CN115501881A - 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用。该催化剂颗粒包括活性组分和载体，所述催化剂颗粒的性质如下：L酸酸量与B酸酸量的比值不大于45。该催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将载体前驱体与活性组分前驱体溶液混合，获得浆料I；(2)将所述浆料I喷雾干燥，获得颗粒物；(3)将所述颗粒物与添加剂的醇溶液混合，经焙烧，获得催化剂颗粒。该催化剂用于丙烯氨氧化制丙烯腈时，能够提高丙烯腈活性及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氧化催化剂颗粒，具体涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和在丙烯氨氧化制丙烯腈领域中的应用。
背景技术
丙烯腈是纤维、橡胶和塑料等的重要化工原料，主要用来生产腈纶、ABS塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺等。工业上丙烯腈的生产主要是以丙烯为原料，利用流化床氨氧化法来生产。
丙烯氨氧化制丙烯腈技术已成功在全世界丙烯腈装置进行工业化，但丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂作为该工艺的核心技术之一，不断地进行研究和开发，以期制备出活性和选择性等综合性能更加优异的催化剂。
目前，作为比较成熟的氨氧化催化剂，Mo-Bi系催化剂已经在工业上得到广泛的应用。Mo-Bi系催化剂可以采用喷雾干燥法制备，其过程是：将金属前驱物和载体物料制成浆料，然后进行喷雾干燥，再经焙烧而制得。比如，CN1600423A公开的喷雾干燥法制备氨氧化催化剂。
对于丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，开发出同时兼具良好活性和选择性的Mo-Bi系催化剂是本领域中一直在努力研究的目标。
发明内容
本发明提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用。该丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂同时兼具良好活性和选择性，用于丙烯氨氧化制丙烯腈时，丙烯转化率高，丙烯腈选择性好。
本发明第一方面提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒，包括活性组分和载体，所述催化剂颗粒的性质如下：L酸酸量与B酸酸量的比值不大于45，优选不大于40。
上述技术方案中，所述的活性组分为复合氧化物，至少包括Mo、Bi、Fe、稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素以及金属元素A。
上述技术方案中，所述的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Lu和Eu中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
上述技术方案中，所述的金属元素A选自W、V、Zr、P、Nb、Ni、Co、Cr、Mn、Tl、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd、Ti、Sb、In、Sn、Te中的至少一种。
上述技术方案中，所述的活性组分中，以催化剂颗粒的重量为基准，
所述Mo元素以MoO3计的重量含量为15％-55％(优选20％-45％)，
所述Bi元素以Bi2O3计的重量含量为0.5％-3.5％(优选1.0％-3.5％)，
所述Fe元素以Fe2O3计的重量含量为1％-12％(优选1.5％-11％)，
所述稀土元素以氧化物计的重量含量为1.5％-8.5％(优选2.0％-7.5％)，
所述碱金属元素以氧化物计的重量含量为0.01％-0.60％(优选0.05％-0.55％)，
所述碱土金属以氧化物计的重量含量为0.01％-4.0％(优选0.5％-3.5％)，
所述金属元素A以氧化物计的重量含量为0.01％-15％(优选0.05％-14％)。
上述技术方案中，优选地，所述的活性组分中，Bi/Mo的原子比为0.008-0.25，优选为0.01-0.20；Fe/Bi的原子比为1.0-7.0，优选为2.0-6.0；(稀土元素+碱金属元素+碱土金属元素)/Mo的原子比为0.05-0.4，优选为0.10-0.35；A/Mo的原子比为0.01-1.0，优选为0.02-0.9。
上述技术方案中，以催化剂颗粒的重量为基准，活性组分以氧化物计的含量为30％-90％，优选为30％-80％，进一步优选为40％-70％，载体的含量为10％-70％，优选为20％-70％，进一步优选为30％-60％。
本发明第二方面提供了上述催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体前驱体与活性组分前驱体溶液混合，获得浆料I；
(2)将所述浆料I喷雾干燥，获得颗粒物；
(3)将所述颗粒物与添加剂的醇溶液混合，经焙烧，获得所述的催化剂颗粒。
上述技术方案中，步骤(1)所述的载体前驱体为二氧化硅前驱体，优选为硅溶胶，所述硅溶胶的固含量以二氧化硅计为20wt％-50wt％，平均粒度分布为10-35nm。
上述技术方案中，步骤(1)所述的活性组分前驱体包括Mo前驱体、Bi前驱体、Fe前驱体、稀土元素前驱体、碱金属元素前驱体、碱土金属元素前驱体、金属元素A前驱体。
上述技术方案中，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250-350℃，优选为300-350℃，干燥时间为0.1-2.0h，优选为0.2-1.0h，喷雾液滴平均直径为20-200μm，优选为40-180μm。
上述技术方案中，步骤(3)所述的添加剂选自有机胺、尿素中的一种或几种。所述的添加剂加入量相对于所述颗粒物质量的0.01％-5.0％，优选为0.05％-3.5％。
上述技术方案中，所述的有机胺选自十六烷基三甲基溴化胺、十六铵、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(3)所述的颗粒物与添加剂的醇溶液进行混合，其中所述的醇可以选自甲醇、乙醇中的至少一种。所述添加剂的醇溶液的质量浓度可以为30％-90％。
上述技术方案中，所述的焙烧，优选地，采用两段焙烧，第一段的焙烧条件如下：焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为0.5-5h，第二段的焙烧条件如下：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为0.5-5h。所述的焙烧在含氧气氛下进行。
本发明第三方面提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈的方法，包括：在前述任一方面所述的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒或者按照前述任一方面所述的制备方法制备的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
上述技术方案中，丙烯氨氧化制丙烯腈的反应条件包括：丙烯/氨气/空气(以O2计)的摩尔比为1：1.1-1.35：1.8-2.5，反应温度为420-440℃，反应压力(表压)为0.03-0.14MPa，重时空速为0.04-0.10h-1。
本发明具有如下有益效果：
1、发明人通过研究发现，通过控制催化剂中L酸酸量，尤其是提高L酸酸量的占比能够有效地减少催化剂表面的裂解中心，减少副产物的生成，提高催化剂的性能，尤其是催化剂的选择性。
2、本发明丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒的制备方法，与不加添加剂相比，能够大幅度提高丙烯腈的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的红外吡啶吸附图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，L酸量与B酸量的比例测量采用美国Thermo Fisher公司的傅里叶变换红外光谱仪进行测量。样品首先压片后放置于样品池中，抽真空，程序升温至200℃，采集空气背景的红外光谱，降至室温后，进行吡啶吸附10min，程序升温至200℃，测样品的红外光谱，扣除空气背景后为样品的表面的吸附吡啶量。其中，位于1450cm-1附近的吸收峰为L酸，1540cm-1附近的吸收峰为B酸，根据吸附峰的面积计算L酸量与B酸量的比例。
在本发明中，平均粒度的测量方法采用马尔文MS2000激光粒度仪进行测量。样品测试前，需要打开装置的循环水。样品测定前需要选定催化剂的折射率，以SiO2的折射率1.45作为测量样品的折射率。在进行样品测量前需要对背景进行测量，测量后加入样品至遮光度的10％，进行三次测量后选取平均值。
在本发明中，所谓“氧化物”指的是常温常压下的最稳定氧化物，比如Na的氧化物指的是Na2O，Ni的氧化物指的是NiO，Fe的氧化物指的是Fe2O3。
在本发明中，催化剂的组成(包括含量)是在空气中在温度500℃下焙烧3h之后测量的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本发明中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒，包括活性组分和载体，所述活性组分至少含Mo元素、Bi元素、Fe元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素、金属元素A。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂颗粒的性质如下：L酸酸量与B酸酸量的比值不大于45，优选不大于40。比如L酸酸量与B酸酸量的比值可以例举为40，35，30，25，20，15，10，5，3等。
根据本发明的一个实施方式，对所述载体没有特别的限定，比如可以举出本领域针对氨氧化催化剂颗粒已知使用的任何载体，更具体比如可以举出二氧化硅、二氧化锆或者二氧化钛，特别是二氧化硅。
根据本发明的一个实施方式，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒的平均粒度一般为30-70μm，优选40-60μm，但可以不限于此。
根据本发明的一个实施方式，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Lu和Eu中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述金属元素A选自W、V、Zr、P、Nb、Ni、Co、Cr、Mn、Tl、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd、Ti、Sb、In、Sn、Te中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的重量计，所述活性组分以氧化物计的含量为30％-90％，优选为30％-80％，优选为40％-70％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的重量计，所述载体(以氧化物计)的重分含量一般为10％-70％，优选为20％-70％，进一步优选为30％-60％。
根据本发明的一个实施方式，以催化剂颗粒的重量为基准，
所述Mo元素以MoO3计的重量含量为15％-55％(优选20％-45％)，
所述Bi元素以Bi2O3计的重量含量为0.5％-3.5％(优选1.0％-3.5％)，
所述Fe元素以Fe2O3计的重量含量为1％-12％(优选1.5％-11％)，
所述稀土元素以氧化物计的重量含量为1.5％-8.5％(优选2.0％-7.5％)，
所述碱金属元素以氧化物计的重量含量为0.01％-0.60％(优选0.05％-0.55％)，
所述碱土金属以氧化物计的重量含量为0.01％-4.0％(优选0.5％-3.5％)，
所述金属元素A以氧化物计的重量含量为0.01％-15％(优选0.05％-14％)。
根据本发明的一个实施方式，所述的活性组分中，优选地，Bi/Mo的原子比为0.008-0.25，优选为0.01-0.20；Fe/Bi的原子比为1.0-7.0，优选为2.0-6.0；(稀土元素+碱金属元素+碱土金属元素)/Mo的原子比为0.05-0.4，优选为0.10-0.35；A/Mo的原子比为0.01-1.0，优选为0.02-0.9。
根据本发明的一个实施方式，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒可以通过以下方法进行制备，但所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒并不仅限于使用该方法进行制备。在此，所述制备方法至少包括步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)。
(1)将载体前驱体与活性组分前驱体溶液混合，获得浆料I。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)所述的活性组分前驱体包括Mo前驱体、Bi前驱体、Fe前驱体、稀土元素前驱体、碱金属元素前驱体、碱土金属元素前驱体、金属元素A前驱体。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)所述的载体前驱体与活性组分前驱体溶液混合按照任意次序进行混合(比如搅拌)，获得所述浆料I。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，对所述混合的温度没有特别的限定，一般可以为10-50℃，优选10-40℃。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，对所述混合的时间没有特别的限定，一般可以为0.5-2.5h，优选0.5-2.0h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(1)中，对所述活性组分前驱物(Mo元素前驱体、Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、稀土元素前驱体、碱金属元素前驱体、碱土金属元素前驱体、金属元素A前驱体)以及载体前驱体彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制得的催化剂颗粒中各组分的含量满足要求即可。
根据本发明的一个实施方式，所述载体前驱体为硅溶胶。所述硅溶胶的固含量(以二氧化硅计)通常为20wt％-50wt％，平均粒度分布一般为10-35nm。优选的是，所述硅溶胶的粒度分布符合正态分布曲线。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，对Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24或其水合物。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，对Bi元素前驱体、Fe元素前驱体、稀土元素前驱体、碱金属元素前驱体、碱土金属元素前驱体和金属元素A前驱体没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选卤化物、醇盐、硝酸盐和醋酸盐，特别是硝酸盐。这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，还可以根据情况使用成型助剂。在此，作为所述成型助剂，比如可以举出本领域已知在制备催化剂时可以使用的任何成型助剂，并没有特别的限定。具体比如可以举出水、助挤剂、胶溶剂pH调节剂、成孔剂和润滑剂等，更具体比如可以举出水、田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇。这些成型助剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，这些成型助剂的用量可以参照本领域的已知知识，并没有特别的限定。
(2)将所述浆料I喷雾干燥，获得颗粒物。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，对所述喷雾干燥的条件没有特别的限定，而且对所述喷雾干燥的方法也没有特别的限定，本领域技术人员可以常规选择。但是，作为具体举例而言，干燥热源为空气，干燥温度一般为250-350℃，优选300-350℃，干燥时间一般为0.1-2.0h，喷雾液滴平均直径一般为20-200μm，优选40-180μm。
(3)将所述颗粒物与添加剂的醇溶液混合，经焙烧，获得所述的催化剂颗粒。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，所述的添加剂选自有机胺、尿素中的一种或几种。所述的添加剂加入量相对于所述颗粒物质量的0.01％-5.0％，优选为0.05％-3.5％。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，所述的有机胺选自十六烷基三甲基溴化胺、十六铵、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，所述的颗粒物与添加剂的醇溶液进行混合，其中所述的醇可以选自甲醇、乙醇中的至少一种。所述添加剂的醇溶液的质量浓度可以为30％-90％。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，采用两段焙烧，第一段的焙烧条件如下：焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为0.5-5h，第二段的焙烧条件如下：焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为0.5-5h。所述的焙烧在含氧气氛下进行。
根据本发明的一个实施方式，在所述含氧气氛中，氧气的体积百分含量一般为大于0％且小于100％，优选大于0％且小于50％，相对于所述含氧气氛的总体积。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的方法。所述方法包括在本发明前述任意一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
根据本发明的一个实施方式，所述丙烯氨氧化制丙烯腈的方法可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，这对于本领域技术人员而言是已知的，本文在此不再赘述。虽然如此，作为所述方法的操作条件，具体比如可以举出丙烯/氨气/空气(以O2计)的摩尔比一般为1：1.1-1.35：1.8-2.5，反应温度为420-440℃，反应压力(表压)为0.03-0.14MPa，重时空速为0.04-0.10h-1。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。
使用该新鲜催化剂来制备丙烯腈，并计算丙烯转化率和丙烯腈选择性作为评价催化剂性能指标。丙烯转化率和丙烯腈选择性的定义如下：
丙烯转化率(％)＝(反应的丙烯摩尔数÷丙烯进料摩尔数)×100％；
丙烯腈选择性(％)＝(生成丙烯腈摩尔数÷丙烯进料摩尔数)×100％。
【对比例1】
将836.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为10nm)，40℃条件下，搅拌10min，得到溶液I。将3.69克KOH、175.9克Bi(NO3)3·5H2O、532.7克Ni(NO3)2·6H2O、808.2克Fe(NO3)3·9H2O、139.5克Mg(NO3)2·6H2O、78.1克Pr(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至620℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后，反应结果见表1。
【实施例1】
将836.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为10nm)，40℃条件下，搅拌10min，得到溶液I。将3.69克KOH、175.9克Bi(NO3)3·5H2O、532.7克Ni(NO3)2·6H2O、808.2克Fe(NO3)3·9H2O、139.5克Mg(NO3)2·6H2O、78.1克Pr(NO3)3·6H2O在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。喷雾料中加入7.3g十六铵的乙醇溶液(质量浓度为30％)后搅拌，最后在旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至620℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
实施例1和对比例1所得催化剂的红外吡啶吸附图见图1，由图1可见，实施例1所得催化剂的红外光谱中位于1450cm-1的峰明显减少，L酸量与B酸量的比值降低。
【对比例2】
将660.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入4400克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为15nm)中，30℃条件下，搅拌15min，形成溶液I。将2.91克KOH、69.4克Bi(NO3)3·5H2O、416.6克Co(NO3)2·6H2O、638克Fe(NO3)3·9H2O、110.1克Mg(NO3)2·6H2O、124.4克Nd(NO3)3·6H2O、101.4克Mn(NO3)2在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【实施例2】
将660.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入4400克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为15nm)中，30℃条件下，搅拌15min，形成溶液I。将2.91克KOH、69.4克Bi(NO3)3·5H2O、416.6克Co(NO3)2·6H2O、638克Fe(NO3)3·9H2O、110.1克Mg(NO3)2·6H2O、124.4克Nd(NO3)3·6H2O、101.4克Mn(NO3)2在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料中加入7.3g三乙醇铵的甲醇溶液(质量浓度为30％)后搅拌，旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例3】
将1143.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2200克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为15nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将10.97克RbNO3、120.2克Bi(NO3)3·5H2O、721.4克Co(NO3)2·6H2O、1104.7克Fe(NO3)3·9H2O、175.6克Ca(NO3)2·6H2O、196.8克La(NO3)3·6H2O、5.01克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【实施例3】
将1143.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2200克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为15nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将10.97克RbNO3、120.2克Bi(NO3)3·5H2O、721.4克Co(NO3)2·6H2O、1104.7克Fe(NO3)3·9H2O、175.6克Ca(NO3)2·6H2O、196.8克La(NO3)3·6H2O、5.01克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料中加入5.5g二乙胺的乙醇溶液(质量浓度为40％)后搅拌，旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例4】
将976.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为25nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将9.37克RbNO3、102.7克Bi(NO3)3·5H2O、622克Ni(NO3)2·6H2O、943.7克Fe(NO3)3·9H2O、134.4克Sr(NO3)2·6H2O、73.8克Sm(NO3)3·6H2O、4.28克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【实施例4】
将976.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为25nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将9.37克RbNO3、102.7克Bi(NO3)3·5H2O、622克Ni(NO3)2·6H2O、943.7克Fe(NO3)3·9H2O、134.4克Sr(NO3)2·6H2O、73.8克Sm(NO3)3·6H2O、4.28克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料中加入4.4g尿素的乙醇溶液(质量浓度为50％)后搅拌，旋转焙烧炉300℃焙烧2h，后升至640℃焙烧4h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例5】
将976.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为25nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将9.37克RbNO3、102.7克Bi(NO3)3·5H2O、622克Ni(NO3)2·6H2O、943.7克Fe(NO3)3·9H2O、134.4克Sr(NO3)2·6H2O、73.8克Sm(NO3)3·6H2O、4.28克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【实施例5】
将976.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为25nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将9.37克RbNO3、102.7克Bi(NO3)3·5H2O、622克Ni(NO3)2·6H2O、943.7克Fe(NO3)3·9H2O、134.4克Sr(NO3)2·6H2O、73.8克Sm(NO3)3·6H2O、4.28克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料中加入2.2g尿素的乙醇溶液(质量浓度为50％)后搅拌，旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例6】
将1080.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为30nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将6.91克RbNO3、113.6克Bi(NO3)3·5H2O、687.9克Ni(NO3)2·6H2O、1043.6克Fe(NO3)3·9H2O、40.3克Pr(NO3)3·6H2O、4.73克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【实施例6】
将1080.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为30nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将6.91克RbNO3、113.6克Bi(NO3)3·5H2O、687.9克Ni(NO3)2·6H2O、1043.6克Fe(NO3)3·9H2O、40.3克Pr(NO3)3·6H2O、4.73克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料中加入4.1g尿素的乙醇溶液(质量浓度为80％)后搅拌，旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例7】
将1080.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为30nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将6.91克RbNO3、113.6克Bi(NO3)3·5H2O、687.9克Ni(NO3)2·6H2O、1043.6克Fe(NO3)3·9H2O、40.3克Pr(NO3)3·6H2O、4.73克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，加入2.2g尿素的乙醇溶液(质量浓度为80％)，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
【对比例8】
将1080.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，加入2933克重量浓度为30％的硅溶胶(硅溶胶粒子平均粒径为30nm)中，30℃条件下，搅拌10min，形成溶液I。将6.91克RbNO3、113.6克Bi(NO3)3·5H2O、687.9克Ni(NO3)2·6H2O、1043.6克Fe(NO3)3·9H2O、40.3克Pr(NO3)3·6H2O、4.73克CrO3在水中溶解，得到溶液II，缓慢加入溶液I中，搅拌后，形成浆料I。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物状喷雾料。喷雾料置于旋转焙烧炉200℃焙烧4h，后升至640℃焙烧2h，焙烧气氛空气中加入2v％氨气，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成以及催化剂的L酸酸量与B酸酸量的比值见表1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：
毫米流化床反应器上，催化剂粒度为50微米，反应温度：430℃；反应压力：0.084MPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.085小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以O2计)＝1/1.25/2.0。运行3小时后。反应结果见表1。
表1各实施例和对比例所得催化剂颗粒的组成、性质和评价结果
*注：表1催化剂颗粒组成中，％为质量分数；各组分以原子比计，具体见各组分下标。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒，包括活性组分和载体，其特征在于，所述催化剂颗粒的性质如下：L酸酸量与B酸酸量的比值不大于45，优选不大于40。
2.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于，所述的活性组分为复合氧化物，至少包括Mo、Bi、Fe、稀土元素、碱金属元素和碱土金属元素以及金属元素A；优选地，所述载体为二氧化硅。
3.按照权利要求2所述的催化剂颗粒，其特征在于，
所述的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Yb、Lu和Eu中的至少一种；
和/或，所述的碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
和/或，所述的碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
和/或，所述的金属元素A选自W、V、Zr、P、Nb、Ni、Co、Cr、Mn、Tl、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd、Ti、Sb、In、Sn、Te中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的催化剂颗粒，其特征在于，以催化剂颗粒的重量为基准，活性组分以氧化物计的含量为30％-90％，载体的含量为10％-70％。
5.按照权利要求2所述的催化剂颗粒，其特征在于，
所述的活性组分中，以催化剂颗粒的重量为基准，
所述Mo元素以MoO3计的重量含量为15％-55％，优选20％-45％，
所述Bi元素以Bi2O3计的重量含量为0.5％-3.5％，优选1.0％-3.5％，
所述Fe元素以Fe2O3计的重量含量为1％-12％，优选1.5％-11％，
所述稀土元素以氧化物计的重量含量为1.5％-8.5％，优选2.0％-7.5％，
所述碱金属元素以氧化物计的重量含量为0.01％-0.60％，优选0.05％-0.55％，
所述碱土金属以氧化物计的重量含量为0.01％-4.0％，优选0.5％-3.5％，
所述金属元素A以氧化物计的重量含量为0.01％-15％，优选0.05％-14％。
6.按照权利要求2或5所述的催化剂颗粒，其特征在于，所述的活性组分中，Bi/Mo的原子比为0.008-0.25，优选为0.01-0.20；Fe/Bi的原子比为1.0-7.0，优选为2.0-6.0；(稀土元素+碱金属元素+碱土金属元素)/Mo的原子比为0.05-0.4，优选为0.10-0.35；A/Mo的原子比为0.01-1.0，优选为0.02-0.9。
7.权利要求1-6任一所述催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体前驱体与活性组分前驱体溶液混合，获得浆料I；
(2)将所述浆料I喷雾干燥，获得颗粒物；
(3)将所述颗粒物与添加剂的醇溶液混合，经焙烧，获得所述的催化剂颗粒。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的载体前驱体为二氧化硅前驱体，优选为硅溶胶，所述硅溶胶的固含量以二氧化硅计为20wt％-50wt％，平均粒度分布为10-35nm。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250-350℃，优选为300-350℃，干燥时间为0.1-2.0h，优选为0.2-1.0h，喷雾液滴平均直径为20-200μm，优选为40-180μm。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的添加剂选自有机胺、尿素中的一种或几种；所述的添加剂加入量相对于所述颗粒物质量的0.01％-5.0％，优选为0.05％-3.5％；优选地，所述的有机胺选自十六烷基三甲基溴化胺、十六铵、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的颗粒物与添加剂的醇溶液进行混合，其中所述的醇选自甲醇、乙醇中的至少一种；所述添加剂的醇溶液的质量浓度为30％-90％。
12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧采用两段焙烧，第一段的焙烧条件如下：焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为0.5-5h，第二段的焙烧条件如下：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为0.5-5h；所述的焙烧在含氧气氛下进行。
13.一种丙烯氨氧化制丙烯腈的方法，包括：在权利要求1-6任一所述的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒或者按照权利要求7-12任一所述的制备方法制备的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，丙烯氨氧化制丙烯腈的反应条件包括：丙烯/氨气/空气以O2计的摩尔比为1：1.1-1.35：1.8-2.5，反应温度为420-440℃，反应压力以表压计为0.03-0.14MPa，重时空速为0.04-0.10h-1。
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