CN101239316B - 一种甲烷选择氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲烷选择氧化制甲醛的镍钴铋钼钒氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明甲烷选择氧化制甲醛催化剂为结晶态镍钴铋钼钒氧化物，镍钴铋钼钒氧化物的摩尔组成为BiR_xMo_yV_zO_δ，其中R为Ni和/或Co，x＝0.01-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ为氧化物中O达到平衡量时的值。上述结晶态镍钴铋钼钒氧化物可以负载在载体上，制成负载型催化剂。本发明催化剂采用共沉淀法制备，产品为结晶态氧化物。与现有技术相比，本发明催化剂在相对缓和的条件下，可以获得较高的甲烷转化率和甲醛选择性，特别是可以获得较高的甲醛收率，在适宜条件下，甲醛的收率可以达到15％以上。

Description

一种甲烷选择氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种甲烷选择氧化制甲醛的催化剂及其催化剂的制备方法，进一步涉及上述催化剂在甲烷选择氧化制甲醛反应中的应用。

背景技术

甲烷选择性氧化制甲醛是天然气资源开发利用的新途径，其过程有别于费-托合成过程，是化石类能源结构调整的重要举措，多年来一直倍受关注。

甲烷是天然气的主要成分，对于甲烷直接转化制甲醛、甲醇的催化过程，催化剂技术的突破是有效利用天然气的前提。然而，现有的研究结果，至今仍没有获得可给出有工业化意义的醇、醛收率的固体催化剂。主要是由于甲烷惰性强，在较高的活化温度下操作，不仅非催化气相氧化反应的竞争性增强，而且催化反应生成的选择氧化产物也因自身反应活性较甲烷高而易被进一步氧化，生成较高氧化态产物，如CO和CO₂和H₂O。因此，对于甲烷气-固相催化转化过程，如何降低甲烷活化温度，提高甲醛、甲醇产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。

对于固体催化剂作用下的甲烷选择氧化过程，CN86102245A、US4,705,771、US4,607,127等公开了低钠二氧化硅负载氧化钼催化剂促进甲烷氧化生产甲醛的方法，在常压、反应温度650℃、原料气配比CH₄∶O₂＝18∶1和气时空速2500h^-1条件下，可获得5.9％的甲烷转化率，此时甲醛最高选择性为90％，而原料气中氧气的消耗率仅为0.1％。该催化剂不仅对二氧化硅的钠含量要求苛刻(低于350ppm)，而且甲醛选择性明显地依赖于原料气中氧气的消耗率。当氧气的消耗率增加至3.2％时，甲醛选择性已降至59％，为提高甲烷转化率而进一步增加氧气消耗率时，仅有更多的最终产物CO、CO₂和H₂O生成。CN1394681A公开了一种甲烷氧化制甲醛的锆钼氧化物催化剂及其制备方法。在反应温度340-400℃、压力5.0MPa、空速12000ml/(g.cat).h^-1、原料气配比CH₄∶O₂∶N₂＝10∶1∶3条件下，在此催化剂上进行甲烷择氧化制甲醛反应，得到了最高8％的甲烷转化率、最高90％的甲醛选择性。但由于最高转化率和最高选择性不可能在同一条件下实现，所以甲醛的收率较低，其中最高的甲醛收率只有4％。CN1394682A公开了一种甲烷氧化制甲醛的钴镧钼氧化物催化剂及其制备方法。在反应温度340-400℃、压力5.0MPa、空速12000ml/(g.cat)·h^-1、原料气配比CH₄∶O₂∶N₂＝10∶1∶1条件下，甲烷转化率最高为12.8％，甲醛的选择性最高为75％，但甲醛的最高收率只有5.5％。此二专利的催化剂都必须在N₂稀释原料气和高于常压的压力下促进甲烷选择氧化，且甲醛收率均需进一步提高。CN1621150A公开了一种甲烷氧化制甲醛的二氧化硅担载锑氧化物催化剂及其制备方法，在600℃下，反应得到了最高41％的甲醛选择性；在650℃下反应得到了18％的甲醛选择性。其实施例中给出在600℃下反应的最高甲醛选择性为30.2％，此时甲烷转化率仅为0.7％；可以获得最高甲醛选择性的反应温度均高于本发明优选反应温度。US6,294,701采用负载在二氧化硅上的硅钼酸为催化剂，将甲烷直接氧化为甲醛。US4,727,198采用将钒氧化物负载在钠含量低于350ppm二氧化硅上，为甲烷选择性氧化催化剂。这些催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，以符合工业生产的要求。

对于背景专利技术提供的催化剂，在较低温度和较高压力下进行甲烷选择氧化反应，可以获得较高的甲醛选择性，但甲烷转化率普遍较低；而其余催化剂活化甲烷能力差，反应必须在较高温度下进行，尽管甲烷转化率有所提高，但甲醛的选择性较低。因此采用上述催化剂尚无法获得有工业化意义的甲醛收率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于甲烷选择氧化制甲醛的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用，本发明催化剂在适宜条件下用于甲烷选择氧化制甲醛时，可以获得较高的甲醛收率。

本发明甲烷选择氧化制甲醛催化剂，为结晶态镍钴铋钼钒氧化物，其中镍和钴选择其中任意一种或任意比例的两种，镍钴铋钼钒氧化物的摩尔组成为BiR_xMo_yV_zO_δ，其中R为Ni和/或Co，优选Ni∶Co＝0.01∶1～20∶1(摩尔比)，x＝0.01-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ为氧化物中O达到平衡量时的值，平衡量指Ni为+3价、Co为+3价、Bi为+3价、Mo为+6价、V为+5价时形成电中性镍钴铋钼钒氧化物所需O的量。

本发明负载型甲烷选择性氧化制甲醛催化剂，为负载在载体上的结晶态镍钴铋钼钒氧化物，其中结晶态镍钴铋钼钒氧化物与载体的重量比为0.01∶1～1∶1，镍钴铋钼钒氧化物的摩尔组成为BiR_xMo_yV_zO_δ，其中R为Ni和/或Co，优选Ni∶Co＝0.01∶1～20∶1(摩尔比)，x＝0.01-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ为氧化物中O达到平衡量时的值，平衡量指Ni为+3价、Co为+3价、Bi为+3价、Mo为+6价、V为+5价时形成电中性镍钴铋钼钒氧化物所需O的量。载体采用SiO₂、Al₂O₃、MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、CaO-SiO₂和CaO-MgO-SiO₂等中的一种或几种。

本发明结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂通过下列技术方案制备：将Ni、Co和Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，将上述溶液混合均匀，调节pH值为3～10，优选为5～9，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

本发明结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂一种具体制备过程如下：分别将Mo、V含氧酸的铵盐完全溶解于由去离子水配置的氨水、乙二酸溶液中，形成Mo含氧酸铵盐的氨水溶液(溶液中氨的浓度为1-3M)和V含氧酸盐的乙二酸水溶液(溶液中乙二酸的浓度为0.1-0.5M)。将Ni、Co和Bi含氧酸盐溶解于0.5-3M的硝酸水溶液中，依次加入上述Mo含氧酸铵盐的氨水溶液和V含氧酸铵盐的乙二酸水溶液，在60-90℃水浴和搅拌条件下，用硝酸或氨水溶液调节pH值为3-10，共沉淀3-12小时后蒸发除去水分，所得糊状物在100-120℃下烘干6-24小时、在500-700℃焙烧3-10小时，优选在580-680℃下焙烧6-8小时，制得镍钴铋钼钒氧化物催化剂。用粉末X射线衍射表征手段证实所得镍钴铋钼钒氧化物催化剂为晶体态。

本发明负载型甲烷选择性氧化制甲醛催化剂的制备方法，包括：将Ni、Co、Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，将催化剂载体或载体前体与上述酸性或碱性溶液混合，然后加入其它溶液，调节pH值为3-10，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到负载型结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

负载型催化剂一种典型的具体过程如下：将Ni、Co、Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，Ni、Co、Bi的硝酸盐溶液中含硝酸0.5-3M，Mo的含氧酸铵盐溶液中含氨1-3M，V的含氧酸铵盐中含乙二酸0.1-0.5M。将催化剂载体浸渍在上述酸性或碱性溶液中，然后加入其它溶液，用硝酸或氨水溶液调节pH值为3-10，在60-90℃和搅拌条件下共沉淀，共沉淀3-10小时，然后蒸发除去水分或过滤除去母液，最后干燥、焙烧得到负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂。其中干燥为在100-120℃下烘干6-24小时，焙烧为在500-700℃焙烧3-10小时。用粉末X射线衍射表征手段证实所得负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂的镍钴铋钼钒氧化物为结晶态。负载型催化剂在制备过程中，也可以使用载体前体与活性金属氧化物的前体溶液共沉淀等方式制备。

本发明催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。成形可以按本领域一般知识进行。

本发明结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂及负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂在甲烷选择氧化制甲醛中的应用。其中反应温度为350-700℃，优选为400-600℃；反应压力为0.1-5.0MPa(表压)；原料气摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝1∶0.1-1∶0.2-10，优选为CH₄∶O₂∶H₂O＝1∶0.25-0.5∶2-4；甲烷空速为1200-3500h^-1，优选为2000-2800h^-1。

在甲烷选择氧化制甲醛的反应中，采用本发明提供的催化剂可取得优于背景技术所提供催化剂的效果。具体地，在分子氧作氧化剂的甲烷选择氧化反应中，镍钴铋钼钒氧化物催化剂在450℃下促进甲烷转化，可得到14％的甲烷转化率和78％的甲醛选择性；在500℃下反应可得到21％的甲烷转化率和66％的甲醛选择性；在550℃下反应可得到24％的甲烷转化率和40％的甲醛选择性。而二氧化硅担载镍钴铋钼钒氧化物催化剂在450℃得到16％的甲烷转化率和78％的甲醛选择性，甲醛收率为12％；在500℃时可得到24％的甲烷转化率和68％的甲醛选择性，甲醛收率16％；在550℃时可得到26％的甲烷转化率和42％的甲醛选择性，甲醛收率10％。本发明提供的镍钴铋钼钒氧化物催化剂和负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂用于甲烷选择性氧化制甲醛过程，在500℃下反应的甲醛收率高于450℃和550℃下反应的甲醛收率，并且在适宜条件下应用镍钴铋钼钒氧化物催化剂和负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂，分别可以得到近14％和16％的甲醛收率。

本发明与背景技术相比具有以下突出的效果：(1)催化剂活性相为结晶态的镍钴铋钼钒氧化物；(2)该催化剂在较低反应温度范围(400-600℃)内兼具较好的甲烷活化和选择氧化的性能，因而可获得较高的甲醛收率；(3)此催化剂可在低于1.0MPa压力下促进甲烷选择氧化制甲醛的反应。

附图说明

图1至图5为本发明实施例1、2、8、10和11催化剂样品的粉末X射线衍射谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下催化剂制备和应用的实施例，但它们并不限制各附加权利要求所定义的范围。

实施例1

分别称取2.9g Co(NO₃)₃·6H₂O、4.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.9gNH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将4.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于20g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为5，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和550℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为14.7％，甲醛选择性为13.9％。

实施例2

分别称取1.2gNi(NO₃)₃·6H₂O、1.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍和硝酸铋的酸性溶液。将0.5g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将19.8g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于40g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为10，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和550℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为7.9％，甲醛选择性为27.6％。

实施例3

分别称取1.0g Co(NO₃)₃·6H₂O、1.9g Ni(NO₃)₃·6H₂O和1.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.4g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将9.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为17.5％，甲醛选择性为51.6％。

实施例4

分别称取1.4g Co(NO₃)₃·6H₂O、1.5g Ni(NO₃)₃·6H₂O和8.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将0.5g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将19.8g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于40g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为9，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为13.2％，甲醛选择性为71.6％。

实施例5

分别称取0.4g Co(NO₃)₃·6H₂O、0.8g Ni(NO₃)₃·6H₂O和8.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋的酸性混合溶液。将4.9g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将4.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于20g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为6.1％，甲醛选择性为75.0％。

实施例6

分别称取2.8g Co(NO₃)₃·6H₂O、2.9g Ni(NO₃)₃·6H₂O和1.9gBi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.9g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与MH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将4.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于20g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为21.7％，甲醛选择性为27.7％。

实施例7

分别称取1.5g Co(NO₃)₃·6H₂O、1.4g Ni(NO₃)₃·6H₂O和8.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将0.5g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将19.8g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于40g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为8，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，反应体系压力为0.5MPa。在450℃下进行甲烷选择氧化反应，得到16.9％的甲烷转化率和70.4％的甲醛选择性，在500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为23.3％，甲醛选择性为50.2％。

实施例8

分别称取0.6g Co(NO₃)₃·6H₂O、0.6g Ni(NO₃)₃·6H₂O和4.4gBi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.4g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将9.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，系统压力0.5MPa和给定温度下进行甲烷选择氧化反应。在450℃下反应得到13.0％的甲烷转化率和77.6％的甲醛选择性；在500℃下反应可得到20.6％的甲烷转化率和66.8％的甲醛选择性；在550℃下反应可得到23.8％的甲烷转化率和39.7％的甲醛选择性。在500℃下反应的甲醛收率高于450℃和550℃下反应的甲醛收率。

实施例9

分别称取1.0g Co(NO₃)₃·6H₂O、1.9g Ni(NO₃)₃·6H₂O和1.9gBi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性溶液。将1.4g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，水浴加热至75℃。将9.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为6，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，在0.5MPa和500℃下进行甲烷选择氧化反应，甲烷转化率为15.1％，甲醛选择性为23.2％。

以下为不同载体担载镍钴铋钼钒氧化物催化剂的应用实施例。

实施例10

分别称取0.6g Co(NO₃)₃·6H₂O、0.6g Ni(NO₃)₃·6H₂O和4.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.4g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，加入18.0g拟薄水铝石，水浴加热至75℃。将9.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30g 8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆M₄o₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，系统压力0.5MPa和给定温度下进行甲烷选择氧化反应。在450℃下反应可得到15.6％的甲烷转化率和69.4％的甲醛选择性。在500℃下反应可得到24.0％的甲烷转化率和58.7％的甲醛选择性。

实施例11

分别称取0.6g Co(NO₃)₃·6H₂O、0.6g Ni(NO₃)₃·6H₂O和4.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O，用35g 20％(重量)的硝酸溶液溶解，制得含硝酸镍、硝酸钴和硝酸铋的酸性混合溶液。将1.4g NH₄VO₃加入20g去离子水中，然后用与NH₄VO₃等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含镍、钴、铋的硝酸盐酸性溶液混合均匀，加入15.0g含MgO为5％(重量)的二氧化硅，水浴加热至75℃。将9.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30g8％(重量)的氨水溶液中，形成(NH₄)₆Mo₇O₂₄的氨水溶液。将此溶液搅拌下缓慢滴加到上述含硝酸镍、硝酸钴、硝酸铋和含钒前体的混合溶液中，用硝酸或氨水调节pH值为7，75℃恒温搅拌6小时，搅拌下水浴蒸干，110℃干燥24小时，600℃空气焙烧8小时，制得催化剂样品。用1.0g催化剂进行甲烷选择氧化反应，反应物料摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝2∶1∶4，CH₄和O₂气体总流量为45ml·min^-1，系统压力0.5MPa和给定温度下进行甲烷选择氧化反应。在450℃下反应可得到14.8％的甲烷转化率和75.5％的甲醛选择性；在500℃下反应可得到22.4％的甲烷转化率和67.0％的甲醛选择性；在550℃下反应可得到26.5％的甲烷转化率和40.9％的甲醛选择性。在500℃下反应的甲醛收率高于450℃和550℃下反应的甲醛收率。

Claims (12)

1.一种甲烷选择性氧化制甲醛所用的催化剂，其特征在于所述催化剂为结晶态镍钴铋钼钒氧化物，其中镍和钴选择其中任意一种或任意比例的两种，镍钴铋钼钒氧化物的摩尔组成为BiR_xMo_yV_zO_δ，其中R为Ni和/或Co，x＝0.01-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ为氧化物中O达到平衡量时的值。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ni和Co摩尔比为Ni∶Co＝0.01∶1～20∶1。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下过程：将Ni、Co和Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，将上述溶液混合均匀，调节pH值为3～10，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂制备过程包括：分别将Mo、V含氧酸的铵盐完全溶解于由去离子水配置的氨水、乙二酸溶液中，形成氨浓度为1-3M的Mo含氧酸铵盐氨水溶液和乙二酸的浓度为0.1-0.5M的V含氧酸铵盐乙二酸水溶液，将Ni、Co和Bi含氧酸盐溶解于0.5-3M的硝酸水溶液中，依次加入Mo含氧酸铵盐的氨水溶液和V含氧酸铵盐的乙二酸水溶液，在60-90℃水浴和搅拌条件下，用硝酸或氨水溶液调节pH值为3-10，共沉淀3-12小时后蒸发除去水分，所得糊状物在100-120℃下烘干6-24小时、在500-700℃焙烧3-10小时，制得镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

5.一种负载型甲烷选择性氧化制甲醛所用的催化剂，其特征在于所述的催化剂为负载在载体上的结晶态镍钴铋钼钒氧化物，其中结晶态镍钴铋钼钒氧化物与载体的重量比为0.01∶1～1∶1，镍钴铋钼钒氧化物的摩尔组成为BiR_xMo_yV_zO_δ，其中R为Ni和/或Co，x＝0.01-3.0，y＝0.1-0.9，z＝0.1-0.9，δ为氧化物中O达到平衡量时的值。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的Ni和Co摩尔比为Ni∶Co＝0.01∶1～20∶1；所述的载体为SiO₂、Al₂O₃、MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、CaO-SiO₂、和CaO-MgO-SiO₂中的一种或几种。

7.一种权利要求5所述的负载型甲烷选择性氧化制甲醛催化剂的制备方法，包括以下内容：将Ni、Co、Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，将催化剂载体或载体前体与上述酸性或碱性溶液混合，然后加入其它溶液，调节pH值为3-10，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到负载型结晶态镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化剂制备方法包括以下内容：将Ni、Co、Bi的硝酸盐、Mo、V的含氧酸铵盐完全溶解制成水溶液，Ni、Co、Bi的硝酸盐溶液中含硝酸0.5-3M，Mo的含氧酸铵盐溶液中含氨1-3M，V的含氧酸铵盐水溶液中含乙二酸0.1-0.5M；将催化剂载体浸渍在上述酸性或碱性溶液中，然后加入其它溶液，用硝酸或氨水溶液调节pH值为3-10，在60-90℃和搅拌条件下共沉淀，共沉淀3-10小时，然后蒸发除去水分或过滤除去母液，最后干燥、焙烧得到负载型镍钴铋钼钒氧化物催化剂。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的干燥为在100-120℃下烘干6-24小时，焙烧为在500-700℃焙烧3-10小时。

10.一种权利要求1或5所述催化剂在甲烷选择氧化制甲醛反应中的应用。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于所述甲烷选择氧化制甲醛反应的反应温度为350-700℃，反应压力为0.1-5.0MPa，原料气摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝1∶0.1-1∶0.2-10，甲烷空速为1200-3500h^-1。

12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于所述的反应温度为400-600℃，原料气摩尔组成为CH₄∶O₂∶H₂O＝1∶0.25-0.5∶2-4，甲烷空速为2000-2800h^-1。

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