CN104069882B - 一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法,其特征在于将金属化合物与含氮配体在有机溶剂中搅拌进行配位反应,加入载体加热搅拌,然后除去有机溶剂,真空干燥,最后在惰性气体下煅烧,得到碳氮材料负载的纳米金属催化剂。本发明中金属盐与有机化合物的配位,有利于纳米金属颗粒的形成与分散,煅烧得到的多相催化剂,不仅增强催化剂的活性,而且有利于催化剂的回收利用,便于重复使用。此催化剂制备方法简单、方便,且原料便宜易得,适合应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法,尤其涉及一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法。
背景技术
现在的纳米贵金属催化剂越来越成为高效催化剂的典型代表和各实验室、研究所研究的热点。但是纳米颗粒具有极大的比表面积,这样使得自身极其的不稳定,非常容易发生团聚失活。在我们现有的催化反应中,存在着各种复杂多样的反应条件,催化剂反应前的颗粒会发生一定程度的团聚甚至由于团聚导致失活,有时也经常伴有不同程度的流失,有时虽然能制备出比较稳定的催化剂,但是自身的活性不高,这样就不得不通过增加反应条件来达到较高的反应速率。因此制备反应过程中稳定的且高活性的纳米催化剂尤其重要。
发明内容
本发明的目的为了改进现有技术的不足而提供制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法。
本发明的技术方案为:在金属化合物的有机溶液中,加入配体,这样金属化合物和配体发生配位反应,有利用金属化合物的分散与稳定,然后加入的载体捕获配位化合物,最后在惰性气体下煅烧一定时间,得到碳氮材料负载的纳米金属催化剂。
本发明的具体技术方案为:一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法,其特征在于将金属化合物与含氮配体在有机溶剂中搅拌进行配位反应,加入载体加热搅拌,然后除去有机溶剂,真空干燥,最后在惰性气体下煅烧,得到碳氮材料负载的纳米金属催化剂。
优选含氮配体为L1菲绕啉(分子量为180.21g/mol)或L2联吡啶(分子量为159.16g/mol)两种,其基本化学结构如下所示:
优选所述的载体为活性炭。优选所述的金属化合物为钌、铑或铱化合物。更优选钌化合物为三氯化钌或乙酰丙酮钌;所述的铑化合物为三氯化铑或醋酸铑二聚体;所述的铱化合物为氯铱酸、三氯化铱或者四氯化铱。
优选配位反应使用的溶剂为乙醇、丙酮、乙醚或者氯仿其中的一种,溶剂的量只需将反应物完全溶解即可。金属化合物与配体的摩尔比例为1:(2~4);配位反应温度为20~40℃,反应时间为1~3h;加入载体加热搅拌,金属化合物与配体生成配合物吸附在载体上,载体的加入量为纳米金属颗粒质量占载体质量的(负载质量)1~4%,优选吸附的温度为40~60℃,搅拌时间为3~6h。优选用旋蒸蒸发仪除去有机溶剂,在真空干燥箱40~80℃温度下干燥,放入管式炉煅烧;优选所述的惰性气体为氮气;煅烧升温速率2~7℃/分钟;煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为1~3小时。
有益效果:
本发明涉及具有与金属配位作用的含氮配体的加入,有利于纳米颗粒的分散与稳定,同时通过煅烧使配体与活性炭聚合固载,既实现了催化剂活性的增加,又实现了纳米粒子的固定,有利于催化剂的回收利用。用到的催化剂原料价格便宜,制备的催化活性高,稳定性好,不易失活。最终制备的催化剂的纳米颗粒在1nm~10nm之间,不仅具备纳米催化剂很高的催化性能,而且在反应条件下不易发生团聚。通过本方法制备的异相催化剂能够更好地固载纳米颗粒,易回收,金属组分不易流失,对环境无污染,具有环保的特点、
具体实施方式
实施案例1:
称取0.11g氯化钌(III)水合物(钌含量37%)于圆底烧瓶中,20mL丙酮作为溶剂,再加入0.21g配体L1(金属钌与配体的摩尔比为1:2.89),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂丙酮。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率4℃/ 分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C1(钌负载量为2%)。
实施案例2:
称取0.09g二聚乙酸铑(铑含量46.5%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.21g配体L1(金属铑与配体摩尔比为1:2.86),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入60℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥10h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率4℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C2(铑负载量为2.1%)。
实施案例3:
称取0.08g三氯化铱(III)水合物(铱含量52%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,室温下超声3h后,再加入0.11g配体L1(金属铱与配体的摩尔比为1:2.82),然后在25℃下继续搅拌2h,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入40℃的油浴中加热,50℃下搅拌5h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,60℃真空干燥11h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率4℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C3(铱负载量为2.1%)。
实施案例4:
称取0.11g氯化钌(III)水合物(钌含量37%)于圆底烧瓶中,20mL乙醚作为溶剂,再加入0.19g配体L2(金属钌与配体的摩尔比为1:3.02),40℃下搅拌3h后,缓慢加入1.1g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌4h后,旋转蒸发除去溶剂丙酮。得到的负载型的预催化剂,70oC真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧1h(升温速率3℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C4(钌负载量为3.7%)。
实施案例5:
称取0.09g二聚乙酸铑(铑含量46.5%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.18g配体L2(金属铑与配体的摩尔比为1:2.83),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C5(铑负载量为2.1%)。
实施案例6:
称取0.08g三氯化铱(III)水合物(铱含量52%)于圆底烧瓶中,20mL氯仿作为溶剂,30℃下超声3h后,再加入0.13g配体L2(金属铱与配体的摩尔比为1:3.85),然后在30℃下继续搅拌3h,缓慢加入4g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥9h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率4℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C6(铱负载量为1%)。
实施案例7:
称取0.16g乙酰丙酮钌(III)(纯度97%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.21g配体L1(金属钌与配体的摩尔比为1:2.99),30℃下搅拌3h后,缓慢加入3.9g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂丙酮。得到的负载型的预催化剂,40℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧1h(升温速率3℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C7(钌负载量为1%)。
实施案例8:
称取0.10g三氯化铑(III)水合物(铑含量40%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.21g配体L1(金属铑与配体的摩尔比为1:3),30℃下搅拌3h后,缓慢加入1g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下600℃煅烧3h(升温速率4℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C8(铑负载量为4%)。
实施案例9:
称取0.11g氯铱酸水合物(铱含量35%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.08g配体L1(金属铱与配体的摩尔比为1:2.21),30℃下搅拌3h后,缓慢加入1.5g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率7℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C9(铱负载量为2.6%)。
实施案例10:
称取0.08g四氯化铱(IV)水合物(铱含量52%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.15g配体L1(金属与铱的摩尔比为1:3.85),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥10h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下700℃煅烧3h(升温速率4℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C10(铱负载量为2.1%)。
实施案例11:
称取0.18g乙酰丙酮钌(III)(纯度97%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.19g配体L2(金属钌与配体的摩尔比为1:2.78),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂丙酮。得到的负载型的预催化剂,60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率6℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C11(钌负载量为2.2%)。
实施案例12:
称取0.10g三氯化铑(III)水合物(铑含量40%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.18g配体L2(金属铑与配体的摩尔比为1:2.96),30℃下搅拌3h后,缓慢加入4g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,50℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下800℃煅烧2h(升温速率4oC/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C12(铑负载量为1%)。
实施案例13:
称取0.11g氯铱酸水合物(铱含量35%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇作为溶剂,再加入0.10g配体L2(金属铱与配体的摩尔比为1:3.20),40℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,80℃真空干燥15h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下600℃煅烧3h(升温速率5℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C13(铱负载量为1.9%)。
实施案例14:
称取0.08g四氯化铱(IV)水合物(铱含量52%)于圆底烧瓶中,20mL乙醇 作为溶剂,再加入0.13g配体L2(金属铱与配体的摩尔比为1:3.85),30℃下搅拌3h后,缓慢加入2g的活性炭。圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热,50℃下搅拌6h后,旋转蒸发除去溶剂乙醇。得到的负载型的预催化剂,40℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中,氮气下700oC煅烧2h(升温速率7℃/分钟)。自然降至恒温后,获得催化剂C14(铱负载量为2.1%)。
实施案例15:
纳米钌催化胺的N-烷基化反应。
在35mL的反应器中,加入1.3mmol苯甲醇和1mmol的苯胺,加入1mL丁醚,加入1mmol碳酸铯,分别加入催化剂C1,C4,C7和C11(体系含钌催化剂1.0mol%),充入氩气置换空气,175℃反应12h。其反应式如下式所示,反应结果列于表1中,催化剂C1的回收使用结果列于表2中。
表1 纳米钌催化的苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应结果:
催化剂 | 转化率 | 选择性 |
C1 | 99% | 98% |
C4 | 98% | 98% |
C7 | 98% | 98% |
C11 | 97% | 97% |
表2 催化剂C1的回收使用结果:
回收次数 | 转化率 | 选择性 |
1 | 98% | 97% |
2 | 96% | 97% |
3 | 95% | 98% |
实施案例16:
纳米铱催化醛的选择性加氢反应。
在35mL的反应器,加入1mmol对甲氧基苯甲醛,加入1.5mmol的甲酸和2mmol的甲酸钠,加入3.5mL蒸馏水,分别加入催化剂C3,C6,C9,C10,C13和C14(体系含铱催化剂0.5mol%),100℃反应时间18h。其反应式如下式所示,反应结果列于表3中,催化剂C3的回收使用结果列于表4中。
表3 纳米铱催化对甲氧基苯甲醛的选择性加氢反应结果:
催化剂 | 转化率 | 选择性 |
C3 | 99% | 99% |
C6 | 99% | 99% |
C9 | 98% | 98% |
C10 | 99% | 97% |
C13 | 98% | 95% |
C14 | 97% | 96% |
表4 催化剂C3的回收使用结果:
回收次数 | 转化率 | 选择性 |
1 | 97% | 99% |
2 | 96% | 99% |
3 | 90% | 99% |
4 | 82% | 99% |
实施方案17:
纳米铑催化的醛的胺化还原反应。
在20mL高压反应釜中,加入0.5mmol苯甲醛和0.55mmol苯胺,加入2ml乙醇,分别加入催化剂C2,C5,C8,和C12(体系含铑催化剂0.5mol%),在3MPa H2压力和80℃温度下,反应6h。其反应式如下式所示,反应结果列于表5中,催化剂C2的回收使用结果列于表6中。
表5 纳米铑催化苯甲醛和苯胺的醛的胺化还原反应结果:
催化剂 | 转化率 | 收率 |
C2 | 100% | 99% |
C5 | 100% | 98% |
C8 | 99% | 98% |
C12 | 99% | 99% |
表6 催化剂C2的回收使用结果:
Claims (4)
1.一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法,其特征在于将金属化合物与含氮配体在有机溶剂中搅拌进行配位反应,加入载体加热搅拌,然后除去有机溶剂,真空干燥,最后在惰性气氛下煅烧,得到碳氮材料负载的纳米金属催化剂;其中含氮配体为菲绕啉或者联吡啶;载体为活性炭;金属化合物为钌、铑或铱化合物;金属化合物与配体的摩尔比例为1:(2~4);配位反应温度为20~40℃,反应时间为1~3h;加入载体加热搅拌的温度为40~60℃,搅拌时间为3~6h;煅烧升温速率2~7℃/分钟;煅烧温度为600~800℃,煅烧时间为1~3小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的钌化合物为三氯化钌或乙酰丙酮钌;所述的铑化合物为三氯化铑或醋酸铑二聚体;所述的铱化合物为氯铱酸、三氯化铱或者四氯化铱。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的惰性气氛为氮气。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于制备得到的碳氮材料负载的纳米金属催化剂纳米金属颗粒质量占载体质量的1~4%。
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