CN103801327B - 一种复合氧化物、其制造方法及其应用 - Google Patents

一种复合氧化物、其制造方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合氧化物、其制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。该复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中各符号的说明同说明书。在作为甲烷选择性氧化催化剂使用时，该复合氧化物表现出甲烷转化率和目标产物选择性高的特点。

Description

一种复合氧化物、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物，特别是铑钒钼复合氧化物，本发明还涉及该复合氧化物的制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。
背景技术
甲烷选择性氧化制醛和醇是天然气资源开发利用的新途径，是化石类能源结构调整的重要举措，多年来一直倍受关注。然而，现有技术至今仍没有开发出可实现有工业化意义的醇醛收率的催化剂。主要是由于甲烷惰性强，在较高的活化温度下操作，不仅非催化气相氧化反应的竞争性增强，而且催化反应生成的选择氧化产物也因自身反应活性较甲烷高而易被进一步氧化，生成较高氧化态产物，如CO和CO2和H2O。因此，如何降低甲烷活化温度，提高目标产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。
另外，现有技术主要致力于开发通过甲烷选择性氧化反应来制造甲醛和甲醇的技术，而通过甲烷选择性氧化反应来制造乙醇或乙醛的技术则鲜有报道。
因此，现有技术需要一种甲烷选择性氧化催化剂，其尤其适合通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
发明内容
本发明的发明人通过刻苦的研究发现，如果使用一种特定的复合氧化物作为催化剂，就能够通过甲烷的选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明主要涉及以下方面的内容。
1.一种复合氧化物，其特征在于，组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co=0.01-20：1，优选0.1-10：1，更优选1-3：1。
2.前述任一方面的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1：1，优选0.1-0.5∶1，更优选0.1-0.3∶1，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种，优选选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2中的一种或多种，更优选选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3中的一种或多种。
3.前述任一方面的复合氧化物，呈现为结晶态，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为28.5+0.5°处有衍射峰，更优选至少在衍射角2θ为18.5+0.5°、28.5+0.5°、31.5±0.5°和34.5+0.5°处有衍射峰。
4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和／或任选使用的Co源接触(优选混合)，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α＝0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni：Co=0.01-20：1，优选0.1-10：1，更优选1-3∶1；和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使α达到大于0至δ／2，优选大于0至δ／4。
5.前述任一方面的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Rh的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Ni的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Co的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选Mo的含氧酸铵盐，所述V源选自V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选V的含氧酸铵盐，所述载体选自无机耐熔氧化物和其前体中的一种或多种，优选选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2、CaO-MgO-SiO2和这些无机耐熔氧化物的前体中的一种或多种，更优选选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3和其前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到0.01-1∶1，优选0.1-0.5：1，更优选1-3：1。
6.前述任一方面的制造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通过使这些水溶液发生共沉淀反应而获得含水浆液，然后脱水、干燥和焙烧所述含水浆液，获得所述复合氧化物。
7.前述任一方面的制造方法，其中所述反应的条件是：pH值3-10，优选5-9，在搅拌下，反应温度60-90C，优选70-80℃，反应时间1-12小时，优选3-10小时；所述干燥的条件是：干燥温度60-150℃，优选100-120℃，干燥时间4-48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时；所述焙烧的条件是：焙烧温度400-900℃，优选500-700℃，更优选580-680℃，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。
8.前述任一方面的制造方法，其中所述Mo源的水溶液中还含有浓度为1-3mol／L的氨，和／或所述V源的水溶液中还含有浓度为0.1-0.5mol／L的C2-6多元羧酸，优选乙二酸。
9.前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。
10.一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，其特征在于，以前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
11.前述任一方面的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为：反应温度为300-800℃，优选400-700℃，更优选500-600℃；反应压力为0.1-5.0MPa(表压)，优选0.2-2.0MPa(表压)，更优选0.5-1.0MPa(表压)；以摩尔比为计，原料气的组成为CH4：O2：H2O=1：0.1-1：0.2-10，优选1：0.25-0.5：2-4；甲烷的空速为1200-3500h-1，优选2000-2800h-1。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点。
根据本发明，通过利用原位结晶法来合成复合氧化物，首次得到适于通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛的催化剂。
根据本发明的复合氧化物，将具有甲烷选择性氧化功能的钼钒中心与具有甲醇羰基化功能的铑中心以结晶态形式结合在一起，结晶态活性相一方面提供d电子空穴，另一方面提供晶格氧，兼具较好的甲烷活化和选择氧化的性能，因而可实现较高的甲烷转化率(比如最高可达17％以上)和乙醇及乙醛选择性(即总选择性，比如最高可达78％以上)。
根据本发明的复合氧化铝，可以在较低(比如1MPa以下)的反应压力下实现甲烷的选择性氧化。
根据本发明的复合氧化物，其制造方法简单，利于工业生产。
附图说明
图1至图8分别为实施例1、5、9、11、12、19、25和28制得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图。该粉末X射线衍射的测试条件为以Cu靶Kα辐射源(λ=0.154056nm)，管电压40kV，管电流80mA，扫描速度7.5°min-1，扫描步长0.1°，扫描范围5～70°。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域内一般技术人员常理解的相同意思。在有冲突的情况下，包括定义在内，以本说明书为准。
当本说明书以“本领域技术人员已知的”或者“本领域常规已知的”或类似用语来描述材料、方法、部件、装置或设备时，该术语表示本说明书包括提出本申请时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，但将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
此外，本说明书提到的各种范围均包括它们的端点在内，除非另有明确说明。此外，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明，涉及一种组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示的复合氧化物，其中R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0-δ／2。
在本说明书的上下文中，所谓“复合氧化物中氧达到价态平衡时的值”，指的是该复合氧化物中Rh为+3价、Mo为+6价、V为+5价、Ni为+2价、Co为+2价、O为-2价并且α=0时，形成电中性的复合氧化物所要求的值。
根据本发明，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0。
根据本发明，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6。
根据本发明，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8。
根据本发明，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0。
根据本发明，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co=0.01-20：1，优选0.1-10：1，更优选1-3∶1。
根据本发明，所述复合氧化物可以是负载型复合氧化物(为了方便表述起见，在本说明书中也简称为复合氧化物)，即复合氧化物被负载于载体上。
根据本发明，作为所述载体，优选无机耐熔氧化物。作为所述无机耐熔氧化物，比如可以举出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中优选SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其组合。
根据本发明，对所述复合氧化物与所述载体的比例没有特别的限定，按照重量比计，一般为0.01-1：1，优选0.1-0.5∶1，更优选0.1-0.3∶1。
根据本发明，所述复合氧化物优选呈现为结晶态。该结晶态可以通过对该复合氧化物(或负载型复合氧化物)进行粉末X射线衍射测试，并从所获得的粉末X射线衍射图中鉴别出明确的衍射峰而得以确认。
根据本发明，在所述复合氧化物呈现为结晶态时，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为28.5+0.5°处(比如28.8附近)有最强的衍射峰(也称为主衍射峰)，更优选至少在衍射角2θ为18.5+0.5°、28.5+0.5°(主衍射峰)、31.5+0.5°和34.5±0.5°处有明确的衍射峰。比如，在根据实施例9制造的复合氧化物的粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为18.80°、28.80°、31.47°和34.60°处有明确的衍射峰，这些衍射峰分别对应于[101]、[103]、[004]和[200]晶面，并且其晶面间距及相对衍射强度具有如下特征。
2θ，度 h，k，l dhkl，nm I／I0，％
18.80 1，0，1 0.4761 20-40
28.80 1，0，3 0.3072 100
31.47 0，0，4 0.2843 10-30
34.60 2，0，0 0.2622 10-30
根据本发明，所述复合氧化物可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法包括使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和／或任选使用的Co源(先后或同时)接触，发生反应而获得复合氧化物的步骤。
根据本发明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α(α=0，以下将其称为复合氧化物A)表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，y=0.1-0.9，z=0.1-0.9，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值(如前所述)。
根据本发明，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0。
根据本发明，y=0.1-0.9，优选0.2-0.7，更优选0.4-0.6。
根据本发明，z=0.1-0.9，优选0.2-0.9，更优选0.5-0.8。
根据本发明，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0。
根据本发明，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co=0.01-20∶1，优选0.1-10：1，更优选1-3：1。
根据本发明，对所述接触的方式没有限定，只要能够使所述Rh源、所述Mo源、所述V源和任选使用的所述Ni源和／或任选使用的所述Co源彼此反应而发生化学反应，由此生成所述复合氧化物A即可，比如可以举出使这些源(先后或同时)以溶液或熔融的形式彼此混合的方式。
根据本发明，所述接触可以在载体的存在下进行，由此获得负载的复合氧化物A(也称为复合氧化物A)。
根据本发明，作为所述载体，优选无机耐熔氧化物或其前体。作为所述无机耐熔氧化物，比如可以举出SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等，其中优选SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3或其组合。作为所述无机耐熔氧化物的前体，具有本领域通常的含义，指的是在本发明的复合氧化物制造方法过程中(比如通过如下所述的焙烧步骤)能够转化为无机耐熔氧化物的任何材料，比如可以举出硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶、硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙等，优选硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸钠、正硅酸乙酯、硝酸镁、硝酸钙、，更优选硝酸铝、硫酸铝、硅酸钠、硝酸镁。
根据本发明，对所述载体此时的用量没有特别的限定，但优选所述载体的用量使得所述复合氧化物A与所述载体(以无机耐熔氧化物为计)的重量比例达到0.01-1∶1，优选0.1-0.5∶1，更优选0.1-0.3∶1。
根据本发明，作为所述Rh源，比如可以举出Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选选自Rh的硝酸盐和醋酸盐，比如Rh(NO3)3或其水合物。
根据本发明，作为所述Ni源，比如可以举出Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选Ni的硝酸盐和醋酸盐，比如Ni(NO3)2或其水合物。
根据本发明，作为所述Co源，比如可以举出Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐，更优选Co的硝酸盐和醋酸盐，比如Co(NO3)2或其水合物。
根据本发明，作为所述Mo源，比如可以举出Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24或其水合物。
根据本发明，作为所述V源，比如可以举出V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐(包括这些化合物的水合物)，其中优选V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐，更优选V的含氧酸铵盐，比如NH4VO3或其水合物。
根据本发明一个优选的实施方式，以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)，通过任选在所述载体的存在下，(先后或同时)混合这些水溶液使其发生反应而获得所述复合氧化物A。
根据本发明优选的是，在以水溶液的形式提供时，所述Mo源的水溶液中还含有1-3mol／L的氨。
根据本发明优选的是，在以水溶液的形式提供时，所述V源的水溶液中还含有0.1-0.5mol／L的C2-6多元羧酸(优选C2-6二元羧酸，更优选乙二酸)。
根据本发明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)的所述反应优选在搅拌的存在下进行。
根据本发明，所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)在进行所述反应时，其反应条件一般是：反应体系的pH值为3-10，优选5-9，反应温度60-90℃，优选70-80℃，反应时间1-12小时，优选3-10小时。
在制造后，本发明的复合氧化物A也可以根据需要，按照本领域公知的技术成型为适宜的颗粒形态，比如条形、片形、柱形等。
根据本发明的制造方法，虽然并不必要，但任选还包括对所述复合氧化物A(α=0)进行部分还原的步骤，使其α达到大于0至δ／2，优选大于0至δ／4，此时的复合氧化物也称为复合氧化物B。
根据本发明，对所述部分还原的进行方式没有任何的限定，只要能够使该复合氧化物A中的一部分金属元素呈现为还原价态(比如Ni0、V3+或V0等)即可。本发明对发生该部分还原的金属元素的种类也不特定。
根据本发明，通过该部分还原，可以获得组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示的复合氧化物B，其中α为大于0至δ／2，优选大于0至δ／4，其他符号同前说明。
根据本发明，作为该部分还原法，比如可以举出使所述复合氧化物A与还原剂(比如氢气)在适当的反应条件下接触而发生还原反应的方法。作为所述反应条件，比如可以举出：反应温度60-600℃，反应压力15-1500psia，以及足以使复合氧化物A部分还原至α大于0至δ／2(优选大于0至δ／4)的反应时间(比如0.5-12小时，但有时并不限于此)。
根据本发明，所述复合氧化物(包括复合氧化物A和复合氧化物B)的组成可以用原子发射光谱法(ICP)或X射线荧光光谱法(XRF)进行鉴定。
根据本发明一个优选的实施方式，通过所述接触，使所述Rh源、所述Mo源、所述V源和任选使用的所述Ni源和／或任选使用的所述Co源发生共沉淀反应(中和反应)，由此获得结晶态的复合氧化物A(称为原位结晶法)。
根据本发明所述的原位结晶法，以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)，通过任选在所述载体的存在下，(先后或同时)混合这些水溶液，使其发生共沉淀反应而获得含水浆液。
根据本发明优选的是，在以水溶液的形式提供时，所述Mo源的水溶液中还进一步含有浓度为1-3mol／L的氨。
根据本发明优选的是，在以水溶液的形式提供时，所述V源的水溶液中还进一步含有浓度为0.1-0.5mol／L的C2-6多元羧酸(优选C2-6二元羧酸，更优选乙二酸)。
举例而言，使所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源(任选)和所述Co源(任选)分别溶解在水中而制成各自的水溶液，在搅拌条件下，将这些水溶液和任选使用的载体按照预定用量，先后或同时加入(优选最先加入载体，和／或，最后加入Mo源的水溶液)反应体系(比如反应容器)中，调节该反应体系的pH值为3-10(优选5-9，比如使用硝酸或氨水溶液)，在反应温度60-90℃(优选70-80C)下，使共沉淀进行1-12小时(优选3-10小时)，由此获得所述含水浆液。
然后，通过脱水、任选成型、干燥和焙烧所述含水浆液，即可获得所述复合氧化物A。
根据本发明，所述脱水可以按照本领域公知的方式进行，比如可以举出蒸发除水法或过滤除水法等。
根据本发明，所述成型可以按照本领域公知的方式(比如挤出、造粒)进行，有利于获得具有适宜颗粒形态(比如条形、片形、柱形等)的复合氧化物A。
根据本发明，所述干燥可以按照本领域公知的方式进行，比如可以举出喷雾干燥法、真空干燥法、热烘箱干燥法等。根据需要，所述干燥与所述成型可以作为一个步骤进行。作为所述干燥的条件，比如可以举出干燥温度60-150℃，优选100-120℃，干燥时间4-48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时。
根据本发明，通过所述焙烧，使干燥后的含水浆液完全转化为结晶态的所述复合氧化物A，同时使所述无机耐熔氧化物的前体(在使用时)转化为无机耐熔氧化物。作为所述焙烧的条件，比如可以举出焙烧温度400-900℃，优选500-700℃，更优选580-680℃，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。根据需要，该焙烧可以在含氧气气氛(比如空气)中进行。
根据本发明，还涉及本发明前述的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。具体而言，本发明涉及一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，包括以本发明前述的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛的步骤。
根据本发明，所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为：反应温度为300-800℃，优选400-700C，更优选500-600℃；反应压力为0.1-5.0MPa(表压)，优选0.2-2.0MPa(表压)，更优选0.5-1.0MPa(表压)；以摩尔比为计，原料气的组成为CH4∶O2∶H2O=1∶0.1-1∶0.2-10，优选1∶0.25-0.5：2-4；甲烷的空速为1200-3500h-1，优选2000-2800h-1。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取2.4gRh(NO3)3·2H2O，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将0.9gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20.0g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为5左右，75℃恒温搅拌4小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110C干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.9Mo0.4O5。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速为2000h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为6.5％，乙醇及乙醛总选择性为63.7％。
实施例1获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图1所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例2
称取2.4gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将0.9gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20.0g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7左右，75℃恒温搅拌4小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.9Mo0.4O5。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2∶1∶2，CH4空速为2000h-1，反应在1.5MPa和500℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为8.8％，乙醇及乙醛总选择性为65.6％。
实施例3
称取2.4gRh(NO3)3·2H2O，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将0.2gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至80℃。将0.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20.0g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为5左右，80℃恒温搅拌4小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110C干燥16小时，500℃空气焙烧6小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.2Mo0.2O2.6。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2：1∶4，CH4空速为2000h-1，反应在1MPa和550C下进行4小时。经测定，甲烷转化率为7.3％，乙醇及乙醛总选择性为57.9％。
实施例4
称取6.0gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至70℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8左右，70℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.8Mo0.8O5.9。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2：0.8∶3，CH4空速为2400h-1，反应在0.5MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为10.8％，乙醇及乙醛总选择性为67.6％。
实施例5
称取7.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为9左右，75C恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，100℃干燥16小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.705.4。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2：0.6∶4，CH4空速为2800h-1，反应在2.0MPa和500℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为12.9％，乙醇及乙醛总选择性为74.8％。
实施例5获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图2所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例6
称取6.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至75C。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7左右，75℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O5.4。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：0.8：4，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为12.4％，乙醇及乙醛总选择性为76.3％。
实施例7
称取6.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，加入7.0g拟水薄铝石，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7左右，75℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O5.4／Al2O3。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2：1：2，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为10.6％，乙醇及乙醛总选择性为78.8％。
实施例8
称取6.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，加入12.0g含MgO为5％(重量)的拟水薄铝石，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7左右，75℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O5.4／MgO-Al2O3。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1∶4，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和600℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为17.5％，乙醇及乙醛总选择性为57.2％。
实施例9
称取6.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，加入10.0g含MgO为5％(重量)的二氧化硅，水浴加热至70℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6左右，70℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O5.4／MgO-SiO2。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2∶1∶4，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为13.8％，乙醇及乙醛总选择性为73.7％。
实施例9获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图3所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例10
称取6.9gRh(NO3)3，溶于25g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于25g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸铑的溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7左右，75C恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.6Mo0.6O5.8。使用氢气还原制得的复合氧化物，还原压力0.1MPa，温度350℃，空速1000h-1，还原时间1h，还原后复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O2.9。用1.0g该部分还原的复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2∶0.8∶4，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为7.3％，乙醇及乙醛总选择性为61.2％。
实施例11
分别称取2.9gCo(NO3)2·6H2O、4.9gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴和硝酸铑的混合溶液。将1.3gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含钴、铑的溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为5，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhCo0.5V0.7Mo0.2O4.4。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速为2000h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为12.7％，乙醇及乙醛总选择性为53.9％。
实施例11获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图4所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例12
分别称取1.2gNi(NO3)2·6H2O、2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.5gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至80C。将1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为10，80C恒温搅拌4小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.7V0.7Mo0.9O6.7。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：0.6：2，CH4空速为2400h-1，反应在1MPa和500℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为8.9％，乙醇及乙醛选择性为57.6％。
实施例12获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图5所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例13
分别称取1.0gCo(NO3)2·6H2O、1.9gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.6gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至70℃。将0.25g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，70℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.0Co0.5V0.8Mo0.2O5.6。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2∶0.8∶2，CH4空速为2400h-1，反应在0.5MPa和500℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为9.1％，乙醇及乙醛选择性为65.0％。
实施例14
分别称取2.2gCo(NO3)2·6H2O、1.4gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.5gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2：0.8：3，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和600℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为14.7％，乙醇及乙醛选择性为67.7％。
实施例15
分别称取4.2gCo(NO3)2·6H2O、4.3gNi(NO3)2·6H2O和9.8gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将1.8gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将3.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.5Co0.5V0.5Mo0.6O5.6。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2∶1∶2，CH4空速为2800h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为14.3％，乙醇及乙醛选择性为70.2％。
实施例16
分别称取2.8gCo(NO3)2·6H2O、2.9gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.7gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.5Co1.5V0.9Mo0.9O10。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1∶2，CH4空速为2800h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为8.3％，乙醇及乙醛选择性为66.5％。
实施例17
分别称取0.4gCo(NO3)2·6H2O、1.5gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.25gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.8Co0.2V0.3Mo0.8O4.2。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2∶1∶2，CH4空速为2800h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为12.7％，乙醇及乙醛选择性为68.5％。
实施例18
分别称取3.0gCo(NO3)2·6H2O、0.7gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.6gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将O.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.4Co1.6V0.8Mo0.3O6.4。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2：1：2，CH4空速为2800h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为10.5％，乙醇及乙醛选择性为61.6％。
实施例19
分别称取0.9gCo(NO3)2·6H2O、0.9gNi(NO3)2·6H2O和4.9gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将1.4gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将1.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.6O5.5。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2∶1∶3，CH4空速为2000h-1，反应在1.5MPa和550℃下进行4小时。经测定，在550℃下反应可得到14.8％的甲烷转化率和69.7％的乙醇及乙醛选择性。
实施例19获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图6所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例20
分别称取1.0gCo(NO3)2·6H2O、1.9gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.4gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1：4，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为15.1％，乙醇及乙醛选择性为73.2％。
实施例21
分别称取2.0gCo(NO3)2·6H2O、3.8gNi(NO3)2·6H2O和4.2gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.15gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.0Co0.5V0.1Mo0.1O3.6。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2∶1：4，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为10.7％，乙醇及乙醛选择性为51.7％。
实施例22
分别称取1.0gCo(NO3)2·6H2O、1.9gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.4gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将0.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O6.4。使用氢气还原制得的复合氧化物，还原压力0.1MPa，温度350℃，空速1000h-1，还原时间0.5h，还原后复合氧化物组成式为RhNi1.0Co0.5V0.5Mo0.7O5.0。用1.0g该还原后的复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2∶1：4，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为13.7％，乙醇及乙醛选择性为63.6％。
实施例23
分别称取1.2gCo(NO3)2·6H2O、1.2gNi(NO3)2·6H2O和6.9gRh(NO3)3·2H2O，用35g20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铑的酸性混合溶液。将1.8gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，加入7.0g拟薄水铝石，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.8／Al2O3。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2∶1：2，CH4空速为2000h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，可得到15.6％的甲烷转化率和69.4％的乙醇及乙醛选择性。
实施例24
分别称取1.2gCo(NO3)2·6H2O、1.2gNi(NO3)2·6H2O和6.9gRh(NO3)3·2H2O，用35g20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铑的酸性混合溶液。将1.8gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，加入7.0g拟薄水铝石，水浴加热至75℃。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.2Co0.2V0.75Mo0.75O6.4／Al2O3。使用氢气还原制得的复合氧化物，还原压力0.1MPa，温度350℃，空速1000h-1，还原时间0.5h，还原后复合氧化物组成式为RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.5／Al2O3。用1.0g该还原后的复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2：1：2，CH4空速为2000h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，可得到15.1％的甲烷转化率和68.9％的乙醇及乙醛选择性。
实施例25
分别称取2.7gCo(NO3)2·6H2O、2.7gNi(NO3)2·6H2O和3.0gRh(NO3)3·2H2O，用35g20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铑的酸性混合溶液。将0.55gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，加入15.0g含MgO为5％(重量)的二氧化硅，水浴加热至75℃。将1.0g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH4)6Mo7O24的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110C干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi1.0Co1.0V0.5Mo0.6O6.4／MgO-SiO2。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2∶H2O=2：1∶4，CH4空速为2400h-1，反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，可得到16.5％的甲烷转化率和70.9％的乙醇及乙醛选择性。
实施例25获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图7所示，表明该复合氧化物呈现为结晶态。
实施例26
分别称取2.2gCo(NO3)2·6H2O、1.4gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.5gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将8％(重量)的氨水溶液搅拌条件下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得Co、Ni、Rh、V复合氧化物。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g去离子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。将此含Mo水溶液加入至Co、Ni、Rh、V复合氧化物中，室温老化2小时，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得组成与实施例14相同的复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2∶0.8∶3，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和600℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为3.7％，乙醇及乙醛选择性为5.7％。
实施例27
分别称取2.2gCo(NO3)2·6H2O、1.4gNi(NO3)2·6H2O和2.1gRh(NO3)3·2H2O，溶于35g去离子水中，制得含硝酸钴、硝酸镍和硝酸铑的混合溶液。将0.5gNH4VO3加入20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铑的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75C。将8％(重量)的氨水溶液搅拌条件下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铑和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75C恒温搅拌6小时，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时，600C空气焙烧8小时，制得Co、Ni、Rh、V复合氧化物。将0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20g去离子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。将此含Mo水溶液加入至Co、Ni、Rh、V复合氧化物中，室温老化2小时，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得组成与实施例14相同的复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O6.8。使用氢气还原制得的复合氧化物，还原压力0.1MPa，温度350℃，空速1000h-1，还原时间0.5h，还原后复合氧化物组成式为RhNi0.8Co1.2V0.7Mo0.5O3.7。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4∶O2：H2O=2：0.8：3，CH4空速为2000h-1，反应在2MPa和600℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为5.5％，乙醇及乙醛选择性为0.7％。
实施例28
采用浸渍法制造γ-三氧化二铝负载的铑钒钼复合氧化物。称取6.9gRh(NO3)3·2H2O，溶于10g去离子水中，制得硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于10g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1Og去离子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。将上述三种溶液分步浸渍负载于由7.0g拟水薄铝石制成的γ-三氧化二铝中，每步浸渍后均干燥焙烧，干燥条件为110℃，24小时，焙烧条件为空气气氛600℃，8小时。制得与实施例7相同组分与含量的复合氧化物。复合氧化物组成式为RhV0.7Mo0.7O5.4／Al2O3。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2∶H2O=2∶1：2，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为8.6％，乙醇及乙醛总选择性为0.5％。
实施例28获得的复合氧化物的粉末X射线衍射谱图如图8所示，表明该复合氧化物不具有结晶态。
实施例29
采用浸渍法制造γ-三氧化二铝负载的铑钒钼复合氧化物。称取1.2gCo(NO3)2·6H2O、1.2gNi(NO3)2·6H2O和6.9gRh(NO3)3·2H2O，溶于10g去离子水中，制得硝酸钴、硝酸镍、硝酸铑的水溶液。将1.8gNH4VO3溶于10g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液。将2.7g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于10g去离子水中，形成(NH4)6Mo7O24的水溶液。将上述三种溶液分步浸渍负载于由7.0g拟水薄铝石制成的γ-三氧化二铝中，每步浸渍后均干燥焙烧，干燥条件为110℃，24小时，焙烧条件为空气气氛600℃，8小时。制得与实施例23相同组分与含量的复合氧化物。复合氧化物组成式为RhNi0.2Co0.2V0.7Mo0.7O5.8／Al2O3。用1.0g该复合氧化物进行甲烷选择性氧化反应，原料气的摩尔组成为CH4：O2：H2O=2：1：2，CH4空速为2000h-1。反应在1MPa和550℃下进行4小时。经测定，甲烷转化率为1O.9％，乙醇及乙醛总选择性为0.3％。

Claims (28)

1.一种复合氧化物，其特征在于，组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x＝0-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α＝0至δ/2，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co＝0.01-20∶1。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中x＝1.0-2.0。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中y＝0.4-0.6。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中z＝0.5-0.8。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中α＝0。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co＝1-3∶1。
7.根据权利要求1所述的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1∶1，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.1-0.3∶1，所述载体选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的复合氧化物，呈现为结晶态。
10.根据权利要求9所述的复合氧化物，在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为28.5±0.5°处有衍射峰。
11.根据权利要求10所述的复合氧化物，在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2θ为18.5±0.5°、28.5±0.5°、31.5±0.5°和34.5±0.5°处有衍射峰。
12.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和/或任选使用的Co源接触，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x＝0-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α＝0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co＝0.01-20∶1；和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使α达到大于0至δ/2。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中x＝1.0-2.0。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中y＝0.4-0.6。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其中z＝0.5-0.8。
16.根据权利要求12所述的制造方法，其中在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni∶Co＝1-3∶1。
17.根据权利要求12所述的制造方法，其中对所述复合氧化物进行部分还原，以使α达到大于0至δ/4。
18.根据权利要求12所述的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，所述V源选自V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，所述载体选自无机耐熔氧化物和其前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到0.01-1∶1。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，所述V源选自V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，所述载体选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2、CaO-MgO-SiO2和这些无机耐熔氧化物的前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到1-3∶1。
20.根据权利要求12至19任一项所述的制造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通过使这些水溶液发生共沉淀反应而获得含水浆液，然后脱水、干燥和焙烧所述含水浆液，获得所述复合氧化物。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中所述反应的条件是：pH值3-10，在搅拌下，反应温度60-90℃，反应时间1-12小时；所述干燥的条件是：干燥温度60-150℃，干燥时间4-48小时；所述焙烧的条件是：焙烧温度400-900℃，焙烧时间3-10小时。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中所述反应的条件是：pH值5-9，在搅拌下，反应温度70-80℃，反应时间3-10小时；所述干燥的条件是：干燥温度100-120℃，干燥时间8-24小时；所述焙烧的条件是：焙烧温度580-680℃，焙烧时间4-8小时。
23.根据权利要求20所述的制造方法，其中所述Mo源的水溶液中还含有浓度为1-3mol/L的氨，和/或所述V源的水溶液中还含有浓度为0.1-0.5mol/L的C2-6多元羧酸。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其中所述C2-6多元羧酸是乙二酸。
25.根据权利要求1-11任一项所述的复合氧化物或者通过根据权利要求12-24任一项所述的制造方法制造的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。
26.一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，其特征在于，以根据权利要求1-11任一项所述的复合氧化物或者通过根据权利要求12-24任一项所述的制造方法制造的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
27.根据权利要求26所述的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为：反应温度为300-800℃；反应压力为0.1-5.0MPa表压；以摩尔比为计，原料气的组成为CH4∶O2∶H2O＝1∶0.1-1∶0.2-10；甲烷的空速为1200-3500h-1。
28.根据权利要求27所述的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为：反应温度为500-600℃；反应压力为0.5-1.0MPa表压；以摩尔比为计，原料气的组成为CH4∶O2∶H2O＝1∶0.25-0.5∶2-4；甲烷的空速为2000-2800h-1。
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