CN103007943A - 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括：将铜可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A；其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属的氧化物；（2）将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B；其中，溶液B的pH值为10~12；（3）将溶液B加入到溶液A中，于15~30℃下搅拌混合2~10小时，然后升温度至50~100℃进行反应，当反应体系中液相的pH值≤7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；（4）将步骤（3）中干燥后的物料焙烧，制得目标催化剂。本发明还涉及由上述方法制得的催化剂及其应用方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙醇（分子式为CH3CH2OH），俗称酒精，是重要的化工原料，在化工和其它工业领域被广泛用于油漆、涂料、油墨、药品和食品等的生产制造。同时，乙醇又是一种重要的清洁能源，其含氧量高、汽化潜热较高、抗爆性能好，作为车用燃料，具备燃烧完全和CO排放量低等优良特性，已经在世界范围内获得了推广和认可。
传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方法。其中，乙烯水合法是采用乙烯为原料，通过水合得到乙醇。生物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为乙醇。羧酸酯加氢反应是一条有价值的工业途径，因而受到了广泛的关注。
随着汽车行业的快速发展，世界各国都加快了燃料乙醇生产的步伐。由于我国国情的限制，农产品原料有限，而以纤维素为原料生产乙醇的技术尚未成熟。而合成气可以由煤、天然气或生物质等资源获得，因此由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气制乙醇方法是合成气先在Rh/SiO2催化剂上于3~10MPa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/SiO2（参见日本专利JP6259632）、Pd-Fe/SiO2（参见日本专利JP1178940和JP1178942）或Cu-Zn-Al-Mg-Mo（参见中国专利CN1122567）等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。但是，由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差及选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。
中国专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，但是醋酸酯的转化率最高只能达到88%，反应效率低。中国专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋酸甲酯转化率达到85%。乙醇选择性到达91%，反应效率低。
鉴于铜系催化剂高温条件下容易发生聚集和烧结，其催化稳定性至关重要。因此，开发具有抗高温烧结能力、高活性、高选择性的铜基催化剂以及方法简单、成本低廉、环境友好的制备方法是醋酸酯加氢制备乙醇技术的关键。
发明内容
因此，本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，该方法有助于提高铜与载体之间的相互作用，并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制得的催化剂，该催化剂中铜具有较高的分散度、同时亦具有较好抗高温烧结能力。
本发明的再一个目的是提供一种上述催化剂的应用方法，采用本发明催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇反应，能够获得较高的乙醇生产能力，并拥有较长的寿命，从而降低醋酸酯加氢制乙醇的生产成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将铜的可溶性盐前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A；其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属氧化物；
（2）将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B；其中，溶液B的pH值为10~12；
（3）将步骤（2）制得的溶液B加入到步骤（1）制得的溶液A中，于15~30℃下搅拌混合2~10小时，然后升温度至50~100℃进行反应，当反应体系中液相的pH值≤7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；
（4）将步骤（3）中干燥后的物料焙烧，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（1）中所述溶液A中铜离子的浓度为0.2~2mol/L，优选为0.2~1.2mol/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（1）中所述溶液A中铜离子与助剂金属离子的摩尔比为5~25:1。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（1）中所述铜的可溶性前驱体为硝酸铜和/或醋酸铜。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述助剂的可溶性前驱体为相应金属的硝酸盐和/或醋酸盐。例如，Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Mo(NO3)3和La(NO3)3。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（2）中所述硅溶胶中二氧化硅含量为20~30重量%，二氧化硅的粒径为10~20nm。所述硅溶胶可以自制，也可市购获得，例如，青岛海洋化工有限公司硅溶胶JA-25型硅溶胶。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（3）中所述干燥是在60~140℃下进行的，干燥的时间为2~24小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（4）中所述焙烧是在300~450℃下进行的，焙烧的时间为2~8小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤（4）还包括：将制得的催化剂压片成型，并筛分成40~60目的颗粒。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（4）中将干燥后的物料进行焙烧后，可直接获得目标催化剂。
一些实施方案中，在使用前，可采用氢气将筛分成40~60目的催化剂颗粒进行还原。
另一些实施方案中，所述步骤（4）还包括：采用氢气将焙烧后的物料还原，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原是在300~450℃下进行的，还原的时间优选为4~24小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述还原优选在H2含量为5~20体积%的H2和N2混合气体的气氛中进行。
本发明还提供了由上述方法制得的催化剂，该催化剂含有：占催化剂重量的50~89%的载体、以铜单质计占催化剂重量的10~49%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的1~10%的助剂，催化剂中各组分的重量百分数之和为100%；其中，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属的氧化物，所述催化剂比表面积为350~500m2/g。
其中，本发明中催化剂的比表面积是通过气体吸附法测得的。
根据本发明提供的催化剂，其中，所述催化剂含有：占催化剂重量的50~79%的载体，以铜单质计占催化剂重量的20~39%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的1~5%的助剂。
本发明还提供了上述催化剂在醋酸酯加氢制乙醇中的应用方法，所述方法包括的步骤：使汽化的醋酸酯预热，然后送入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，其中，该反应是氢气气氛下进行的，反应的温度为200~300℃，压力为1.0~5.0MPa，醋酸酯的质量空速为0.5~2h-1。
其中，所述压力优选为2~4MPa，所述醋酸酯优选为醋酸乙酯或醋酸甲酯。
根据本发明提供的应用方法，其中，所述应用方法还包括事先将催化剂还原的步骤：将催化剂置于固化床反应器中进行还原，在H2含量为5~20体积%的H2和N2混合气体的气氛中进行还原；其中，还原温度为300~450℃，还原时间为4~24小时。
本发明提供的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法中，采用氧化硅载体，并采用助剂进行改性，改善了催化剂的比表面积和孔径分布，提高了活性组分铜的分散度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明方法制得催化剂与现有催化剂相比具有更高的时空收率和高的乙醇选择性，例如，醋酸酯的转化率可达99%，乙醇选择性可达99%，同时本发明提供的催化剂稳定性好。
其中，醋酸酯的转化率和乙醇选择性的计算公式如下：
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明是采用ICP元素分析法检测催化剂各组分及其含量的。
实施例1
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取70.20g Cu(NO3)2和4.21g Mg(NO3)2·6H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向60ml的JA-25型硅溶胶中缓慢加入165ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀溶液B，控制溶液B的pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于15℃下搅拌4h，然后将其加热至80℃并保持搅拌4小时，至液相pH值≤7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于80℃干燥后，在400℃下焙烧6小时，然后压片成型，筛分成40~60目，得到催化剂A1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂A1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后的催化剂A2。
其中，催化剂A2中各组分质量百分数为：49%Cu；1%Mg；50%SiO2。制备的催化剂A2的比表面积为441m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度240℃，压力2.5MPa条件下与催化剂A2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.50h-1。
经计算可知，醋酸乙酯的转化率为99%，乙醇选择性为99%。
实施例1的老化试验
将实施例1催化剂A2在只通入氢气条件下于400℃下老化24h，经测定，催化剂的比表面积为429m2/g
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例1相同。其中，醋酸乙酯转化率为99%，乙醇选择性为99%。
实施例2
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取36.62g Cu(NO3)2和3.10g Ba(NO3)2·6H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向112ml JA-25型硅溶胶中缓慢加入95ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀的溶液B，控制溶液B的pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于25℃下搅拌6h，然后将其加热至80℃并保持搅拌2小时，至液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于100℃干燥后，在400℃下焙烧4小时，压片成型筛分成4~60目，得到催化剂B1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂B1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后的催化剂B2。
其中，催化剂B2中各组分质量百分数为：25%Cu；2%Ba；73%SiO2。制备的催化剂B2的比表面积为476m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度280℃，压力3.0MPa条件下与催化剂B2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.75h-1。
经计算可知，醋酸乙酯的转化率为99%，乙醇选择性为98%。
实施例2的老化试验
将实施例2催化剂B2在只通入氢气条件下于400℃下老化24h，经测定，催化剂的比表面积为458m2/g。
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例2相同。其中，醋酸乙酯转化率99%，乙醇选择性98%。
实施例3
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取58.60g Cu(NO3)2和18.31g Zn(NO3)2·6H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向69ml JA-25型硅溶胶中缓慢加入113ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀的溶液B，控制溶液B的pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于20℃下搅拌5h，然后将其加热至90℃并保持搅拌3小时，至液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于80℃干燥后，在300℃下焙烧8小时，压片成型筛分成40~60目，得到催化剂C1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂C1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后的催化剂C2。
其中，催化剂C2中各组分质量百分数为：40%Cu；10%Zn；50%SiO2。制备的催化剂C2比表面积为373m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度230℃，压力2.0MPa条件下与催化剂C2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.35h-1。
经计算可知，醋酸乙酯转化率为95%，乙醇选择性为98%。
实施例3的老化试验
将实施例3催化剂C2在只通入氢气条件下于400℃下老化48h，经测定，催化剂的比表面积为359m2/g。
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例3相同。其中，醋酸乙酯转化率为95%，乙醇选择性为98%。
实施例4
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取36.62g Cu(NO3)2和5.00g Co(NO3)2·6H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向91ml JA-25型硅溶胶中缓慢加入113ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀的溶液B，控制pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于30℃下搅拌6h，然后将其加热至80℃并保持搅拌2小时，至液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于80℃干燥后，在400℃下焙烧4小时，压片成型筛分成40~60目，得到催化剂D1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂D1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后的催化剂D2。
其中，催化剂D2中各组分质量百分数为：25%Cu；2%Co；73%SiO2。制备的催化剂D2比表面积为418m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度250℃，压力2.5MPa条件下与催化剂D2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.55h-1。
经计算可知，醋酸乙酯转化为率97%，乙醇选择性为98%。
实施例4的老化试验
将实施例4催化剂D2在只通入氢气条件下于400℃下老化24h，经测定，催化剂的比表面积为403m2/g。
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例4相同。其中，醋酸乙酯转化率为96%，乙醇选择性为97%。。
实施例5
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取14.65g Cu(NO3)2和1.33g Mo(NO3)3·5H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向125ml JA-25型硅溶胶中缓慢加入95ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀的溶液B，控制溶液B的pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于20℃下搅拌6h，然后将其加热至80℃并保持搅拌2小时，至液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于80℃干燥后，在350℃下焙烧4小时，压片成型，筛分成40~60目，得到催化剂E1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂E1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后的催化剂E2。
其中，催化剂E2中各组分质量百分数为：10%Cu；1%Mo；89%SiO2。经测定，制备的催化剂E2的比表面积为396m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度240℃，压力2.5MPa条件下与催化剂E2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.45h-1。
经计算可知，醋酸乙酯转化率为98%，乙醇选择性为95%。
实施例5的老化试验
将实施例5催化剂E2在只通入氢气条件下于400℃下老化24h，经测定，催化剂的比表面积为369m2/g。
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例5相同。醋酸乙酯转化率97%，乙醇选择性95%。
实施例6
本实施例用于说明用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
（1）称取36.62g Cu(NO3)2和5.00g La(NO3)3·6H2O溶于335.2ml水中配成均匀溶液A。
（2）向91ml JA-25型硅溶胶中缓慢加入92ml重量分数为25%的氨水，使之溶解并混合形成均匀的溶液B，控制pH值为11。
（3）将溶液B滴加至溶液A中，于20℃下搅拌6h，然后将其加热至80℃并保持搅拌3小时，至液相pH值低于7时，停止加热并将沉淀过滤，用400ml去离子水洗涤3次。
（4）将步骤（3）洗涤后的固体产物于80℃干燥后，在400℃下焙烧4小时，压片成型筛分成40~60目，得到催化剂F1。
（5）采用固定床反应器，其中，反应器采用管式炉加热，反应管为不锈钢管，反应管内置热电偶。在反应管中部填装5ml催化剂F1，上下端装填石英砂，用250ml20%H2/N2，于400℃下还原4h，制得还原后催化剂F2。
其中，催化剂F2中各组分质量百分数为：25%Cu；1%La；74%SiO2。经测定，制备的催化剂F2的比表面积为402m2/g。
（6）醋酸乙酯原料经过预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度250℃，压力2.5MPa条件下与催化剂F2接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。醋酸乙酯的液体空速为1.40h-1。
经计算可知，醋酸乙酯转化率为96%，乙醇选择性为97%。
实施例6的老化试验
将实施例6催化剂F2在只通入氢气条件下于400℃下老化24h，经测定，催化剂的比表面积为385m2/g
将该催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，其方法步骤与实施例6相同。其中，醋酸乙酯转化率为96%，乙醇选择性为98%。
实施例7
本实施例将实施例2制备的催化剂B2用于醋酸酯加氢制乙醇的反应中，其操作、装置及分析测试方法与实施例2基本相同，不同之处在于：气化后的醋酸乙酯在250℃下，2.5MPa的压力条件下与还原后的催化剂B2接触，醋酸乙酯的液体空速为1.50h-1。在此反应条件下稳定运行500小时，醋酸乙酯转化率稳定在98~99%之间，乙醇选择性稳定在98~99%之间。
Claims (10)
1.一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将铜的可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，制成溶液A；其中，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属氧化物；
（2）将氨水作为沉淀剂加入硅溶胶中，混合均匀制得溶液B；其中，溶液B的pH值为10~12；
（3）将步骤（2）制备的溶液B加入到步骤（1）制得的溶液A中，于15~30℃下搅拌混合2~10小时，然后升温度至50~100℃进行反应，当反应体系中液相的pH值≤7时，停止加热，将生成的沉淀过滤、洗涤和干燥；
（4）将步骤（3）中干燥后的物料焙烧，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述溶液A中铜离子的浓度为0.2~2mol/L，优选为0.2~1.2mol/L；
优选地，步骤（1）中所述溶液A中铜离子与助剂金属离子的摩尔比为5~25:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中所述铜的可溶性前驱体为硝酸铜和/或醋酸铜；
优选地，所述助剂的可溶性前驱体为相应金属的硝酸盐和/或醋酸盐；
更优选地，所述助剂的可溶性前驱体为Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Mo(NO3)3或La(NO3)3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述硅溶胶中二氧化硅含量为20~30重量％，二氧化硅的粒径为10~20nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，步骤（3）中所述干燥是在60~140℃下进行的，干燥的时间为2~24小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤（4）中所述焙烧是在300~450℃下进行的，焙烧的时间为2~8小时；
优选地，所述步骤（4）还包括：将制得的催化剂压片成型，并筛分成40~60目的颗粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤（4）还包括：采用氢气将焙烧后的物料还原，制得用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂；
优选地，所述还原是在300~450℃下进行的，还原的时间为4~24小时；
优选地，所述还原是在H2含量为5~20体积%的H2和N2混合气体的气氛中进行。
8.权利要求1至7中任一项所述方法制得的催化剂，该催化剂含有：占催化剂重量的50~89%的载体、以铜单质计占催化剂重量的10~49%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的1~10%的助剂，催化剂中各组分的重量百分数之和为100%；其中，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，所述助剂为选自Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce和Ac中的一种或多种金属和/或金属的氧化物，所述催化剂的比表面积为350~500m2/g。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述催化剂含有：占催化剂重量的50~79%的载体，以铜单质计占催化剂重量的20~39%的活性组分和以金属单质计占催化剂重量的1~5%的助剂。
10.权利要求8或9所述的催化剂在醋酸酯加氢制乙醇中的应用方法，所述方法包括的步骤：使汽化的醋酸酯预热，然后送入装有所述催化剂的固定床反应器中进行反应，其中，该反应是氢气气氛下进行的，反应的温度为200~300℃，压力为1.0~5.0MPa，醋酸酯的质量空速为0.5~2h-1；
优选地，所述压力为2~4MPa；
优选地，所述醋酸酯为醋酸乙酯或醋酸甲酯。
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