CN112619645B - 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合氧化物丙烯酸催化剂，其具有特定的X射线衍射图案。本发明还公开了一种复合氧化物丙烯酸催化剂的制备方法。本发明还公开了所述复合氧化物丙烯酸催化剂用于丙烯醛氧化制丙烯酸的应用。本发明的催化剂丙烯酸收率高，使用寿命长。

Description

用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国丙烯酸的生产始于20世纪60年代，最开始采用丙烯腈水解法，逐步扩展到氰乙醇法、β-丙内酯法、高压雷佩法、丙烯氧化法。而目前工业大规模使用的是丙烯氧化法合成丙烯酸。在钼-铋系复合催化剂存在及反应器温度320～400℃下，丙烯氧化得到丙烯醛；在钼-钒系催化剂存在及260～300℃下，丙烯醛进一步氧化得到丙烯酸。在氧化反应中，除了主产物丙烯酸外，还有少量的乙酸、乙醛、丙烯、丙烯醛、CO、CO2等杂质及副产物。因而，高性能丙烯酸催化剂的开发也一直是业内研究的热点。
目前，工业上大规模使用的是气相接触法来生产丙烯酸，一般为含有Mo、V系复合氧化物催化剂。CN102909029A将Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30-100℃分散在事先加入活性剂的去离子水中，保持反应1-10小时，形成浆液，再进行干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和和液态粘结剂混合成型，并经过再次焙烧处理得到催化剂。此方法制备的丙烯酸催化剂催化剂性能大大改善，但催化剂使用寿命短，丙烯酸收率仍有进一步提高的空间。本发明将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命，还增加了活性组分负载量。
发明内容
本发明要解决的是现有催化剂丙烯酸收率低和使用寿命短的问题。
为此，在第一个方面，本发明提供一种新的复合氧化物丙烯酸催化剂，该催化剂具有丙烯酸收率高和使用寿命长的特点。
本发明提供的一种复合氧化物丙烯酸催化剂具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系：
Figure BDA0002212922200000021
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，
Figure BDA0002212922200000022
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Ni与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Zn与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。
在第二个方面，本发明提供了一种复合氧化物丙烯酸催化剂的制备方法，包括：
1)形成第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液，其中所述第一活性组分元素液的pH值大于所述第二活性组分元素液的pH值，并且小于所述第三活性组分元素液的pH值；
2)将第一活性组分元素液与第二活性组分元素液进行混合，形成混合液I；
3)将混合液I与所述第三活性组分元素液进行混合，形成混合液II；
4)将所述混合液II与所述载体混合，形成催化剂前体I；
5)将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。
根据本发明的制备方法，按照pH值由中到小再到大的顺序将各活性元素化合物溶液进行混合，通过这样的混合顺序可以明显提高催化剂在性能，尤其是提高其在丙烯酸活性和延长催化剂寿命方面。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液的pH值为近似中性，优选为5.5-8.0。根据一些实施例，所述第一活性组分元素液的pH值为6.0-7.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二活性组分元素液的pH值为酸性，约为1.0-5.5。根据一些实施例，所述第二活性组分元素液的pH值为1.0-5.0。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第三活性组分元素液pH值为碱性，优选为8.0-12.0。根据一些实施例，所述第三活性组分元素液pH值为8.5-12.0。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液各自独立地包含选自含Mo化合物、含V化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含X化合物和含Z化合物，
其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种；Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液中至少其中之一包括含V化合物和至少其中之一包括含Mo化合物。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素溶液包括含钠化合物(优选硝酸钠)、含V化合物(优选偏钒酸铵)和含Mo化合物(优选钼酸铵)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二活性组分元素溶液包括含Zn化合物(优选硝酸锌)、含Ni化合物(优选硝酸镍)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第三活性组分元素溶液包括含W化合物(优选钨酸铵)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述催化剂的制备方法包括向含Na液依次加入含V液、含Mo液、含Zn液、含Ni液、含W液，然后将混合得到的溶液与所述载体混合，形成催化剂前体I；将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述催化剂载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的至少一种；和/或所述分散介质为水或包含50％以上水。。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，干燥的温度为60～150℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，干燥的时间为1～48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，焙烧的温度为300～600℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，焙烧的时间为1～48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，焙烧气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系：
Figure BDA0002212922200000041
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，
Figure BDA0002212922200000051
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Ni与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Zn与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。
在第三个方面，本发明还提供了上述的催化剂或上述的制备方法获得的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
附图说明
图1显示了实施例1(本发明)和比较例1(现有技术)制备的催化剂的X射线衍射谱图对比，其中，粗实线为比较例1制备的催化剂的XRD谱图，细实线为实施例1制备的催化剂的XRD谱图(实施例1)。
具体实施方式
【比较例1】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I：
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.04摩尔Ni的硝酸镍(分子式为：Ni(NO3)2)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中分别加入0.04摩尔Zn的硝酸锌(分子式：Zn(NO3)2)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，再加入含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液。混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合：
取200g上述活性组分混合液I，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥，焙烧成型：
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例1】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I：
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中按照顺序分别加入含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔Zn的硝酸锌(分子式：Zn(NO3)2)溶液，含有0.04摩尔Ni的硝酸镍(分子式为：Ni(NO3)2)溶液，再加入含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，各pH值如下：偏钒酸铵6.7，钼酸铵5.8，硝酸锌4.2，硝酸镍4.0，钨酸铵9.0，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合；
取200g上述活性组分混合液I，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥，焙烧成型；
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中按照顺序分别加入含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液，含有0.04摩尔Zn的硝酸锌(分子式：Zn(NO3)2)溶液，再加入含有0.04摩尔Ni的硝酸镍(分子式为：Ni(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合；
取200g上述活性组分混合液I，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥，焙烧成型；
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、各组分活性元素液按照特定顺序混合得到混合液I；
将各原料组分别溶解于80℃热水中，得到各组分活性元素液。将含有0.02摩尔W的钨酸铵(分子式：(NH4)10W12O41)溶液加入500ml烧杯中，然后搅拌过程中按照顺序分别加入含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)溶液，含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶液，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)溶液，含有0.04摩尔Zn的硝酸锌(分子式：Zn(NO3)2)溶液，再加入含有0.04摩尔Ni的硝酸镍(分子式为：Ni(NO3)2)溶液，混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与载体混合；
取200g上述活性组分混合液I，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。
3、干燥，焙烧成型；
将上述催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在450℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Ni0.4Zn0.4W0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；
丙烯空速：2200h-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
表1评价结果
Figure BDA0002212922200000091
Figure BDA0002212922200000101
采用本发明催化剂，在原料气总空速2200h-1时丙烯酸收率可达91％以上，使用寿命可达800天以上，取得了较好的技术效果，可用于丙烯酸的工业生产中。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种丙烯醛氧化制丙烯酸的复合氧化物催化剂，其具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，
其中，所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0 ~ 8.0；b为Ni与V的摩尔比，b取值0.1 ~ 1.0；c为Zn与V的摩尔比，c取值0.1 ~ 1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1 ~ 1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1 ~ 1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，
。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt%。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
1）形成第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液，其中所述第一活性组分元素液的pH值大于所述第二活性组分元素液的pH值，并且小于所述第三活性组分元素液的pH值；
2）将第一活性组分元素液与第二活性组分元素液进行混合，形成混合液I；
3）将混合液I与所述第三活性组分元素液进行混合，形成混合液II；
4）将所述混合液II与载体混合，形成催化剂前体I；
5）将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液各自独立地包含选自含Mo化合物、含V化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含X化合物和含Z化合物中的一种或多种，
其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种；Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；
所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液中至少其中之一包含含V化合物和至少其中之一包含含Mo化合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素液的pH值为5.5-8.0；所述第二活性组分元素液的pH值为1.0-5.5；所述第三活性组分元素液pH值为8.0-12.0。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素液的pH值为6.0-7.5；所述第二活性组分元素液的pH值为1.0-5.0；所述第三活性组分元素液pH值为8.5-12.0。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素溶液包括含钠化合物、含V化合物、含Mo化合物；所述第二活性组分元素溶液包括含Zn化合物、含Ni化合物；所述第三活性组分元素溶液包括含W化合物。
9.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素溶液包括硝酸钠、偏钒酸铵、钼酸铵；所述第二活性组分元素溶液包括硝酸锌、硝酸镍；所述第三活性组分元素溶液包括钨酸铵。
10.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的至少一种；和/或分散介质为水或包含50%以上水。
11.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为60~150℃；和/或干燥的时间为1~48小时；和/或焙烧的温度为300~600℃，和/或焙烧的时间为1~48小时；和/或焙烧气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
12.权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4-11中任一项所述的制备方法获得的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
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