CN110642776B - 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 - Google Patents
一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110642776B CN110642776B CN201911033811.0A CN201911033811A CN110642776B CN 110642776 B CN110642776 B CN 110642776B CN 201911033811 A CN201911033811 A CN 201911033811A CN 110642776 B CN110642776 B CN 110642776B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tetramethyl
- iridium
- aminopiperidine
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 4
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XGDRLCRGKUCBQL-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1N=CNC=1C#N XGDRLCRGKUCBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- LNJXVUXPFZKMNF-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);trichloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ir](Cl)Cl LNJXVUXPFZKMNF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBVDQFAPFUMTFF-UHFFFAOYSA-N [C].[N].[Co] Chemical compound [C].[N].[Co] WBVDQFAPFUMTFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 amine piperidine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种催化合成2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶的工艺，其具体步骤为：在高压釜中加入2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮，加入溶剂和催化剂，充入氢气和氨气，控制反应温度下反应一定时间，生成2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶；其中所述的催化剂为碳氮材料负载铱的催化，铱的负载质量为0.1‑5％。本发明的优点有：催化剂制备简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，基本没有金属铱的流失，合成2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶的转化率和选择性高，适合工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺，尤其涉及一种催化还原胺化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮制备2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺。
背景技术
2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶属于受阻胺类哌啶化合物，是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体,可用来合成键合型和聚合型高分子质量的受阻胺类光稳定剂。
目前合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的方法有两类，一类是电化学法，还有一类就是催化还原胺化。原料一般都是2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。从工业生产应用上考虑，使用负载型金属催化剂，可在氢气和氨气氛围下，直接还原胺化。其反应条件温和，收率高，且可循环使用，可视为首选。
由于非均相催化剂的易回收性、可重复使用性和稳定性等诸多优点，开发了诸多不同金属的催化剂用于羰基化合物的还原胺化。基于非贵金属的非均相催化体系，钴，镍等金属广泛应用于羰基类的还原胺化。Beller课题组(Science,2017,358(6361):326-332)报告了基于MOF的钴碳氮材料，该催化剂对伯，仲，叔和N-甲胺的合成具有非常好的活性。文献(Chemical Research in Chinese Universities,2019,35(3):457-462)还报告过通过一锅法将bioMOF Co/adenmine分散在活性炭中制备催化剂前体，进行热解形成Co@CN催化剂。在催化芳香酮和脂肪酮，有不错的收率。但使用非贵金属非均相体系催化羰基化合物的还原胺化，普遍存在催化活性低等问题。
发明内容
本发明提的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺。通过控制反应条件，使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮高度选择性生成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。使用含有铱的催化剂，催化活性高，且易于回收重复使用，有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案为：一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺，其具体步骤为：在高压釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，加入适当溶剂和催化剂，充入氢气和氨气，控制反应温度下反应一定时间，生成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶；其中所述的催化剂是铱的负载质量为0.1-5％的碳氮材料负载的铱催化剂。停止加热反应后冷却至室温，检测2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的转化率和2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的的选择性。
优选所述的催化剂的加入质量是原料2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮质量的0.01-0.2％。优选所述的溶剂为水、乙醇或甲醇，溶剂加入量是否溶解原料即可。
优选所述的反应温度为90℃—150℃；反应时间为5-9小时。优选上述的氢气的压力为1-3MPa，氨气的压力为0.5-2MPa。
本发明更优选催化剂由以下方法制备：将三水合三氯化铱、4,5-二氰基咪唑溶于去离子水，搅拌均匀后加入活性炭，持续搅拌一段时间后蒸发去除去离子水得到黑色粉末，将黑色粉末放置真空烘箱干燥，随后在氮气氛围下热解，得到碳氮材料负载的铱催化剂。
优选上述的三水合三氯化铱和4,5-二氰基咪唑的摩尔比为1:(1-5)。优选上述的热解温度为500℃至700℃，热解时间为1h-3h；热解的升温速率为3℃/min-7℃/min。
有益效果：
本发明提供的催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶具有高活性和高选择性，且易回收再利用。优选的催化剂制备工艺简单，稳定性强，有较高的活性，氢气作为还原剂，氨气提供氨源。
具体实施方式：
实施例1：
取43g三水合氯化铱、3倍当量(46g)的4,5-二氰基咪唑放入烧瓶中，加入3L的去离子水，室温下搅拌0.5h，再加入2.5kg活性炭继续搅拌6h。之后蒸发去离子水，放置真空烘箱干燥过夜。干燥后的预催化剂放置于电阻炉中，在氮气保护下600℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。自然降至室温后，获得催化剂1％Ir@CN(600-2h)。同样条件下，加入1倍当量和5倍当量的4,5-二氰基咪唑焙烧得到的催化剂：1％Ir@CN(600-2h)(1:1)，1％Ir@CN(600-2h)(1:5)。同样条件下，分别在500℃、700℃下焙烧得到催化剂1％Ir@CN(500-2h)、1％Ir@CN(700-2h)。同样条件下，按不同铱的加入量制备不同负载量的铱催化剂：0.1％Ir@CN(600-2h)，0.5％Ir@CN(600-2h)，2％Ir@CN(600-2h)，3％Ir@CN(600-2h)，5％Ir@CN(600-2h)。同样条件下，按升温速率3℃/min和7℃/min制备催化剂1％Ir@CN(600-2h)(3℃/min)和1％Ir@CN(600-2h)(7℃/min)。
实施例2：
在高压反应釜中，加入15.52kg(100mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，1.92kg催化剂1％Ir@CN(600-2h)以及20L甲醇。拧紧高压釜，并充入2MPa的氢气.和1MPa的氨气，110℃下反应7h，待反应结束后，冷却分离催化剂，蒸发并回收溶剂，随后固体进行精馏分离，并称量计算转化率和选择性。
实施例3—8：除以下不同外，其余与实施案例2相同，催化剂负载量按下表：
实施例9-11：除以下不同外，其余与实施案例2相同，催化剂中4,5-二氰基咪唑加入量按下表：
实施例12-14：除以下不同外，其余与实施案例2相同，催化剂煅烧温度按下表：
实施例15-17：除以下不同外，其余与实施案例2相同，升温速率按下表：
实施例18-21：除以下不同外，其余与实施案例2相同，反应中铱加入量按下表：
实施例22-25：除以下不同外，其余与实施案例2相同，反应温度按下表：
实施例26-28：除以下不同外，其余与实施案例2相同，H2压力按下表：
实施例29-31：除以下不同外，其余与实施案例2相同，氨气质量按下表：
实施例32-34：除以下不同外，其余与实施案例2相同，反应时间按下表：
实施例35-37除以下不同外，其余与实施案例2相同，反应溶剂按下表：
将实施案例2中催化剂过滤并用甲醇洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例2一致，催化剂回收使用情况如下表：
Claims (8)
1.一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺，其具体步骤为：在高压釜中加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，加入溶剂和催化剂，充入氢气和氨气，控制反应温度下反应一定时间，生成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶；其中所述的催化剂为碳氮材料负载铱的催化剂，铱的负载质量为0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的催化剂的加入质量是原料2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮质量的0.01-0.2％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的反应温度为90℃—150℃；反应时间为5-9小时。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的氢气的压力为1-3MPa，氨气的压力为0.5-2MPa。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的催化剂由以下方法制备：将三水合三氯化铱、4,5-二氰基咪唑溶于去离子水，搅拌均匀后加入活性炭，持续搅拌一段时间后蒸发去除去离子水得到黑色粉末，将黑色粉末放置真空烘箱干燥，随后在氮气氛围下热解，得到碳氮材料负载的铱催化剂。
7.根据权利要求6所述的的工艺，其特征在于所述的三水合三氯化铱和4,5-二氰基咪唑的摩尔比为1:(1-5)。
8.根据权利要求6所述的的工艺，其特征在于所述的热解温度为500℃至700℃，热解时间为1h-3h；热解的升温速率为3℃/min-7℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911033811.0A CN110642776B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911033811.0A CN110642776B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110642776A CN110642776A (zh) | 2020-01-03 |
| CN110642776B true CN110642776B (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=69013685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911033811.0A Active CN110642776B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110642776B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689893B (zh) * | 2020-07-08 | 2021-08-31 | 江苏富比亚化学品有限公司 | 一种2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069882A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 南京工业大学 | 一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法 |
| CN104649960A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 青岛欧美亚橡胶工业有限公司 | 催化胺化法制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法 |
| CN109836370A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-04 | 萧县新秀新材料有限公司 | 特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法 |
-
2019
- 2019-10-29 CN CN201911033811.0A patent/CN110642776B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649960A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 青岛欧美亚橡胶工业有限公司 | 催化胺化法制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法 |
| CN104069882A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 南京工业大学 | 一种制备碳氮材料负载的纳米金属催化剂的方法 |
| CN109836370A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-04 | 萧县新秀新材料有限公司 | 特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶;李阳 等;《化学工业与工程》;20070731;第323-326页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110642776A (zh) | 2020-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109772312A (zh) | 一种间苯二甲胺选择加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂 | |
| CN110642776B (zh) | 一种催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的工艺 | |
| CN110845396B (zh) | 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法 | |
| CN114436852A (zh) | 己二腈加氢制备己二胺的方法 | |
| CN114085136B (zh) | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 | |
| CN114602522B (zh) | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108686660B (zh) | 一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112125826B (zh) | 一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法 | |
| CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
| CN112574036A (zh) | 一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用 | |
| CN104193578A (zh) | 一种萘加氢生产十氢化萘和四氢化萘的方法 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116550362A (zh) | 一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110467534A (zh) | 一种二硝基苯无溶剂催化加氢合成苯二胺的工艺 | |
| CN109569653A (zh) | 一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104592097A (zh) | 一种己二胺哌啶的制备方法 | |
| CN114933535A (zh) | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 | |
| CN112973791B (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
| CN107674017A (zh) | 光稳定剂中间体1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶醇的合成方法 | |
| CN114377718A (zh) | 一种镍铜双金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110776430B (zh) | 一种三(2-氨基乙基)胺的制备方法 | |
| CN111072551A (zh) | 催化氢化一步法制取哌啶胺的方法 | |
| CN106278904B (zh) | 由苯一锅法制备环己胺的方法 | |
| CN103626667B (zh) | 一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法 | |
| KR101710057B1 (ko) | 탄소 담지된 코발트-로듐 나노입자를 촉매로 사용하는 수소-프리 환원성 아미노화에 의한 아민 화합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |