.％，铈含量0.5wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例3]
称取拟薄水铝石90克，90克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸5.0克，硝酸钙2克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在金属镍含量为12wt.％，锌含量1.67wt.％，铈含量0.77wt.％浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例4]
称取拟薄水铝石60克，120克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸5.0克，硝酸钙3克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在锌含量4.5wt.％，镧含量1.38wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后于金属镍含量为14wt.％的溶液中再次等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例5]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸5.0克，硝酸镁5克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在锌含量9wt.％，镧含量2.76wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后于金属镍含量为15wt.％的溶液中再次等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例6]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，碳酸钾7克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在锌含量18wt.％，铈含量6.9wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后于金属镍含量为16wt.％的溶液中再次等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例7]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，碳酸钾1.4克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在锌含量27wt.％，镧含量5.5wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后于金属镍含量为18wt.％的溶液中再次等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂7，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例8]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，硝酸镁4克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在锌含量4.5wt.％，镧含量3.45wt.％的浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。然后于金属镍含量为18wt.％的溶液中再次等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂8，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[实施例9]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，硝酸镁2克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在金属镍含量为12wt.％，锌含量1.67wt.％，铈含量0.77wt.％，磷含量2wt.％浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂9，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[比较例1]
称取拟薄水铝石40克，140克θ-氧化铝，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，硝酸镁2克，水溶液310毫升，挤成毫米的三叶草型载体，湿条经110℃干燥10小时后于980℃焙烧4小时，得到载体。将载体在金属镍含量为12wt.％，铈含量0.77wt.％浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂10，组成见表2。然后将该催化剂在氢气压力为0.1MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。取本发明还原/钝化Ni基催化剂30ml，然后在氢气气氛下于160℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
[比较例2]
按照专利US2010/0016646A1实施例1制备钯基催化剂。取本催化剂在氢气气氛下于120℃活化16小时，然后降温至60℃，在系统压力1.5MPa，入口温度60℃，原料液相质量空速6小时-1，氢烃体积比30的条件下进行试验，连续运行200h，加氢平均结果见表3。
表1
| 组成 | 原料 |
| 乙烯基乙炔(％) | 0.5 |
| 苯(％) | 1.0 |
| 丁二炔(％) | 1.8 |
| N-甲基吡咯烷酮(％) | 96.5 |
| 其他(％) | 0.2 |
表2
表3
Claims (10)
1.一种丁二炔加氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
(a)10～20份的金属镍或其氧化物；
(b)0.1～10份的铈或镧的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.1～30份的锌或其氧化物；
(d)0～2份的碱金属或碱土金属；
(e)38～90份的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有13～17份的金属镍或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有0.5～4份的铈或镧的至少一种元素或其氧化物。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有2～10份的锌或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有0.4～1份的碱金属或碱土金属。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，还含有0.1～5份磷或其氧化物。
7.一种丁二炔的加氢方法，以含丁二炔的物料和氢气为原料，通过反应器与权利要求1～6任一项所述催化剂的床层接触反应得到丁烯和丁烷，反应工艺条件为：反应压力1～3MPa，反应温度40～80℃，液相重量空速6～20h-1。
8.根据权利要求7所述丁二炔的的加氢方法，其特征在于丁二炔吸收于有机溶剂中。
9.根据权利要求7所述丁二炔的的加氢方法，其特征在于以重量百分比计，反应原料中丁二炔含量≤4％。
10.根据权利要求7或8所述丁二炔的的加氢方法，其特征在于所述溶剂选自N-甲基吡络烷酮、N,N二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。
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