CN111744497B - 一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其应用 - Google Patents

一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其在丙烯氨氧化制丙烯腈领域的应用。所述氨氧化催化剂颗粒的组成至少包含Mo元素、Bi元素和载体，其中设所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为E，设所述催化剂颗粒体相中Mo元素与Bi元素的摩尔比为F，则E＞F。所述氨氧化催化剂能够在长周期稳定运行过程中表现出稳定的催化活性。

Description

一种氨氧化催化剂颗粒、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂颗粒，特别是一种氨氧化催化剂颗粒。本发明还涉及所述氨氧化催化剂颗粒的制造方法及其在丙烯氨氧化制丙烯腈领域的应用。
背景技术
丙烯腈合成用催化剂，作为通过流化床氨氧化过程由丙烯合成丙烯腈的催化剂已成功在全世界丙烯腈装置进行工业化，但该催化剂作为该工艺的核心技术之一，其研究、改进从未间断。
目前，作为比较成熟的氨氧化催化剂，Mo-Bi系催化剂已经在工业上得到广泛的应用。例如，CN102371156A公开了一种氨氧化催化剂，该催化剂在430℃左右的温度下具有较好的丙烯腈选择性和较为稳定的丙烯腈单程收率。
然而，随着国际市场上对丙烯腈需求量的不断增加，对丙烯腈生产技术提出了更高的要求。而且，对于氨氧化催化剂的性能，尤其是在丙烯腈生产装置长期运行的情况下如何更好地保持氨氧化催化剂的稳定性，也存在着进一步改进的要求。
发明内容
本发明人通过长期研究发现，在至少包含Mo元素、Bi元素和载体的氨氧化催化剂颗粒中，设所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为E，设所述催化剂颗粒体相中Mo元素与Bi元素的摩尔比为F，通过将E/F值控制在一定的范围内，能够有效地使催化剂在长周期稳定运行过程中能表现出稳定的催化活性，特别是可以长时间地保持催化剂具有较高的丙烯腈单程收率，并在此基础上完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种氨氧化催化剂颗粒，其组成至少包含Mo元素、Bi元素和载体(优选选自难熔氧化物中的至少一种，优选选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛至少一种，更优选二氧化硅)，其中设所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为E，设所述催化剂颗粒体相中Mo元素与Bi元素的摩尔比为F，则E＞F，优选E/F＝1.05-6.0，更优选E/F＝1.2-5.0，更优选E/F＝1.2-4.5，更优选E/F＝1.5-4或E/F＝2.0-3.5。
2.前述或后述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为20∶1-100∶1，优选25∶1-90∶1。
3.前述或后述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其中以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素(以MoO3计)的重量百分含量为15-55wt％(优选20-45wt％)，所述Bi元素(以Bi2O3计)的重量百分含量为0.5-3.5wt％(优选1.0-3.5wt％)，所述载体(干基或以氧化物计)的重量百分含量为30-70wt％(优选40-60wt％)。
4.前述或后述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述组成还包含A元素、B元素和C元素，所述元素A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种(优选选自Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种)，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种(优选选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P和Nb中的至少一种)，所述元素C选自稀土元素中的至少一种(优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少一种)。
5.前述或后述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其中以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素(以MoO3计)的重量百分含量为15-55wt％，所述Bi元素(以Bi2O3计)的重量百分含量为0.5-3.5wt％，所述A元素(以氧化物计)的重量百分含量为0.03-10wt％，所述B元素(以氧化物计)的重量百分含量为0.01-40wt％，所述C元素(以氧化物计)的重量百分含量为0.05-20wt％，所述载体(干基或以氧化物计)的重量百分含量为30-70wt％(优选40-60wt％)。
6.前述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其平均粒度为30-70μm，优选40-60μm。
7.前述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述组成是在空气气氛下500℃焙烧3h之后测量的。
8.一种氨氧化催化剂颗粒的制造方法，包括以下步骤：
(a)使Mo元素前驱体、Bi元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体、以及选自载体和载体前驱体的至少一种在液体(优选选自醇和水中的至少一种，更优选水)的存在下进行混合，获得浆料，其中所述元素A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种(优选选自Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种)，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种(优选选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P和Nb中的至少一种)，所述元素C选自稀土元素中的至少一种(优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少一种)，所述载体选自难熔氧化物中的至少一种(优选选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛中的至少一种，更优选二氧化硅)；
(b)将所述浆料喷雾干燥，获得颗粒物；和
(c)将所述颗粒物在200-300℃(优选220-280℃)的温度下进行第一焙烧，然后在500-750℃(优选550-700℃)的温度下进行第二焙烧，获得所述氨氧化催化剂颗粒。
9.前述或后述任一方面所述的制造方法，其中在所述步骤(a)中，先使所述Mo元素前驱体与所述选自载体和载体前驱体的至少一种在所述液体的存在下进行第一混合，然后再与所述Bi元素前驱体、任选的所述A元素前驱体、任选的所述B元素前驱体、任选的所述C元素前驱体和任选的所述选自载体和载体前驱体的至少一种进行第二混合，获得所述浆料。
10.前述或后述任一方面所述的制造方法，其中在所述步骤(b)中，所述喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250-350℃(优选300-350℃)，干燥时间为0.1-2h(优选0.2-1h)，喷雾液滴平均直径为20-200μm(优选40-180μm)。
11.前述任一方面所述的制造方法，其中在所述步骤(c)中，所述第一焙烧在含氧气氛下进行0.5-2h(优选1-1.5h)，所述第二焙烧在含氧气氛下进行0.5-5h(优选0.5-4h)。
12.一种丙烯腈的制造方法，包括在前述任一方面所述的氨氧化催化剂颗粒或者按照前述任一方面所述的制造方法制造的氨氧化催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
13.前述任一方面所述的制造方法，其中所述氨氧化反应的反应条件包括：丙烯/氨气/空气(以分子氧计)的摩尔比为1∶1.1-1.3∶1.8-2.0，反应温度为420-440℃，反应压力(表压)为0.03-0.14MPa，并且重时空速为0.04-0.10h-1。
技术效果
根据本发明的氨氧化催化剂，能够在长周期稳定运行过程中表现出稳定的催化活性。
根据本发明的丙烯腈的制造方法，可以长周期地保持较高的丙烯腈单程收率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，采用X射线光电子能谱技术(XPS)来测定催化剂颗粒的“表面Mo元素含量”。在此，所谓“表面”是指根据XPS所能够测定的催化剂表面深度范围(一般为＜10nm)。具体而言，在本发明的上下文中，进行XPS测定时所采用的设备为AXIS UltraDLDKratosANalyticalLtd.公司的X射线光电子能谱仪。样品准备阶段，采用双面胶带直接把催化剂粉体固定在铜片上，后置于样品台上。测试前确保样品分析室的真空优于1.0x10- 8mbar方可开启X射线源。具体的测试步骤为：利用CCTV将粗调样品位置，将测试位置调至成像最清晰且处于成像位置中心标记位置。以Mg Kα激发光源，电流40mA，预扫全谱，确定样品元素含量，位置及最强峰位置。在最强峰位置，调节样品高度至信号最强。收集样品谱图信息并保存。获得XPS谱线后，通过污染碳的C 1s谱线予以校正。由这些峰面积比例计算出表面Mo元素和表面Bi元素的摩尔百分比作为催化剂颗粒的“表面Mo元素含量”及“表面Bi元素含量”。
在本发明的上下文中，采用X射线荧光分析法测定催化剂颗粒的“体相Mo元素含量”和“体相Bi元素含量”。在此，所谓“体相”则是指催化剂颗粒的整体。具体而言，本文中采用德国Bruker公司的S4 PioneerX射线荧光光谱仪对催化剂体相Mo元素含量进行测定。样品准备阶段，3g催化剂和3g硼酸进行混合，后在球磨机内球磨1.5min后，压片成型。以X射线为激发光源，通过测定出样品所产生的次级X射线的强度，然后与标准样品所产生的次级X射线的强度进行对比从而确定样品中Mo元素、Bi元素的摩尔百分比，作为催化剂颗粒的“体相Mo元素含量”及“体相Bi元素含量”。
在本发明的上下文中，将催化剂颗粒的“表面Mo元素含量”除以催化剂颗粒的“体相Mo元素含量”所得的值定义为催化剂颗粒的“表面Mo元素含量与体相Mo元素含量的比例”。
在本发明的上下文中，平均粒度的测量方法采用马尔文MS2000激光粒度仪进行测量。样品测试前，需要打开装置的循环水。样品测定前需要选定催化剂的折射率，以SiO2的折射率1.45作为测量样品的折射率。在进行样品测量前需要对背景进行测量，测量后加入样品至遮光度的10％，进行三次测量后选取平均值。
在本发明的上下文中，所谓“氧化物”指的是常温常压下的最稳定氧化物，比如Na的氧化物指的是Na2O，Ni的氧化物指的是NiO，而Fe的氧化物指的是Fe2O3。
在本发明的上下文中，催化剂的组成(包括含量)是在空气中在温度500℃下焙烧3h之后测量的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种氨氧化催化剂颗粒，其组成至少包含Mo元素、Bi元素和载体。
根据本发明的一个实施方式，对所述载体没有特别的限定，比如可以举出本领域针对氨氧化催化剂颗粒已知使用的任何载体，更具体比如可以举出难熔氧化物，更具体比如可以举出二氧化硅、二氧化锆或者二氧化钛，特别是二氧化硅。这些载体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，所述氨氧化催化剂是颗粒状材料(即，成型材料)，而不是粉末等无定形材料。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域中已知作为氨氧化催化剂颗粒常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形、柱状和片状等，优选球形或柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等。作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草等)柱状等。
根据本发明的一个实施方式，所述氨氧化催化剂颗粒的平均粒度一般为30-70μm，优选40-60μm，但有时并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，设所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为E，设所述催化剂颗粒体相中Mo元素与Bi元素的摩尔比为F，则E＞F，优选E/F＝1.05-6.0，更优选E/F＝1.2-5.0，更优选E/F＝1.2-4.5，更优选E/F＝1.5-4或E/F＝2.0-3.5。当该E/F值被控制在上述范围内时，丙烯腈的收率特别是丙烯腈的选择性均随着反应时间的延长而降低的幅度进一步减小，长时间运行后，仍能保持较高的丙烯腈单程收率。
根据本发明的一个实施方式，所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为20∶1-100∶1，优选25∶1-90∶1。
根据本发明的一个实施方式，根据情况，所述组成还任选包含A元素、B元素和C元素。这些元素以及Mo元素和Bi元素等可以以单质或氧化物等形式负载于所述载体，构成所述氨氧化催化剂颗粒的各个组分。
根据本发明的一个实施方式，所述A元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，优选选自Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种。这些元素可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种，优选选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P和Nb中的至少一种。这些元素可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，所述元素C选自稀土元素中的至少一种，优选选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少一种。这些元素可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素(以MoO3计)的重量百分含量一般为15-55wt％，优选20-45wt％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Bi元素(以Bi2O3计)的重量百分含量一般为0.5-3.5wt％，优选1.0-3.5wt％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述A元素(以氧化物计)的重量百分含量一般为0.03-10wt％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述B元素(以氧化物计)的重量百分含量一般为0.01-40wt％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述C元素(以氧化物计)的重量百分含量一般为0.05-20wt％。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂颗粒的总重量计，所述载体(干基或以氧化物计)的重量百分含量一般为30-70wt％，优选40-60wt％。
根据本发明的一个实施方式，所述氨氧化催化剂颗粒可以通过以下方法进行制造，但所述氨氧化催化剂颗粒并不仅限于使用该方法进行制造。在此，所述制造方法至少包括步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
(a)使Mo元素前驱体、Bi元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体、以及选自载体和载体前驱体的至少一种在液体的存在下进行混合，获得浆料。
根据本发明的一个实施方式，作为所述步骤(a)的具体实施方式，比如可以举出：使所述Mo元素前驱体、所述Bi元素前驱体、所述任选的A元素前驱体、所述任选的B元素前驱体、所述任选的C元素前驱体、所述选自载体和载体前驱体的至少一种以及所述液体按照任意的次序或次序组合进行所述混合(任选在搅拌下)，由此获得所述浆料。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)中，对所述混合的温度没有特别的限定，但一般为10-50℃，优选10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)中，对所述混合的时间没有特别的限定，但一般为0.5-2.5h，优选0.5-2h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)中，对所述Mo元素前驱体、所述Bi元素前驱体、所述任选的A元素前驱体、所述任选的B元素前驱体、所述任选的C元素前驱体、以及所述选自载体和载体前驱体的至少一种彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制造的氨氧化催化剂颗粒中各组分的含量满足本发明前述任一规定即可。
根据本发明一个特别的实施方式，所述步骤(a)可以按照步骤(a-2)的方式进行。
(a-2)先使所述Mo元素前驱体与所述选自载体和载体前驱体的至少一种在所述液体的存在下进行第一混合，然后再与所述Bi元素前驱体、任选的所述A元素前驱体、任选的所述B元素前驱体、任选的所述C元素前驱体和任选的所述选自载体和载体前驱体的至少一种进行第二混合，获得所述浆料。
根据本发明的一个实施方式，作为所述步骤(a-2)的具体实施方式，比如可以举出：使所述Mo元素前驱体、所述液体和所述选自载体和载体前驱体的至少一种按照任意的次序或次序组合进行所述第一混合(任选在搅拌下)，获得混合物，接着向所述混合物中按照任意的次序或次序组合加入(任选在搅拌下)所述Bi元素前驱体、所述任选的A元素前驱体、所述任选的B元素前驱体、所述任选的C元素前驱体和所述任选的选自载体和载体前驱体的至少一种而进行所述第二混合，由此获得所述浆料。在此，所谓“任选的选自载体和载体前驱体的至少一种”，指的是在进行所述第一混合时，使用第一用量的所述选自载体和载体前驱体的至少一种，而在进行所述第二混合时，则使用第二用量(可以是0)的所述选自载体和载体前驱体的至少一种。所述第一用量和所述第二用量之和构成了所述选自载体和载体前驱体的至少一种的总用量。本发明对于所述第一用量和所述第二用量的相对比例没有特别的限定，比如一般为100∶0-50∶50或者40∶60-60∶40，但本发明并不限于此。另外，所述第一用量的所述选自载体和载体前驱体的至少一种与所述第二用量的所述选自载体和载体前驱体的至少一种可以相同，也可以不同，各自独立地从本申请说明书中针对选自载体和载体前驱体的至少一种所列举的范围中进行选择。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述Mo元素前驱体、所述Bi元素前驱体、所述任选的A元素前驱体、所述任选的B元素前驱体、所述任选的C元素前驱体、以及所述选自载体和载体前驱体的至少一种(第一用量与第二用量之和)彼此之间的比例或其各自的用量没有特别的限定，只要使得最终制造的氨氧化催化剂颗粒中各组分的含量满足本发明前述任一规定即可。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第一混合的温度(称为第一混合温度)没有特别的限定，但一般为20-70℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第一混合的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以任意选择，但一般为0.5h-48h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第二混合的温度没有特别的限定，但一般为10-60℃，优选10-30℃，更优选低于所述第一混合温度，更优选比所述第一混合温度低5-50℃或10-30℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a-2)中，对所述第二混合的时间没有特别的限定，但一般为0.1-2h，优选0.5-1.5h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，对于所述搅拌的速度没有特别的限定，但一般为100-300rpm。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，作为所述液体，比如可以举出本领域在制造氨氧化催化剂颗粒时方便原料(比如各前驱体)混合时使用的任何液体，更具体比如可以举出醇和水，特别是C1-6一元醇(比如乙醇)和水，优选水。这些液体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，本发明对所述液体的用量没有特别的限定，只要可以实现全部所述元素前驱体(包括所述Mo元素前驱体、所述Bi元素前驱体、所述任选的A元素前驱体、所述任选的B元素前驱体、所述任选的C元素前驱体等)的溶解且易于浆料搅拌即可，本领域技术人员可以常规选择。从方便操作的角度而言，对于本领域技术人员而言显然的是，所述液体可以是额外向所述步骤(a)或步骤(a-2)中引入的，也可以是各原料本身就含有的(比如，作为载体前驱体的硅溶胶本身就包含水)，或者两种情况的组合，并没有特别的限定。另外，在所述步骤(a)或步骤(a-2)结束时，所述浆料的固含量一般为40-60wt％，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，对所述载体没有特别的限定，比如可以举出本领域在制造氨氧化催化剂颗粒时已知使用的任何载体，更具体比如可以举出难熔氧化物，更具体比如可以举出二氧化硅、二氧化锆或者二氧化钛，特别是二氧化硅。这些载体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，作为所述载体前驱体，比如可以举出本领域已知可以用作氨氧化催化剂载体前驱体的任何材料，并没有特别的限定。具体举例而言，比如可以举出多孔性耐熔氧化物的前驱体，优选多孔性无机耐熔氧化物的前驱体，更具体比如可以举出二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体或者二氧化钛前驱体，特别是二氧化硅前驱体。作为所述二氧化硅前驱体，特别可以举出水溶性含硅化合物或者在水介质中可以水解形成硅凝胶或溶胶的含硅化合物，更具体比如可以举出水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅酸酯等。作为所述二氧化锆前驱体，特别可以举出水溶性含锆化合物或者在水介质中可以水解形成锆凝胶或溶胶的含锆化合物，更具体比如可以举出四氯化锆、二氯氧化锆、锆酸酯和氢氧化锆等。作为所述二氧化钛前驱体，特别可以举出水溶性含钛化合物或者在水介质中可以水解形成钛凝胶或溶胶的含钛化合物，更具体比如可以举出四氯化钛、二氯氧化钛、钛酸酯和氢氧化钛等。这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，所述载体前驱体为硅溶胶。所述硅溶胶的固含量(以二氧化硅计)通常为20至50wt％，平均粒度分布一般为10至25nm。优选的是，所述硅溶胶的粒度分布符合正态分布曲线。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，对所述Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24或其水合物。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，对所述Bi元素前驱体、所述A元素前驱体、所述B元素前驱体和所述C元素前驱体没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，具体比如可以举出相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，优选水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选卤化物、醇盐、硝酸盐和醋酸盐，特别是硝酸盐。这些前驱体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(a)或步骤(a-2)中，还可以根据情况使用成型助剂。在此，作为所述成型助剂，比如可以举出本领域已知在制造催化剂时可以使用的任何成型助剂，并没有特别的限定。具体比如可以举出水、助挤剂、胶溶剂、pH调节剂、成孔剂和润滑剂等，更具体比如可以举出水、氢氧化钾、田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇。这些成型助剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，这些成型助剂的用量可以参照本领域的已知信息，并没有特别的限定。
(b)将所述浆料喷雾干燥，获得颗粒物。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(b)中，对所述喷雾干燥的条件没有特别的限定，而且对所述喷雾干燥的方法也没有特别的限定，本领域技术人员可以常规选择。但是，作为具体举例而言，干燥热源为空气，干燥温度一般为250-350℃，优选300-350℃，干燥时间一般为0.1-2h，优选0.2-1h，喷雾液滴平均直径一般为20-200μm，优选40-180μm。
(c)将所述颗粒物在200-300℃的温度下进行第一焙烧，然后在500-750℃的温度下进行第二焙烧，获得所述氨氧化催化剂颗粒。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(c)中，所述第一焙烧的温度更优选220-280℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(c)中，所述第二焙烧的温度更优选550-700℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(c)中，对所述第一焙烧的时间没有特别的限定，但一般在含氧气氛下进行0.5-2h，优选1-1.5h。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(c)中，对所述第二焙烧的时间没有特别的限定，但一般在含氧气氛下进行0.5-5h，优选0.5-4h。
根据本发明的一个实施方式，在所述含氧气氛中，氧气的体积百分含量一般为大于0％且小于100％，优选大于0％且小于50％，相对于所述含氧气氛的总体积。
根据本发明的一个实施方式，还涉及一种丙烯腈的制造方法。所述制造方法包括在本发明前述任意一种氨氧化催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
根据本发明的一个实施方式，所述丙烯腈的制造方法可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，这些信息对于本领域技术人员而言是已知的，本文在此不再赘述。虽然如此，作为所述制造方法的操作条件，具体比如可以举出丙烯/氨气/空气(以分子氧计)的摩尔比一般为1∶1.1-1.3∶1.8-2.0，反应温度为420-440℃，反应压力(表压)为0.03-0.14MPa，并且重时空速为0.04-0.10h-1。
实施例
以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。
在以下的实施例和比较例中，由实施例或比较例直接获得的催化剂称为新鲜催化剂，测量并计算该新鲜催化剂的E/F值。
使用该新鲜催化剂进行丙烯腈的制造，并计算丙烯转化率、丙烯腈选择性和丙烯腈单程收率作为评价催化剂性能指标。丙烯转化率、丙烯腈选择性和丙烯腈单程收率的定义如下：
Figure BDA0002010826410000121
Figure BDA0002010826410000122
Figure BDA0002010826410000123
经过一定的反应时间之后，将催化剂取出，再次测量并计算其E/F值。
比较例1
将912.7克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液I。将4.6克KOH、141.0克Bi(NO3)3·5H2O、657.0克Ni(NO3)2·6H2O、273.8克Fe(NO3)3·9H2O、172.0克Mg(NO3)2·6H2O、27.1克Cr2O3、158.5克Mn(NO3)2在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为0.5h，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)条件下，在600℃下焙烧3.0h，获得氨氧化催化剂，催化剂平均粒度50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％K0.15Fe1.5Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Bi0.65Mo11.5Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数。
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为0.31mol％，体相Mo元素含量为5.4mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为10∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为18∶1，E/F的比值为0.56。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。
运行3小时后，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比11∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为17∶1，E/F的比值为0.65。丙烯的转化率为93％，丙烯选择性为78％，丙烯腈单程收率为72.5％。
运行1000小时后，再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比25∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为13∶1，E/F的比值为1.92。丙烯的转化率为86.6％，丙烯选择性为71.3％，丙烯腈单程收率为61.7％。
比较例2
将31.7克Bi(NO3)3·5H2O、479.9克Ni(NO3)2·6H2O、200.0克Fe(NO3)3·9H2O、125.6克Mg(NO3)2·6H2O、19.8克Cr2O3、115.7克Mn(NO3)2加热溶解后，得到溶液I。将3.3克KOH、1078.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉中在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，于600℃焙烧3.0h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％K0.15Fe1.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Bi0.20Mo18.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为0.85mol％，体相Mo元素含量为11.2mol％，表面Bi元素含量为0.01mol％，并且体相Bi元素含量为0.12mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为85∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为93∶1，E/F的比值为0.91。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比91∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为92∶1，E/F的比值为0.99。丙烯的转化率为87％，丙烯选择性为86％，丙烯腈单程收率为74.8％。
运行1000小时后，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比82∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为80∶1，E/F的比值为1.02。丙烯的转化率为85.6％，丙烯选择性为84％，丙烯腈单程收率为71.4％。
实施例1
将123.3克Bi(NO3)3·5H2O、574.6克Ni(NO3)2·6H2O、239.5克Fe(NO3)3·9H2O、150.5克Mg(NO3)2·6H2O、69.3克Mn(NO3)2、25.3克Pr(NO3)3·6H2O、15.5克La(NO3)3·6H2O、6.8克Sm(NO3)3·6H2O、17.0克Nd(NO3)3·6H2O、23.7克Cr2O3、11.4克CsNO3加热溶解后，得到溶液I。将、944.0克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为250℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉中在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在200℃焙烧2h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至590℃焙烧3h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Cs0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.5Mg1.5Cr0.6Sm0.1Nd0.1Pr0.15La0.10Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.71mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为57∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.71。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比56∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.67。丙烯的转化率为98.9％，丙烯选择性为83.2％，丙烯腈单程收率为82.3％。
运行1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比76∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.5∶1，E/F的比值为3.90。丙烯的转化率为98％，丙烯选择性为82.5％，丙烯腈单程收率为80.9％。
实施例2
将124.3克Bi(NO3)3·5H2O、579.1克Ni(NO3)2·6H2O、241.4克Fe(NO3)3·9H2O、151.6克Mg(NO3)2·6H2O、41.9克Mn(NO3)2、25.5克Pr(NO3)3·6H2O、15.7克La(NO3)3·6H2O、34.3克Nd(NO3)3·6H2O、23.9克Cr2O3、8.7克RbNO3加热溶解后，得到溶液I。将951.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为200℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉中在含氧气氛(氧气体积分数40％)的条件下，在200℃焙烧0.5h，后在含氧气氛(氧气体积分数40％)的条件下升至690℃焙烧3h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.3Mg1.5Cr0.6Nd0.20Pr0.15La0.10Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.68mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为56∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.67。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比55∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.62。丙烯的转化率为98.5％，丙烯选择性为83.0％，丙烯腈单程收率为81.8％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比66∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.3∶1，E/F的比值为3.42。丙烯的转化率为98％，丙烯选择性为82.7％，丙烯腈单程收率为81.0％。
实施例3
将125.1克Bi(NO3)3·5H2O、582.7克Ni(NO3)2·6H2O、242.8克Fe(NO3)3·9H2O、152.6克Mg(NO3)2·6H2O、14.1克Mn(NO3)2、42.7克Pr(NO3)3·6H2O、31.5克La(NO3)3·6H2O、24.0克Cr2O3、2.9克RbNO3加热溶解后，得到溶液I。将4.0克KOH、957.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为350℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数50％)的条件下，在300℃焙烧1.5h，后在含氧气氛(氧气体积分数50％)的条件下升至500℃焙烧3h，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.05K0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.1Mg1.5Cr0.6Pr0.25La0.20Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.77mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为59∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.81。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比58∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20∶1，E/F的比值为2.90。丙烯的转化率为98.4％，丙烯选择性为82.2％，丙烯腈单程收率为80.9％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比74∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19∶1，E/F的比值为3.89。丙烯的转化率为97.8％，丙烯选择性为82.4％，丙烯腈单程收率为80.6％。
实施例4
将124.6克Bi(NO3)3·5H2O、580.3克Ni(NO3)2·6H2O、241.9克Fe(NO3)3·9H2O、152.0克Mg(NO3)2·6H2O、7.0克Mn(NO3)2、31.4克La(NO3)3·6H2O、42.9克Nd(NO3)3·6H2O、24.0克Cr2O3、2.9克RbNO3、11.5克CsNO3加热溶解后，得到溶液I。将953.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在300℃焙烧2h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至750℃焙烧0.5h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.05Cs0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.05Mg1.5Cr0.6Nd0.25La0.20Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为2.01mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为67∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为3.19。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)：C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比65∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为3.10。丙烯的转化率为98.1％，丙烯选择性为82.6％，丙烯腈单程收率为81.0％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比81∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.5∶1，E/F的比值为4.15。丙烯的转化率为97.8％，丙烯选择性为82.1％，丙烯腈单程收率为80.3％。
实施例5
将124.9克Bi(NO3)3·5H2O、582.0克Ni(NO3)2·6H2O、242.6克Fe(NO3)3·9H2O、152.4克Mg(NO3)2·6H2O、14.0克Mn(NO3)2、42.7克Pr(NO3)3·6H2O、34.4克Nd(NO3)3·6H2O、24.0克Cr2O3、3.8克CsNO3加热溶解后，得到溶液I。将4.0克KOH、956.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为350℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在300℃焙烧2h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至620℃焙烧1h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Cs0.05K0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.1Mg1.5Cr0.6Pr0.25Nd0.20Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.74mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为58∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为2.76。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比56∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20.6∶1，E/F的比值为2.72。丙烯的转化率为98.1％，丙烯选择性为82.9％，丙烯腈单程收率为81.3％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比62∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为18.5∶1，E/F的比值为3.35。丙烯的转化率为98％，丙烯选择性为82.8％，丙烯腈单程收率为81.1％。
实施例6
将124.7克Bi(NO3)3·5H2O、581.1克Ni(NO3)2·6H2O、242.2克Fe(NO3)3·9H2O、152.2克Mg(NO3)2·6H2O、14.0克Mn(NO3)2、78.5克La(NO3)3·6H2O、24.0克Cr2O3、2.9克RbNO3加热溶解后，得到溶液I。将4.0克KOH、957.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在300℃焙烧2h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至600℃焙烧2h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.05K0.15Fe1.5Ni5.0Mn0.1Mg1.5Cr0.6La0.50Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.95mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为65∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为3.10。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比62∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20.4∶1，E/F的比值为3.04。丙烯的转化率为97.5％，丙烯选择性为82.3％，丙烯腈单程收率为80.2％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比65∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.8∶1，E/F的比值为3.28。丙烯的转化率为97％，丙烯选择性为82％，丙烯腈单程收率为80.9％。
实施例7
将124.6克Bi(NO3)3·5H2O、580.4克Ni(NO3)2·6H2O、241.9克Fe(NO3)3·9H2O、152.0克Mg(NO3)2·6H2O、14.0克Mn(NO3)2、85.1克Pr(NO3)3·6H2O、24.0克Cr2O3、5.8克RbNO3加热溶解后，得到溶液I。将2.7克KOH、953.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为250℃，干燥时间2h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在200℃焙烧0.5h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至500℃焙烧5h，制得所需催化剂。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.1K0.1Fe1.5Ni5.0Mn0.1Mg1.5Cr0.6Pr0.50Bi0.65Mo13.6Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为0.69mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为23∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为1.1。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比25∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21.3∶1，E/F的比值为1.17。丙烯的转化率为97.6％，丙烯选择性为82.2％，丙烯腈单程收率为80.2％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比35∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.9∶1，E/F的比值为1.76。丙烯的转化率为97.3％，丙烯选择性为82.3％，丙烯腈单程收率为80.9％。
实施例8
将110.8克Bi(NO3)3·5H2O、516.3克Ni(NO3)2·6H2O、215.2克Fe(NO3)3·9H2O、135.2克Mg(NO3)2·6H2O、12.5克Mn(NO3)2、76.3克Nd(NO3)3·6H2O、21.3克Cr2O3、7.7克RbNO3加热溶解后，得到溶液I。将1.1克KOH、997.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O在定量水中溶解，并加入2750克重量浓度为40％的硅溶胶，得到溶液II，将溶液I和溶液II进行混合，得到浆料III。将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，干燥温度为300℃，干燥时间0.5h，喷雾液滴平均直径100μm，得到颗粒物。最后在旋转焙烧炉在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下，在300℃焙烧2h，后在含氧气氛(氧气体积分数21％)的条件下升至620℃焙烧4h，制得所需催化剂，催化剂平均粒度为50μm。
按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
50％Rb0.15K0.05Fe1.5Ni5.0Mn0.1Mg1.5Cr0.6Nd0.50Bi0.65Mo16Ox+50％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子比
经测定，新鲜催化剂的表面Mo元素含量为1.95mol％，体相Mo元素含量为6.3mol％，表面Bi元素含量为0.03mol％，并且体相Bi元素含量为0.3mol％，经计算，表面Mo元素含量与表面Bi元素含量的摩尔比为65∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为21∶1，E/F的比值为3.10。
上述催化剂进行丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：430-440℃；反应压力：0.085Mpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.06小时-1；原料配比(摩尔)∶C3 ＝/NH3/空气(以分子氧计)＝1/1.25/2.1。运行3小时后，催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比63∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20.9∶1，E/F的比值为3.01。丙烯的转化率为98.9％，丙烯选择性为83.9％，丙烯腈单程收率为83.0％。
继续进行该反应，从反应开始1000小时后再次进行分析，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比72∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20∶1，E/F的比值为3.60。丙烯的转化率为98.5％，丙烯选择性为83.5％，丙烯腈单程收率为82.2％。
实施例9
实施例8制备的催化剂在直径为7.5米的流化床反应器中进行应用，催化剂装填量为130吨，在反应温度为430-435℃、空气(以分子氧计)∶丙烯摩尔比为1.9-2.0∶1，反应压力为0.030-0.050Mpa，反应负荷为0.06-0.085小时-1的条件下操3年，运行1年后及运行3年后丙烯腈单程收率分别达到81％和80.5％左右，取得较好的效果。
运行1年及3年后催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比70∶1和73∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为19.5∶1和19∶1，E/F的比值分别为3.59和3.84。
实施例10
实施例1制备的催化剂在直径为9.5米的流化床反应器中进行应用，催化剂装填量为240吨，在反应温度为430-435℃、空气(以分子氧计)∶丙烯摩尔比为1.9-2.0∶1，反应压力为0.030-0.050Mpa，反应负荷为0.06-0.085小时-1的条件下操3年，运行1年后及运行3年后丙烯腈单程收率分别达到81.6％和81.4％左右，取得较好的效果。
运行1年及3年后催化剂根据X射线光电子能谱技术，催化剂表面Mo和表面Bi的摩尔比67∶1和72∶1，体相Mo元素含量与体相Bi元素含量的摩尔比为20.2∶1和19.7∶1，E/F的比值分别为3.32和3.65。
根据上述实施例及比较例的结果可知，通过将氨氧化催化剂颗粒的E/F值控制在本发明规定的范围内，可使催化剂在长周期稳定运行过程中能表现出稳定的活性，特别是可以长时间地保持催化剂具有较高的丙烯腈单程收率。
Figure BDA0002010826410000231
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Claims (20)

1.一种氨氧化催化剂颗粒，其组成至少包含Mo元素、Bi元素和载体，其中设所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为E，设所述催化剂颗粒体相中Mo元素与Bi元素的摩尔比为F，则E/F＝1.05-6.0，其中所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为20:1-100:1。
2.权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述载体选自二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛中的至少一种，和/或所述催化剂颗粒表面上Mo元素与Bi元素的摩尔比为25:1-90:1，和/或，E/F＝1.2-5.0。
3.权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒，其中以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素以MoO3计的重量百分含量为15-55wt％，所述Bi元素以Bi2O3计的重量百分含量为0.5-3.5wt％，所述载体以氧化物计的重量百分含量为30-70wt％，和/或，E/F＝1.5-4。
4.权利要求3所述的氨氧化催化剂颗粒，其中以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素以MoO3计的重量百分含量为20-45wt％，所述Bi元素以Bi2O3计的重量百分含量为1.0-3.5wt％，所述载体以氧化物计的重量百分含量为40-60wt％，和/或，E/F＝2.0-3.5。
5.权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述组成还包含A元素、B元素和C元素，所述元素A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种，所述元素C选自稀土元素中的至少一种。
6.权利要求5所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述元素A选自Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，和/或，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P和Nb中的至少一种，和/或，所述元素C选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少一种。
7.权利要求5所述的氨氧化催化剂颗粒，其中以所述催化剂颗粒的总重量计，所述Mo元素以MoO3计的重量百分含量为15-55wt％，所述Bi元素以Bi2O3计的重量百分含量为0.5-3.5wt％，所述A元素以氧化物计的重量百分含量为0.03-10wt％，所述B元素以氧化物计的重量百分含量为0.01-40wt％，所述C元素以氧化物计的重量百分含量为0.05-20wt％，所述载体以氧化物计的重量百分含量为30-70wt％。
8.权利要求7所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述载体以氧化物计的重量百分含量为40-60wt％。
9.权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒，其平均粒度为30-70μm。
10.权利要求9所述的氨氧化催化剂颗粒，其平均粒度为40-60μm。
11.权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒，其中所述组成是在空气气氛下500℃焙烧3h之后测量的。
12.一种权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒的制造方法，包括以下步骤：
(a)使Mo元素前驱体、Bi元素前驱体、任选的A元素前驱体、任选的B元素前驱体、任选的C元素前驱体、以及选自载体和载体前驱体的至少一种在液体的存在下进行混合，获得浆料，其中所述元素A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种，所述元素C选自稀土元素中的至少一种，所述载体选自难熔氧化物中的至少一种；
(b)将所述浆料喷雾干燥，获得颗粒物；和
(c)将所述颗粒物在200-300℃的温度下进行第一焙烧，然后在500-750℃的温度下进行第二焙烧，获得所述氨氧化催化剂颗粒。
13.权利要求12所述的制造方法，其中在所述步骤(a)中，所述液体选自醇和水中的至少一种，和/或，所述元素A选自Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，和/或，所述元素B选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、P和Nb中的至少一种，和/或，所述元素C选自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少一种，和/或，所述载体选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛中的至少一种，和/或，在所述步骤(c)中，将所述颗粒物在220-280℃的温度下进行第一焙烧，然后在550-700℃的温度下进行第二焙烧。
14.权利要求12所述的制造方法，其中在所述步骤(a)中，先使所述Mo元素前驱体与所述选自载体和载体前驱体的至少一种在所述液体的存在下进行第一混合，然后再与所述Bi元素前驱体、任选的所述A元素前驱体、任选的所述B元素前驱体、任选的所述C元素前驱体和任选的所述选自载体和载体前驱体的至少一种进行第二混合，获得所述浆料。
15.权利要求12所述的制造方法，其中在所述步骤(b)中，所述喷雾干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为250-350℃，干燥时间为0.1-2h，喷雾液滴平均直径为20-200μm。
16.权利要求15所述的制造方法，其中在所述步骤(b)中，所述干燥温度为300-350℃，干燥时间为0.2-1h，喷雾液滴平均直径为40-180μm。
17.权利要求12所述的制造方法，其中在所述步骤(c)中，所述第一焙烧在含氧气氛下进行0.5-2h，所述第二焙烧在含氧气氛下进行0.5-5h。
18.权利要求17所述的制造方法，其中在所述步骤(c)中，所述第一焙烧在含氧气氛下进行1-1.5h，所述第二焙烧在含氧气氛下进行0.5-4h。
19.一种丙烯腈的制造方法，包括在权利要求1所述的氨氧化催化剂颗粒或者按照权利要求12所述的制造方法制造的氨氧化催化剂颗粒的存在下，使丙烯发生氨氧化反应而生成丙烯腈的步骤。
20.权利要求19所述的制造方法，其中所述氨氧化反应的反应条件包括：丙烯/氨气/空气(以分子氧计)的摩尔比为1：1.1-1.3：1.8-2.0，反应温度为420-440℃，反应压力按表压计为0.03-0.14MPa，并且重时空速为0.04-0.10h-1。
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