CN115487820A - 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨氧化领域，具体提供一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体和氨氧化活性组分，所述载体含有二氧化硅和纳米碳化硼，以载体的总重计，所述纳米碳化硼含量为0.05～10wt％。本发明提供的氨氧化催化剂应用于不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中，具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，在高负荷条件下催化剂具有较长的使用寿命，能够长时间维持较高的不饱和腈单程收率，从而大大提高了不饱和腈生产的效率和经济性。例如本发明的氨氧化催化丙烯制备丙烯腈，丙烯转化率最高可达99％以上，丙烯腈单程收率最高可达85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以丙烯腈为代表的不饱和腈作为重要的化工原料，目前普遍采用流化床氨氧化工艺生产，其中催化剂作为该工艺的核心技术之一，对其研究和改进从未间断。目前，作为比较成熟的氨氧化催化剂，Mo-Bi系催化剂已经在工业上得到广泛的应用。例如，CN103769138A公开了一种氨氧化催化剂，该催化剂在430℃左右的温度下具有较好的丙烯腈选择性和较为稳定的丙烯腈单程收率。
伴随着国际市场上丙烯腈需求量的不断增加，对现有的丙烯腈生产技术也提出了更高的要求。提升催化剂的负荷(WWH)，即提升每吨催化剂每小时可处理的丙烯的吨数，在相同的产能下，能够减少反应器中的催化剂装填量，对于减少大型装置的设计尺寸以及对现有装置进行扩能都具有重要的意义，是目前丙烯腈催化剂发展的重要趋势。然而，伴随着催化剂负荷的提升，反应器的进料量增大，相应的操作线速度也会提升，较快的操作线速度会造成催化剂磨损加剧，对催化剂的耐磨性提出了更高的要求。同时由于丙烯氨氧化反应为强放热反应，更高的负荷也会增大单位空间的反应放热量，由于反应放出巨大的热量需要传导到反应器外，因此，对载体的热传导效率也有很高的要求。现有的催化剂由于耐磨性和热传导效率不能完全适应高负荷条件下的要求，在高负荷条件下使用极易产生丙烯腈收率快速降低，稳定性差的问题，因此仍需进一步改进。
CN102371156B公开了一种改进的用于氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，通过在催化剂制备过程中向硅溶胶载体中引入Zr、Ti等高价元素，抑制了催化剂的烧结过程，得到的催化剂具有比表面积高、孔体积大、孔结构稳定的特点，对催化丙烯氨氧化合成丙烯腈的反应表现出了良好的选择性和稳定性，但实施例的考察条件是在较低的负荷条件下进行的。
CN1600423和CN1600422公开了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能，催化剂的磨耗率约为1.8～2.8％。
CN107282063B、CN107282060B、CN107282065B和CN107282094B公开了催化剂制备过程中加入一定量的氧化锆、氧化钛、硅藻土、ZSM-5分子筛作为载体改性剂，能够改善催化剂在丙烯氨氧化反应中的选择性和稳定性，但其催化剂评价也是在较低的负荷条件下进行的。
以上这些方法表明，或通过引入适当的元素，或添加适当的改性剂，可以在一定程度上提高催化剂的性能，但仍然没有能够解决目前丙烯氨氧化催化剂在高负荷条件下丙烯腈收率低，稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于氨氧化反应的催化剂在高负荷条件下目标产物收率低，稳定性差的问题，提供一种氨氧化催化剂，该催化剂在氨氧化反应例如不饱和烯烃(例如丙烯)氨氧化反应中具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈(例如丙烯腈)选择性的同时，在高负荷条件下能够长时间维持较高的不饱和腈(例如丙烯腈)单程收率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种氨氧化催化剂，该催化剂含有载体和氨氧化活性组分，所述载体含有二氧化硅和纳米碳化硼，以载体的总重计，所述纳米碳化硼含量为0.05～10wt％。
优选地，以载体的总重计，所述碳化硼含量为0.1～5wt％。
优选地，所述催化剂的比表面积为45～70m2/g。
优选地，所述催化剂的平均孔直径为8～14nm。
优选地，所述催化剂的平均粒度为20～80μm。
优选地，所述催化剂的磨耗率为0.5～1％。
优选地，以催化剂的总重计，所述载体的含量为30～60wt％，所述活性金属组分的含量为40～70wt％。
优选地，所述活性组分通式如下：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种。
优选地，a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.5～15；e的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种前述氨氧化催化剂的制备方法，该方法包括：使用含有二氧化硅和纳米碳化硼的载体浸渍氨氧化活性组分源、干燥、焙烧。
优选地，所述氨氧化催化剂活性组分具有如下通式时：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；所述氨氧化催化剂制备方法包括：
(a)将所需量的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体进行溶解，得到溶液I；
(b)将所需量的二氧化硅源、纳米碳化硼和有机酸加入水中，充分搅拌，得到混合液II；
(c)将所需量Mo元素前驱体进行溶解，并与混合液II混合，得到混合液III；
(d)将溶液I和混合液III混合，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行喷雾干燥、焙烧。
优选地，步骤(b)中，所述纳米碳化硼的平均粒径为5～100nm。
优选地，步骤(b)中，所述纳米碳化硼的比表面积为5～150m2/g，更优选为10～50m2/g。
优选地，步骤(b)中，所述有机酸为C1-C10的有机酸，更优选选自乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种。
优选地，步骤(b)中，所述有机酸加入量为以固体计的二氧化硅源和纳米碳化硼总质量的0.01～10％。
优选地，步骤(b)中，所述的二氧化硅源为硅溶胶、水玻璃、硅胶和硅酸酯中的至少一种。
优选地，溶液I的溶质含量为30-70重量％。
优选地，混合液II的溶质含量为30-60重量％。
优选地，混合液III的溶质含量为25-50重量％。
优先地，步骤(d)中，所述的煮浆的条件包括：温度为10～80℃，时间为0.1～3h，搅拌速度为200～800rpm。
优先地，步骤(e)中，所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250～400℃，干燥时间为0.5～3h，喷雾液滴平均直径为40～200μm。
优选地，步骤(e)中，所述的焙烧的条件包括：在含氧气氛下，焙烧温度为200～750℃，焙烧时间为2～8h。
根据本发明第三方面，本发明提供一种前述的氨氧化催化剂在不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中的应用，优选所述不饱和烯烃为C2-C5的不饱和烯烃，更优选在丙烯氨氧化合成丙烯腈反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的氨氧化催化剂，通过在催化剂载体中加入具有高硬度、耐磨、耐腐蚀特性的纳米碳化硼，配合氨氧化活性组分，使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性，在高负荷条件下能够长时间维持良好的稳定性，进而能够长时间维持较高的不饱和腈的单程收率；优选地，催化剂比表面积的提升，催化剂孔径均匀且平均孔直径在8～14nm之间，可提高催化剂的催化活性，提高催化剂综合性能。
本发明提供的氨氧化催化剂的制备方法，将氨氧化活性组分源浸渍到含有二氧化硅和纳米碳化硼的载体中，经干燥焙烧得到本发明所述的氨氧化催化剂；优选地，氨氧化催化剂的制备过程中控制纳米碳化硼的粒径大小、加入有机酸，有利于提高催化剂的耐磨性，进而提高催化剂的综合性能。推测是促进了二氧化硅源和纳米碳化硼之间的均匀混合，使载体中二氧化硅和碳化硼的均匀分散，有利于含活性金属组分的前驱体在煮浆过程中在载体上的沉积，有助于提升催化剂的表面积，改善催化剂孔径，使催化剂平均孔径均匀且分布范围更窄。
本发明提供的氨氧化催化剂应用于不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中，具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，在高负荷条件下催化剂具有较长的使用寿命，能够长时间维持较高的不饱和腈单程收率，从而大大提高了不饱和腈生产的效率和经济性。例如本发明的氨氧化催化丙烯制备丙烯腈，丙烯转化率最高可达99％以上，丙烯腈单程收率最高可达85％以上。
本发明所述的催化剂的制备方法中，在混合二氧化硅前驱体和纳米碳化硼时额外加入了羧酸，提高催化剂的综合性能，推测羧酸的加入不但促进了二氧化硅前驱体和纳米碳化硼之间的均匀混合，而且羧酸有利于含活性金属组分的前驱体在后续煮浆过程中在载体上的沉积，有助于提升催化剂的表面积，改善催化剂孔径。如图1所示，仅添加纳米碳化硼的实施例13的比表面积40m2/g，使用微米级碳化硼的对比例2的由于难以均匀混合，比表面积仅为29m2/g，且出现了较不均匀的双孔径分布。相比之下，实施例1中同时使用纳米碳化硼和羧酸制备的催化剂比表面积约45～60m2/g，孔径分布更窄，孔结构得到了明显改善，相应的催化活性也较高。
附图说明
图1是实施例1、对比例2和实施例13的催化剂的氮气吸-脱附曲线图；
图2是实施例1、对比例2和实施例13的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种氨氧化催化剂，该催化剂含有载体和氨氧化活性组分，所述载体含有二氧化硅和纳米碳化硼，以载体的总重计，所述纳米碳化硼含量为0.05～10wt％；通过向载体中添加纳米碳化硼能够有效增加载体的耐磨性，配合氨氧化活性组分，使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，使催化剂在高负荷条件下具有良好的稳定性，进而能够长时间维持较高的不饱和腈的单程收率。
根据本发明，纳米碳化硼的添加对催化剂的性能的改善具有积极的作用，优选地，以载体的总重计，所述碳化硼含量为0.1～5wt％，优选为1-4wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的比表面积为45～70m2/g；该范围内的催化剂比表面积，有利于提高催化剂的催化活性，提高催化剂综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的平均孔直径为8～14nm；该范围内的催化剂平均孔直径，有利于提高催化剂的催化活性，提高催化剂综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的平均粒度为20～80μm；优选为35～65μm；该范围内的催化剂平均粒度，有利于提高催化剂的催化活性，提高催化剂综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的磨耗率为0.5～1％；该范围内的催化剂磨耗率，具有良好的耐磨性，有利于提高催化剂综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，为了使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性，以催化剂的总重计，所述载体的含量为30～60wt％，所述活性金属组分的含量为40～70wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，为了使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性，所述氨氧化催化剂活性组分具有如下通式时：AaBbCcFedBieMo13.6Ox，其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；更优选地，a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.5～15；e的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
本发明提供一种前述氨氧化催化剂的制备方法，该方法包括：使用含有二氧化硅和纳米碳化硼的载体浸渍氨氧化活性组分源、干燥、焙烧；将催化剂活性组分负载到载体上。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氨氧化催化剂活性组分具有如下通式时：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种，所述氨氧化催化剂制备方法包括：
(a)将所需量的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体进行溶解，得到溶液I；
(b)将所需量的二氧化硅源、纳米碳化硼和有机酸加入水中，充分搅拌，得到混合液II；
(c)将所需量Mo元素前驱体进行溶解，并与混合液II混合，得到混合液III；
(d)将溶液I和混合液III混合，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行喷雾干燥、焙烧；
催化剂制备过程加入有机酸，可以促进二氧化硅源和纳米碳化硼之间的均匀混合，使载体中二氧化硅和碳化硼的均匀分散，有利于含活性金属组分的前驱体在煮浆过程中在载体上的沉积，有助于提升催化剂的表面积，改善催化剂孔径，使催化剂平均孔径均匀且分布范围更窄，有利于提高催化剂的耐磨性，进而提高催化剂的综合性能。
根据本发明，步骤(a)中，所述的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、A元素前驱体、B元素前驱体和C元素前驱体并没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如可以为相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选卤化物、醇盐、硝酸盐和醋酸盐，最优选为硝酸盐；这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，步骤(a)和(c)中，采用适宜的溶剂将原料溶解，所述的适宜溶剂包括本领域在合成催化剂时方便原料(如各前驱体)混合时使用的任何液体，更具体包括醇和水，特别是C1-C6的一元醇和水，更优选为水。
根据本发明的一种优选实施方式，为了使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性，步骤(b)中，所述纳米碳化硼的平均粒径为5～100nm。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，所述纳米碳化硼的比表面积为5～150m2/g，更优选为10～50m2/g；控制纳米碳化硼的比表面积大小使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，所述有机酸为C1-C10的有机酸，更优选选自乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种；前述有机酸更有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，所述有机酸加入量为以固体计的二氧化硅源和纳米碳化硼总质量的0.01～10％，优选为0.5～7.5％；前述有机酸加入量更有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(b)中，所述的二氧化硅源为硅溶胶、水玻璃、硅胶和硅酸酯中的至少一种，优选为硅溶胶；前述硅源有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性。
根据本发明，所述的Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或含氧酸铵盐等，优选为Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐或含氧酸铵盐中的一种或几种，更优选Mo的含氧酸铵盐，例如(NH4)6Mo7O24。
根据本发明的一种优选实施方式，溶液I的溶质含量为30-70重量％；前述溶液溶质含量有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性等。
根据本发明的一种优选实施方式，混合液II的溶质含量为30-60重量％；前述溶液溶质含量有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性等。
根据本发明的一种优选实施方式，混合液III的溶质含量为25-50重量％；前述溶液溶质含量有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性等。
本发明中，溶质含量指的是加入的溶质源(含溶质溶液)的质量与溶质源与溶剂总质量的质量比。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(d)中，所述的煮浆的条件包括：温度为10～80℃，优选为40～70℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1.5h搅拌速度为200～800rpm，优选为250～450rpm，更优选为250～350rpm；前述煮浆条件有利于使催化剂在具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，也具有良好的耐磨性等。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(e)中，所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250～400℃，优选为300～350℃；干燥时间为0.5～3h，优选为0.5～1.5h；喷雾液滴平均直径为40～200μm，优选为40～180μm；前述喷雾干燥条件有利于提高催化剂的综合性能。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(e)中，所述的焙烧的条件包括：在含氧气氛下，焙烧温度为200～750℃，优选为300～700℃；焙烧时间为2～8h，优选为3～6h；前述焙烧条件有助于提高催化剂的综合性能。
根据本发明，本发明对氧气气氛中氧气的含量没有特别的限定，优选地，以体积比计，所述含氧气氛中氧气含量大于0小于100％，更优选为大于0且小于50％。
本发明提供一种前述的氨氧化催化剂在不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中的应用；本发明提供的氨氧化催化剂应用于不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中，具有较高的不饱和烯氨氧化活性和不饱和腈选择性的同时，在高负荷条件下能够长时间维持较高的不饱和腈单程收率。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述不饱和烯烃为C2-C5的不饱和烯烃，更优选在丙烯氨氧化合成丙烯腈反应中的应用，本发明所述的氨氧化催化剂特别适合丙烯氨氧化合成丙烯腈反应。
根据本发明，所述氨氧化催化剂在丙烯氨氧化合成丙烯腈应用包括：采用所述氨氧化催化剂，丙烯在分子氧、氨存在下发生氨氧化反应而生成丙烯腈。
根据本发明，丙烯、分子氧和氨的规格没有特别的限定；虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)；氨可用肥料级液氨；反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
根据本发明的一种优选实施方式，为了提高丙烯转化率和丙烯腈的收率，所述丙烯：氨：空气的摩尔比为1：1.0～1.5：8～10.5，优选为1：1～1.3：8.8～10。
根据本发明的一种优选实施方式，为了提高丙烯转化率和丙烯腈的收率，所述氨氧化反应的条件为：反应温度为400～470℃，优选410～450℃，反应压力(表压)为0.03～0.15MPa，优选0.06～0.14MPa，重时空速为0.045～0.15h-1，优选0.06～0.13h-1。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供了一种用于合成丙烯腈的催化剂，该催化剂包含载体和活性金属组分，所述活性金属组分通式如下：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5，优选为0.05～1.5；b的取值范围为1～15，优选为2～10；c的取值范围为0.01～5，优选为0.1～2.5；d的取值范围为0.5～15，优选为1～7.5；e的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述的载体包括二氧化硅和纳米碳化硼，载体中纳米碳化硼含量为0.05～10wt％，优选为0.1～5wt％。
根据本发明，优选碳化硼的加入量为0.05～10wt％，优选为0.1～5wt％是较为合理的。
进一步地，所述A优选为K、Rb、Cs中的至少一种，所述B优选为Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、V、W、Nb中的至少一种，所述C优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu中的至少一种。这些元素可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
进一步地，所述二氧化硅为催化剂经热处理后形成，在催化剂制备过程中，其来源可以是二氧化硅，也可以是通过热处理可以生成二氧化硅的其他含硅化合物。
进一步地，所述载体的含量为30～60wt％，所述活性金属组分的含量为40～70wt％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为45～70m2/g，平均孔直径为8～14nm，平均粒度为20～80μm，优选35～65μm，磨耗率为0.5～1％。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供了一种所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将所需量的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体进行溶解，得到溶液I；
(b)将所需量的二氧化硅前驱体、碳化硼和有机酸加入水中，充分搅拌，得到混合液II；
(c)将所需量Mo元素前驱体进行溶解，并与混合液II混合，得到混合液III；
(d)将溶液I和混合液III混合，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行喷雾干燥、焙烧，得到所述用于合成丙烯腈的催化剂。
进一步地，所述步骤(a)优选为：将所需量的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体溶解于适宜溶剂中，得到溶液I。
进一步地，步骤(a)中，所述的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、A元素前驱体、B元素前驱体和C元素前驱体并没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选卤化物、醇盐、硝酸盐和醋酸盐，特别是硝酸盐。这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
进一步地，步骤(b)中，所述的二氧化硅前驱体为硅溶胶、水玻璃、硅胶、硅酸酯中的至少一种，优选为硅溶胶。
进一步地，所述碳化硼为纳米碳化硼，平均粒径为5～100nm，优选10-75nm，比表面积为5～150m2/g，优选10～50m2/g。
进一步地，步骤(b)中，所述的羧酸为乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种，羧酸加入量为载体总质量的0.01～10％，优选为0.5～7.5％。
进一步地，所述步骤(c)优选为：将所需量Mo元素前驱体溶解于适宜溶剂中，得到溶液III。
进一步地，步骤(c)中，所述的Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或含氧酸铵盐等，优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐或含氧酸铵盐中的一种或几种，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24。
进一步地，步骤(a)和(c)中，所述的适宜溶剂包括本领域在制造用于合成丙烯腈的催化剂时方便原料(如各前驱体)混合时使用的任何液体，更具体包括醇和水，特别是C1-C6的一元醇和水，更优选为水。
进一步地，步骤(d)中，所述的煮浆的条件包括：温度为10～80℃，优选40～70℃，时间为0.1～3h，优选0.5～1.5h，搅拌速度为200～800rpm，优选250～450rpm，更优选250～350rpm。
进一步地，步骤(e)中，所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250～400℃，优选300～350℃，干燥时间为0.5～3h，优选为0.5～1.5h，喷雾液滴平均直径为40～200μm，优选为40～180μm。
进一步地，步骤(e)中，所述的焙烧的条件包括：在含氧气氛下，焙烧温度为200～750℃，优选为300～700℃，焙烧时间为2～8h，优选为3～6h。
进一步地，在所述的含氧气氛中，氧气的体积百分含量一般为大于0％且小于100％，优选大于0％且小于50％，相对于所述含氧气氛的总体积。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
本发明中，平均粒度的测量方法采用马尔文MS2000激光粒度仪进行测量。样品测定前需要选定催化剂的折射率，以SiO2的折射率1.45为催化剂样品的折射率。在进行样品测量前需要对背景进行测量，测量后加入样品至遮光度的10％，进行三次测量后选取平均值。
本发明中比表面积和孔径的测量方法采用Tristar物理吸附仪进行测量。样品测试前，需要先进行加热抽真空脱气处理。对样品在77K条件下测定了孔隙度，比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算出来的，利用Barrettner-Joyner-Halenda(BJH)模型，从等温的吸附分支中可以计算得到孔隙大小的分布和孔隙体积。
本发明中耐磨强度的测试方法为保持系统压力为0.3MPa，用高速稳定的空气流通过磨耗仪，对磨耗仪中装载的经过筛分，粒径大小为160～250目的50克催化剂试样进行连续吹扫，细微样品以淘析法连续自磨耗区吹至烧瓶萃取管中，在连续吹扫5小时及15小时后，分别称取烧瓶萃取管中催化剂的质量，分别为W1和W2，根据以下公式计算催化剂的磨耗率：
磨耗率(％)＝(W2-W1)/(50-W1)×100％
本发明中催化剂的活性评价是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，在反应温度为430℃、原料丙烯:氨:空气的摩尔比为1:1.25:9.7，反应压力(表压)为0.085MPa，反应重时空速(WWH)为0.09h-1。
丙烯的转化率、丙烯腈的选择性和单程收率作为评价催化剂性能指标，其定义如下：
丙烯转化率(％)＝(反应消耗的丙烯摩尔数/丙烯进料摩尔数)×100％
丙烯腈选择性(％)＝(生成的丙烯腈摩尔数/反应消耗的丙烯摩尔数)×100％
丙烯腈单程收率(％)＝(生成的丙烯腈摩尔数/丙烯进料摩尔数)×100％
实施例1
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为52m2/g，平均孔径为9.3nm左右且分布均匀，平均粒度为48μm，磨耗率为0.72％。催化剂的氮气吸-脱附曲线图见图1，催化剂的孔径分布图见图2。由图1和图2所示，催化剂具有较高的比表面积和较窄的孔径分布。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.2％，丙烯腈选择性85.4％，丙烯腈单程收率84.7％。催化剂组成和性能评价参数见表1和表2，其余实施例和对比例同。
实施例2
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克草酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％，其余为惰性气体)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为51m2/g，平均孔径为11.3nm左右且分布均匀，平均粒度为50μm，磨耗率为0.80％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.0％，丙烯腈选择性85.1％，丙烯腈单程收率84.2％。
实施例3
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克酒石酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％，其余为惰性气体)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为54m2/g，平均孔径为10.8nm左右且分布均匀，平均粒度为50μm，磨耗率为0.78％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.9％，丙烯腈选择性84.5％，丙烯腈单程收率83.6％。
实施例4
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2450克重量浓度为40wt％的硅溶胶、20克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％，其余为惰性气体)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为53m2/g，平均孔径为12.6nm左右且分布均匀，平均粒度为52μm，磨耗率为0.96％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.5％，丙烯腈选择性84.3％，丙烯腈单程收率83.0％。
实施例5
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2475克重量浓度为40wt％的硅溶胶、10克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为50℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌1.5h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间1h，喷雾液滴平均直径为120μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％，其余为惰性气体)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为59m2/g，平均孔径为9.8nm左右且分布均匀，平均粒度为55μm，磨耗率为0.95％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.1％，丙烯腈选择性84.0％，丙烯腈单程收率83.2％。
实施例6
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、25克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为50m2/g，平均孔径为11.2nm左右且分布均匀，平均粒度为52μm，磨耗率为0.87％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.8％，丙烯腈选择性84.9％，丙烯腈单程收率83.9％。
实施例7
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、10克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为46m2/g，平均孔径为12.1nm左右且分布均匀，平均粒度为54μm，磨耗率为0.85％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.2％，丙烯腈选择性84.6％，丙烯腈单程收率83.9％。
实施例8
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将1600克重量浓度为40wt％的硅溶胶、26.7克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、33.3克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为52m2/g，平均孔径为10.2nm左右且分布均匀，平均粒度为52μm，磨耗率为0.94％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.4％，丙烯腈选择性84.7％，丙烯腈单程收率84.2％。
实施例9
将104.3克Bi(NO3)3·5H2O、192.4克Ni(NO3)2·6H2O、288.8克Co(NO3)2·6H2O、401.0克Fe(NO3)3·9H2O、127.2克Mg(NO3)2·6H2O、59.2克Mn(NO3)2、19.3克CsNO3、15.1克Cr2O3、64.8克Pr(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将794.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以350rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在560℃下焙烧5h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为61m2/g，平均孔径为11.8nm左右且分布均匀，平均粒度为49μm，磨耗率为0.73％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.2％，丙烯腈选择性85.6％，丙烯腈单程收率84.9％。
实施例10
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、387.5克Ni(NO3)2·6H2O、97.0克Co(NO3)2·6H2O、403.8克Fe(NO3)3·9H2O、128.1克Mg(NO3)2·6H2O、29.8克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、94.9克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.9克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为50℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌1.5h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间1h，喷雾液滴平均直径为120μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数40％)下，在570℃下焙烧5h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为58m2/g，平均孔径为11.2nm左右且分布均匀，平均粒度为53μm，磨耗率为0.65％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.3％，丙烯腈选择性85.2％，丙烯腈单程收率84.6％。
实施例11
将99.9克Bi(NO3)3·5H2O、368.6克Ni(NO3)2·6H2O、92.2克Co(NO3)2·6H2O、512.1克Fe(NO3)3·9H2O、121.9克Mg(NO3)2·6H2O、28.4克Mn(NO3)2、60.9克RbNO3、14.4克Cr2O3、62.5克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将3600克重量浓度为40wt％的硅溶胶、60克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、75克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将761.0克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为47m2/g，平均孔径为10.6nm左右且分布均匀，平均粒度为53μm，磨耗率为0.78％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.9％，丙烯腈选择性84.1％，丙烯腈单程收率83.2％。
实施例12
将95.6克Bi(NO3)3·5H2O、176.4克Ni(NO3)2·6H2O、264.7克Co(NO3)2·6H2O、245.0克Fe(NO3)3·9H2O、116.6克Mg(NO3)2·6H2O、81.4克Mn(NO3)2、147.8克CsNO3、13.8克Cr2O3、59.8克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将1600克重量浓度为40wt％的硅溶胶、26.7克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、33.3克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将728.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为49m2/g，平均孔径为10.8nm左右且分布均匀，平均粒度为47μm，磨耗率为0.86％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.5％，丙烯腈选择性83.6％，丙烯腈单程收率82.3％。
实施例13
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2125克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得用于合成丙烯腈的催化剂，该催化剂的比表面积为40m2/g，平均孔径为13.2nm左右且分布均匀，平均粒度为52μm，磨耗率为1.80％。催化剂的氮气吸-脱附曲线图见图1，催化剂的孔径分布图见图2。由图1和图2所示，说明催化剂相较于制备过程中加入羧酸的样品，比表面积更小且孔径分布更宽，不利于催化剂活性的提升。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.4％，丙烯腈选择性80.5％，丙烯腈单程收率79.2％。
实施例14
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2325克重量浓度为40wt％的硅溶胶、70克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为47m2/g，平均孔径为11.2nm左右且分布均匀，平均粒度为56μm，磨耗率为1.42％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.8％，丙烯腈选择性83.9％，丙烯腈单程收率83.0％。
实施例15
将104.0克Bi(NO3)3·5H2O、191.9克Ni(NO3)2·6H2O、288.1克Co(NO3)2·6H2O、399.9克Fe(NO3)3·9H2O、116.9克Ca(NO3)2·4H2O、59.0克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.0克Cr2O3、66.0克Sm(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将792.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为52m2/g，平均孔径为9.6nm左右且分布均匀，平均粒度为47μm，磨耗率为0.92％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为99.1％，丙烯腈选择性84.3％，丙烯腈单程收率83.5％。
实施例16
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为90℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为53m2/g，平均孔径为12.6nm左右且分布均匀，平均粒度为62μm，磨耗率为1.52％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.6％，丙烯腈选择性84.2％，丙烯腈单程收率83.0％。
实施例17
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为200μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为32m2/g，平均孔径为10.8nm左右且分布均匀，平均粒度为95μm，磨耗率为1.76％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.2％，丙烯腈选择性82.2％，丙烯腈单程收率80.7％。
实施例18
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、90克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得催化剂，该催化剂的比表面积为56m2/g，平均孔径为9.8nm左右且分布均匀，平均粒度为54μm，磨耗率为1.05％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为98.7％，丙烯腈选择性82.6％，丙烯腈单程收率81.5％。
对比例1
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2500克重量浓度为40wt％的硅溶胶作为混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得用于合成丙烯腈的催化剂，该催化剂的比表面积为34m2/g，平均孔径为12.1nm左右且分布均匀，平均粒度为50μm，磨耗率为2.93％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为97.3％，丙烯腈选择性80.3％，丙烯腈单程收率78.1％。
对比例2
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2400克重量浓度为40wt％的硅溶胶、40克平均粒径均为2μm，比表面积为3m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得用于合成丙烯腈的催化剂，该催化剂的比表面积为29m2/g，两处最可几孔径，分别为18.7nm和31.9nm左右，孔径分布不均匀，平均粒度为62μm，磨耗率为2.41％。催化剂的氮气吸-脱附曲线图见图1，催化剂的孔径分布图见图2。由图1和图2所示，说明催化剂制备过程中加入微米氮化硼无法得到孔径分布均匀且具有大比表面积的催化剂。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为93.2％，丙烯腈选择性78.6％，丙烯腈单程收率73.2％。
对比例3
将105.0克Bi(NO3)3·5H2O、193.6克Ni(NO3)2·6H2O、290.6克Co(NO3)2·6H2O、403.5克Fe(NO3)3·9H2O、128.0克Mg(NO3)2·6H2O、59.6克Mn(NO3)2、5.6克KOH、15.2克Cr2O3、65.7克Nd(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到混合液I。将2125克重量浓度为40wt％的硅溶胶、150克平均粒径均为50nm，比表面积为40m2/g的纳米碳化硼、50克柠檬酸充分混合，得到混合液II。将799.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并与溶液II进行混合，得到混合液III。然后在温度为60℃条件下以300rpm的搅拌速度搅拌1h煮浆，得到浆料。对浆料进行喷雾干燥，干燥温度320℃，干燥时间1.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在590℃下焙烧4h，获得用于合成丙烯腈的催化剂，该催化剂的比表面积为41m2/g，平均孔径为11.5nm左右且分布均匀，平均粒度为48μm，磨耗率为2.22％。
催化剂的活性评价显示，催化剂的丙烯转化率为96.8％，丙烯腈选择性79.5％，丙烯腈单程收率77.0％。
表1氨氧化催化剂组成及性质
表2氨氧化催化剂活性评价结果
根据上述实施例1至18及对比例1至3的结果可知，通过在氨氧化催化剂制备过程中加入本发明规定的范围内的纳米碳化硼和有机羧酸，可以在有效降低催化剂磨耗率的同时增加催化剂的比表面积，使得催化剂在高负荷条件下能够保持了良好的机械稳定型，且较大的比表面积也有利于改善催化剂的热传导效率，从而使得该催化剂在高负荷条件下的丙烯氨氧化反应中能够表现出较高的丙烯腈单程收率水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和氨氧化活性组分，所述载体含有二氧化硅和纳米碳化硼，以载体的总重计，所述纳米碳化硼含量为0.05～10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
以载体的总重计，所述纳米碳化硼含量为0.1～5wt％，优选为1-4wt％；和/或
所述催化剂的比表面积为45～70m2/g，和/或平均孔直径为8～14nm，和/或平均粒度为20～80μm，和/或磨耗率为0.5～1％；和/或
以催化剂的总重计，所述载体的含量为30～60wt％，所述活性金属组分的含量为40～70wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分通式如下：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；
优选地，a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为0.01～5；d的取值范围为0.5～15；e的取值范围为0.01～3；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用含有二氧化硅和纳米碳化硼的载体浸渍氨氧化活性组分源、干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活性组分通式如下：AaBbCcFedBieMo13.6Ox,其中，式中A选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种，B选自Ca、Ba、Mn、Co、Ni、Mg、Ti、Cr、V、W、P和Nb中的至少一种；C选自稀土元素中的至少一种；
该方法包括：
(a)将所需量的Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体进行溶解，得到溶液I；
(b)将所需量的二氧化硅源、纳米碳化硼和有机酸加入水中，充分搅拌，得到混合液II；
(c)将所需量Mo元素前驱体进行溶解，并与混合液II混合，得到混合液III；
(d)将溶液I和混合液III混合，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行喷雾干燥、焙烧。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
步骤(b)中，所述纳米碳化硼的平均粒径为5～100nm，和/或比表面积为5～150m2/g，优选为10～50m2/g；和/或
步骤(b)中，所述有机酸为C1-C10的有机酸，优选选自乙醇酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸中的至少一种；和/或
步骤(b)中，所述有机酸加入量为以固体计的二氧化硅源和纳米碳化硼总质量的0.01～10％；和/或
步骤(b)中，所述的二氧化硅源为硅溶胶、水玻璃、硅胶和硅酸酯中的至少一种；
溶液I的溶质含量为30-70重量％；和/或
混合液II的溶质含量为30-60重量％；和/或
混合液III的溶质含量为25-50重量％。
7.根据权利要求5-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述的煮浆的条件包括：温度为10～80℃，和/或时间为0.1～3h，和/或搅拌速度为200～800rpm。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250～400℃，干燥时间为0.5～3h，喷雾液滴平均直径为40～200μm。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，所述的焙烧的条件包括：在含氧气氛下，焙烧温度为200～750℃，焙烧时间为2～8h。
10.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在不饱和烯烃氨氧化制备不饱和腈中的应用，优选所述不饱和烯烃为C2-C5的不饱和烯烃，优选在丙烯氨氧化合成丙烯腈反应中的应用。
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