CN114849747B - 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用。提供以高岭土为载体，负载Keggin型杂多酸的复合催化剂及其制备方法，将杂多酸高度分散负载于高岭土载体上，所制备的催化剂对于由MAL气相氧化制备MAA的反应表现出很高的选择性以及稳定性。催化剂组成为XaPMo12‑dVdO40/Kaolin，X为抗衡离子中的一种或几种，Kaolin表示的是高岭土载体，a为X元素在催化剂中的原子数目，为0.5～3；d为钒原子数目，为0或1；在该负载型催化剂中，XaPMo12‑dVdO40为活性组分，高岭土为载体。用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸具有高MAL转化率、高MAA选择性。
Description
技术领域
本发明涉及高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一类重要的有机聚合物单体，主要用于液晶显示屏光导板、医药功能材料、有机玻璃、印染助剂、防水剂、粘合剂、PVC改性剂等。应用广泛，需求量大，受到了越来越多的关注。
MMA的合成方法主要有三种，分别为：丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法。丙酮氰醇法是生产MMA最为广泛的方法，但是该工艺在生产过程中使用剧毒的氢氰酸以及较强腐蚀性的浓硫酸。异丁烯(i-C4法)氧化法是虽然克服了以上不足，但是该方法所用到的设备比较复杂，产品收率也较低。乙烯羰基化法也称为C2法，该方法经过乙烯羰基合成丙醛、丙醛和甲醛缩合制备甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸与甲醇反应制备MMA几个过程。具有原料易得，工艺简单，原子利用率高，生产方法清洁等优点，因此工艺路线十分具有竞争力。甲基丙烯醛在杂多酸催化剂上的选择性氧化制备甲基丙烯酸(MAA)是该工艺的重要一步。工业上多采用磷钼或者磷钼钒杂多酸或其盐作为该反应的催化剂。然而，杂多酸催化剂存在比表面积小、热稳定性差的缺点。因此，为进一步提高催化效率，杂多酸的改性成为研究者的关注热点。
通过引入抗衡离子来调变杂多酸的酸碱性是主要的改性方法之一。抗衡离子作为双电层中电荷符号与杂多阴离子相反的离子，对杂多阴离子的分布排列及其相互之间的空隙产生明显的影响。不仅如此，抗衡离子还对杂多酸的氧化还原能力起到了至关重要的作用。常见的抗衡离子主要有：Na+、K+、Cs+、NH4 +、Fe3+等(doi:10.1021/ie3032718；doi:10.1006/jcat.1999.2733；doi:10.3390/catal11030394)。
然而，研究发现，即使改性后的杂多酸催化剂比表面积依然较低、催化剂表面活性位点少，存在催化活性较低，热稳定性差，成本高等缺点。若将其负载到比表面积大的多孔材料上，能扩大其比表面积，提高催化剂处理能力。载体能提高活性组分的分散度，使催化剂具有较大的比表面积，同时可改善催化剂的活性、产物的选择性等性能。此外，载体可以使催化剂具有一定的形状和粒度，增强催化剂的机械强度。
目前，已有负载型杂多酸催化剂应用至烯醛氧化反应中的报道，常用的载体有氧化物载体，如：SiO2/Al2O3/TiO2/Fe2O3等；分子筛载体，如：SBA-15/MCM-41/MCM-48等；以及炭载体等。中国专利CN105363491A公开了一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载型杂多酸催化剂。在氧化硅载体的表面通过含氨基化合物在焙烧时聚合，生成含有适量氨基的碳化氮层。然后将杂多酸通过载体表面的氨基负载，再加入抗衡离子，制备得到负载型杂多酸催化剂。中国专利CN105457678A公开了一种负载型杂多化合物催化剂，以多孔氧化硅为载体，含有过渡金属抗衡离子的杂多化合物为活性组分，用于MAL的氧化反应。中国专利CN107042121A公开了一种三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用。中国专利CN110694687A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载型纳米杂多酸催化剂及其制备方法，载体为大孔氧化硅，所述杂多酸为H3+xPMo12-XVxO40。
然而现有报道的负载型杂多酸催化剂用于MAL的氧化时，催化活性均不高，究其原因发现，当载体为碱性或两性时，易与杂多酸发生酸碱中和反应，使Keggin结构分解，催化剂分解失活。而当酸性过强时，会降低产物的选择性。并且该反应温度一般在280℃以上，普通的炭载体在该反应中容易被氧化为碳氧化物。可见，选择高热稳定性、且酸碱性适宜的载体用于制备负载型杂多酸催化剂，仍是一个巨大挑战。
综上所述，寻找酸碱性适宜的载体，通过低成本、且制备方法简单，合成出一种新型负载型杂多酸催化剂，成为MAL氧化合成MMA技术发展的迫切需求。
发明内容
基于以上研究现状，本发明的目的是提供一种以价格低廉的高岭土为载体，负载Keggin型杂多酸的复合催化剂及其制备方法，采用该方法能将杂多酸高度分散负载于高岭土载体上，所制备的催化剂对于由MAL气相氧化制备MAA的反应表现出很高的选择性以及稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高岭土载体负载Keggin型杂多酸复合催化剂的制备方法。包括杂多酸和抗衡离子，载体为高岭土。该方法具有操作简单、能耗低、杂多酸活性组分分散均匀、活性组分不易分解和流失等优点。
本发明还提供所述高岭土载体负载Keggin型杂多酸复合催化剂在甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸的反应中的应用，表现出高转化率、高选择性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下方案。
一种高岭土载体负载Keggin型杂多酸复合催化剂，该催化剂由高岭土载体以及负载在载体上的Keggin型杂多酸组成；该催化剂用高岭土载体负载抗衡离子掺杂的杂多酸，得到活性高、选择性高、稳定性好的负载型杂多酸催化剂；所述的催化剂组成为XaPMo12- dVdO40/Kaolin，X为抗衡离子中的一种或几种，Kaolin表示的是高岭土载体，a为X元素在催化剂中的原子数目，为0.5～3；d为钒原子数目，为0或1；在该负载型催化剂中，XaPMo12-dVdO40为活性组分，高岭土为载体，抗衡离子用于调节酸碱性。
所述杂多酸为磷钼酸或者磷钼钒酸，且用抗衡离子修饰。
所述的的杂多酸均匀地分布在载体上，其中，抗衡离子用于调节酸碱性。
所述的抗衡离子为Cs+、K+、NH4 +、Na+、Fe3+、Cu2+中一种或几种；总原子数为0.5～3；优选Cs+原子数0.5～1.5，NH4 +原子数0.5～2.0，K+原子数0.5～1.5的一种、二种或三种的添加。
活性组分的质量负载量为30-90％
本发明还提供了一种高岭土载体负载Keggin型杂多酸复合催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下几个工序：
1)首先，制备抗衡离子修饰的杂多酸：按照目标催化剂的摩尔比将含抗衡离子的原料加入到杂多酸水溶液中，回流搅拌3-8h即可得到目标催化剂溶液；将水在旋转蒸发仪中蒸发后得到目标样品，将样品过夜烘干，即可得到杂多酸催化剂前驱体；
2)将上述杂多酸催化剂前驱体采用浸渍搅拌、烘干、煅烧法进行负载：取杂多酸前驱体溶于水中，之后将该杂多酸加入放有载体的烧瓶中，搅拌5-12h，之后过夜烘干，得到固体样品；将该固体样在300-400℃焙烧，然后将获得的样品压片、粉碎，并通过20-40目筛网进行使用。
本发明还提供了一种高岭土载体负载Keggin型杂多酸催化剂在甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸的反应中的应用。
具体的，所述催化剂的应用方法为：
固定床反应器为一根内径20mm,长度400mm的不锈钢管，其中放置石英棉填充于催化剂上方，以确保气体反应物均匀的通过催化剂床层；石英棉下方放置颗粒尺寸介于20-40目的杂多酸催化剂，并将测温点埋藏于其中；催化剂下方放置不锈钢网，从而起到支撑催化剂的作用。以填充催化剂的位置为中心，其上下80mm内为恒温段，以确保固体杂多酸具有同一的催化温度；将装调好催化剂的不锈钢管放置预固定床反应器中，通入反应气、升温反应。尾气用气相色谱仪分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明制备的负载型杂多酸催化剂比表面积大，其比表面积基本在13m2 g-1以上，比文献中未负载的杂多酸比表面积高。具有原料丰富易得，价格低，环境友好等优点。同时，高岭土表现为弱酸性，有效避免了传统负载型杂多酸易与载体发生反应进而分解的问题，表现出高稳定性。另外，由图1和2热重图可以看出，对于负载型催化剂Cs0.5(NH4)0.5K0.5H2.5PMo11VO40/Kaolin，失重量为2.5％时，其热分解温度为435℃。而对于文献中的杂多酸催化剂Cs(NH4)1.5H1.5PVA，失重量为2.5％时，其热分解温度小于400℃。可见，以本发明制备的催化剂分解温度更高，热稳定性更优异。
2)本发明在活性组分杂多酸中引入了抗衡离子，用于调节活性组分的酸碱性，又能影响催化剂的氧化还原性能。
3)与现有的负载型催化剂相比，该催化剂的制备方法简单；所用的载体原料易得，价格便宜，不需要经过特殊的处理；负载过程仅需要浸渍搅拌、烘干以及焙烧三步。大大降低了时间和其他能耗成本。
4)本发明所合成的催化剂，用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应中时，在优化条件下，具有高MAL转化率(85.7％)，高MAA选择性(86.8％)。具有活性组分不易分解和流失，使用寿命长等优点。
附图说明
图1.Cs0.5(NH4)0.5K0.5H2.5PMo11VO40/Kaolin催化剂的热重图
图2.文献中(doi:10.1021/acs.iecr.6b04133)杂多酸催化剂的热重图
图3负载前后催化剂的XRD对比图
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
催化剂的制备步骤如下：1)取15g磷钼钒杂多酸，溶于300mL水中，搅拌均匀。之后取0.705gCsOH.H2O溶于水中，逐滴加入；接着取0.235gKOH溶于水中，逐滴加入；接着取0.332gNH4HCO3溶于水中，逐滴加入，搅拌8h，得到Cs+、NH4 +和K+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩50mL左右，将样品转移至表面皿中，80℃过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
2)之后取6g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取8g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌5h，之后将样品转移至表面皿中，80℃过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在300℃的空气中焙烧12h，得到目标催化剂：Cs0.5(NH4)0.5K0.5H2.5PMo11VO40/Kaolin，其中活性组分Cs0.5(NH4)0.5K0.5H2.5PMo11VO40的负载量为46％，比表面积为13.58m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为85.2％，MAA选择性为86.6％。连续运行200h后，MAL的转化率依然保持在85％左右，MAA的选择性为87％左右。同时对负载前后的催化剂进行了热重分析，如图1所示，对于催化剂Cs0.5(NH4)0.5K0.5H2.5PMo11VO40/Kaolin，失重量为2.5％时，其热分解温度为430℃。如图2所示，对于文献中的杂多酸催化剂Cs(NH4)1.5H1.5PVA，失重量为2.5％时，其热分解温度小于400℃。可见，本发明负载后的催化剂分解温度更高，热稳定性更优异。
对其负载前后催化剂进行了晶相分析，如图3所示，对应的都是CsPAV(PDF#46-0481)的晶相。因此负载前后，催化剂的晶相几乎没有发生变化。
实施例2
取15g磷钼钒杂多酸，溶于200mL水中，搅拌均匀。之后取0.705gCsOH.H2O溶于水中，逐滴加入，搅拌3h，得到Cs+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩50mL左右，将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取6g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取5g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌9h，之后将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在340℃的氮气中焙烧10h，得到目标催化剂：Cs0.5H3.5PMo11VO40/Kaolin，其中活性组分Cs0.5H3.5PMo11VO40的负载量为45％，比表面积为13.22m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为84.7％，MAA选择性为87.9％。
实施例3
取15g磷钼钒杂多酸，溶于400mL水中，搅拌均匀。之后取0.504gNaOH溶于水中，逐滴加入，接着取0.7056gKOH溶于水中，逐滴加入，搅拌5h，得到Na+和K+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩40mL左右，将样品转移至表面皿中，68℃过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取7g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取3g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌8h，之后将样品转移至表面皿中，70℃过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在380℃的空气中焙烧11h，得到目标催化剂：Na1.5K1.5HPMo11VO40/Kaolin，其中活性组分Na1.5K1.5HPMo11VO40的负载量为30％，比表面积为13.28m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为84.1％，MAA选择性为89.3％。
实施例4
取15g磷钼钒杂多酸，溶于350mL水中，搅拌均匀。之后取1.68gCu(CH3COO)2溶于水中，逐滴加入，搅拌4.5h，得到Cu2+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩52mL左右，将样品转移至表面皿中，72℃过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取1g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取9g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌12h，之后将样品转移至表面皿中，75℃过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体400℃的氮气中焙烧12h，得到目标催化剂：CuH2PMo11VO40/Kaolin，其中活性组分CuH2PMo11VO40的负载量为90％，比表面积为13.08m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为83.9％，MAA选择性为88.3％。
实施例5
取15g磷钼钒杂多酸，溶于310mL水中，搅拌均匀。之后取0.336gNaOH溶于水中，逐滴加入，接着取1.33gNH4HCO3溶于水中，逐滴加入，搅拌6h，得到Na+和NH4 +修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩55mL左右，将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取3g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取10g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌11h，之后将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在350℃的氮气中焙烧12h，得到目标催化剂：Na(NH4)2HPMo11VO40/Kaolin，其中活性组分Na(NH4)2HPMo11VO40的负载量为77％，比表面积为14.58m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析，液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为85.7％，MAA选择性为86.8％。
实施例6
取15g磷钼钒杂多酸，溶于330mL水中，搅拌均匀。之后取1.02gFe(NO3)3溶于水中，逐滴加入，搅拌4h，得到Fe3+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩40mL左右，将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取10g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取6g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌7h，之后将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在310℃的氮气中焙烧12h，得到目标催化剂：Fe0.5H2.5PMo11VO40/Kaolin，其中活性组分Fe0.5H1.5PMo11VO40的负载量为38％，比表面积为13.99m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为84.2％，MAA选择性为88.9％。
实施例7
取15g磷钼钒杂多酸，溶于320mL水中，搅拌均匀。之后取0.24gKOH溶于水中，逐滴加入，接着取0.17gNaOH溶于水中，逐滴加入，接着取2.11gCsOH.H2O溶于水中，逐滴加入，搅拌7h，得到Cs+、Na+和K+修饰的磷钼钒杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩50mL左右，将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取6g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取7g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌10h，之后将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在390℃的空气中焙烧11h，得到目标催化剂：K0.5Na0.5Cs1.5H1.5PMo11VO40/Kaolin，其中活性组分K0.5Na0.5Cs1.5H1.5PMo11VO40的负载量为54％，比表面积为13.72m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为85.8％，MAA选择性为86.7％。
实施例8
取15g磷钼杂多酸，溶于300mL水中，搅拌均匀。之后取1.39gFe(NO3)3溶于水中，逐滴加入，搅拌6.5h，得到Fe3+修饰的磷钼杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩50mL左右，将样品转移至表面皿中，70℃过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取4g高岭土载体放入250mL烧瓶中(A)；取7g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌11h，之后将样品转移至表面皿中，69℃过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在305℃的氮气中焙烧12h，得到目标催化剂：Fe0.7H0.9PMo12O40/Kaolin，其中活性组分Fe0.7H0.9PMo12O40的负载量为64％，比表面积为14.01m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为84.8％，MAA选择性为87.1％。
实施例9
取15g磷钼杂多酸，溶于300mL水中，搅拌均匀。之后取1.47gCu(CH3COO)2溶于水中，逐滴加入，搅拌7h，得到Cu2+修饰的磷钼杂多酸溶液。然后，将该溶液在旋转蒸发器中蒸到还剩55mL左右，将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体。
之后取6g高岭土载体放入300mL烧瓶中(A)；取12g杂多酸催化剂前驱体放入烧杯中，并向其中加入去离子水，搅拌均匀(B)；将B逐滴缓慢加入A中，搅拌12h，之后将样品转移至表面皿中，过夜烘干，得到负载型催化剂前驱体。将该前驱体在316℃的氮气中焙烧12h，得到目标催化剂：Cu0.9H1.2PMo12O40/Kaolin，其中活性组分Cu0.9H1.2PMo12O40的负载量为67％，比表面积为14.11m2 g-1。将得到的催化剂压片、粉碎、并通过20-40目筛网进行使用。
取一段5mL左右的不锈钢网放入内径20mm，长度400mm的不锈钢固定床反应器中，向其中放置石英棉，之后放入催化剂，上方再放置石英棉以及不锈钢网，保证催化剂在不锈钢管的恒温段。之后将装填好催化剂的不锈钢管放置在固定床反应器中，通入氧气、氮气、开始升温。当温度升至指定温度时，进MAL和水，开始反应。每隔1h取一次样，进色谱分析,液体样用气相色谱FID检测器，气体样用气相色谱TCD检测器。分析可知MAL转化率为84.1％，MAA选择性为87.7％。
将本发明开发的催化剂与文献中报道的负载型杂多酸型催化剂，对MAL氧化催化的性能进行了比较，如表1所示：
表1不同负载型催化剂的催化性能对比
从表1可以看出，本发明开发的催化剂用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应中时，在优化条件下，MAL转化率可达85.7％，MAA选择性可达86.8％，与文献报道的其他负载型杂多酸催化剂相比，展现出较优的催化性能。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂；其特征在于：由高岭土载体以及负载在载体上的Keggin型杂多酸组成；催化剂组成为XaPMo12-dVdO40/Kaolin；其中X为抗衡离子中的一种或几种，Kaolin表示的是高岭土载体，a为X元素在催化剂中的原子数目，为0.5~3；d为钒原子数目，为0或1；在该负载型催化剂中，XaPMo12-dVdO40为活性组分，高岭土为载体；抗衡离子为Cs+、K+、NH4 +、Na+、Fe3+、Cu2+中一种或几种；制备方法包括如下步骤：
1)首先，制备抗衡离子修饰的杂多酸：按照目标催化剂的摩尔比将含抗衡离子的原料加入到杂多酸水溶液中，回流搅拌3-8h即得到目标催化剂溶液；将所得溶液在旋转蒸发仪中蒸发后得到目标样品，将样品过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体；
2)将上述杂多酸催化剂前驱体采用浸渍法进行负载：取杂多酸前驱体溶于水中，之后将该杂多酸催化剂前驱体溶液加入放有载体的容器中，搅拌5-12h，之后过夜烘干，得到固体样品；将该固体样在300-400℃的空气或氮气气流中焙烧，然后将获得的样品压片、粉碎，并通过20-40目筛网。
2.如权利要求1所述的高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂；其特征在于：杂多酸为磷钼酸或者磷钼钒酸。
3.如权利要求1所述的高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂；其特征在于：Cs+原子数0.5~1.5；NH4 +原子数0.5~2.0；K+原子数0.5~1.5。
4.如权利要求1所述的高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂；其特征在于：活性组分的质量负载量为30-90 %。
5.如权利要求1所述的高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)首先，制备抗衡离子修饰的杂多酸：按照目标催化剂的摩尔比将含抗衡离子的原料加入到杂多酸水溶液中，回流搅拌3-8h即得到目标催化剂溶液；将所得溶液在旋转蒸发仪中蒸发后得到目标样品，将样品过夜烘干，得到杂多酸催化剂前驱体；
2)将上述杂多酸催化剂前驱体采用浸渍法进行负载：取杂多酸前驱体溶于水中，之后将该杂多酸催化剂前驱体溶液加入放有载体的容器中，搅拌5-12h，之后过夜烘干，得到固体样品；将该固体样在300-400℃的空气或氮气气流中焙烧，然后将获得的样品压片、粉碎，并通过20-40目筛网。
6.权利要求1所述的高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂应用在甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸中。
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