CN109836370A - 特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特定pH范围的2,2,6,6‑四甲基哌啶胺的合成法，包括以下步骤：以2,2,6,6‑四甲基哌啶酮为原料，在高压釜内加入原料和氨水，先调节pH＝12.0～13.0，然后加入作为催化剂的骨架镍于55～65℃的温度、1.5～2.5Mpa的设定压力值进行加氢反应，直至连续1小时内釜内压力始终不低于设定压力值的2％后，结束反应；反应液先常压蒸馏，再进行减压精馏，得到产物2,2,6,6‑四甲基‑4‑氨基哌啶。本发明的方法提高了四甲基哌啶酮的转化率，提高了产物收率。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺合成方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶胺，结构式如下式1，分子式C9H10N2。英文简称TAD，中文简称四甲基哌啶胺，是一种是重要化工中间体，主要用于合成键合型和高分子型受阻胺光稳定剂。
目前有关2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法有以下几种：
1.采用催化胺化法合成四甲基哌啶胺。文献(天津大学学报,1999(04):96-99)提出催化胺化法合适的工艺条件，以四甲基哌啶酮(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)和氨水作为原料，以骨架镍作为催化剂，在高温高压下通入氢气进行反应。氨与四甲基哌啶酮摩尔比5:1，反应温度115℃，反应压力2.5MPa，催化剂用量20％，四甲基哌啶胺实际收率82％。该方法反应温度较高，且催化剂用量大，副产物多。
该方法中，如果降低催化剂用量(例如降为5％)，或者降低反应温度(例如反应温度为65℃)，所得的收率会大大降低。
2.文献(化学工业与工程,2006(04):323-326)提出，以骨架钴作为催化剂，使用四甲基哌啶酮作为原料，氨水作为溶剂合成四甲基哌啶胺。反应温度90-100℃，反应压力1.5MPa-2.5MPa，氨与四甲基哌啶酮摩尔比3:1，催化剂用量10％，四甲基哌啶胺选择性98％，实际收率85％左右。该方法使用的钴催化剂价格成本较高，且反应温度高，能耗大。
3.文献(Chemischer Informationsdienst,1981,12(21))提出了采用电化学法进行制备四甲基哌啶胺，以四甲基哌啶酮作为原料，在强酸介质中进行反应，阴极材料上进行还原得到四甲基哌啶胺，在20-55℃下反应，产品收率可达93-99％。该方法在阴极区使用碱金属磷酸盐为介质，阳极区电解液为20％硫酸，铝为阴极，铅为阳极。使用强酸作为电解液，对设备腐蚀大，成本高，不符合绿色化学理念。
上述现有的生产四甲基哌啶胺工艺过程能耗较大、经济成本高的原因是没有调整好反应体系的酸碱度，导致反应温度高，能耗大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能提高收率的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，包括以下步骤：
1)、以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，在高压釜内加入原料和氨水，先调节pH＝12.0～13.0，然后加入作为催化剂的骨架镍于55～65℃的温度、1.5～2.5Mpa的设定压力值进行加氢反应，直至连续1小时内釜内压力始终不低于设定压力值的2％后(即，釜内压力始终保持不变)，结束反应；
2,2,6,6-四甲基哌啶酮与氨的摩尔比为1:3.4～3.5，催化剂加入量为原料质量的(5±1)％wt；
说明：每10g的原料配用35～70ml的氨水；因此，当采用当使用质量浓度为25％～28％的工业氨水时，在高压釜内加入原料、水以及工业氨水，每10g的原料配用30±10ml的水；
2)、步骤1)所得的反应液先常压蒸馏(从而蒸出异丙胺，氨，水等这些轻组分)，再进行减压精馏(2.6kpa)，得到产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。
作为本发明的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法的改进：
步骤1)的加氢反应结束后，取出釜内的反应液，将剩余在釜底的残渣进行水洗，从而实现催化剂的回收。
注：残渣水洗至洗涤液为中性(即，pH≈7)，得可重复利用的催化剂骨架镍。
作为本发明的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法的进一步改进，所述步骤1)为：在高压釜内加入原料和氨水，调整pH＝12.0～13.0后加入作为催化剂的骨架镍，先控制高压釜内的氢气压力为0～0.1Mpa(先通入氮气置换釜内空气，氮气置换后，再通入氢气置换釜内氮气，使得釜内压力为0～0.1Mpa)，于55～65℃搅拌反应2±0.5h；然后继续向釜内通入氢气直至釜内压力达到1.5～2.5Mpa的设定压力值后进行保温(55～65℃)反应，当釜内氢气下降至≤设定压力值的60％后，继续通入氢气直至釜内压力恢复为设定压力值，重复上述操作，直至连续1小时内釜内压力始终不低于设定压力值的2％后，结束反应。
作为本发明的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法的进一步改进，利用金属氢氧化物进行pH调节。所述金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法的进一步改进，骨架镍为Raney Ni催化剂(安耐吉品牌，粒径50μm，水封)。
本发明通过控制反应体系的酸碱度，优化工艺条件，从而达到提高收率的目的。
本发明在投料阶段，调节反应体系在室温下的pH为12.0-13.0，pH的调节由氨水和金属氢氧化物共同决定。调整好的体系pH值更有利于反应前期亚胺的形成，从而有利于主反应进行。碱性过强则会导致四甲基哌啶酮开环，碱性过弱导致副产物四甲基哌啶醇的产生。
本发明的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的合成反应方程式如下：
本发明具有如下技术优势：
(1)降低了反应温度，减少了四甲基哌啶酮开环产物，提高了四甲基哌啶胺的选择性。使得反应条件更加温和，减少反应过程中的能耗成本，符合节能减排的理念。
(2)调节体系酸碱度可以促进亚胺的生成，提高了四甲基哌啶酮的转化率，提高了产物收率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1反应液浓缩后的气相色谱图(其中A峰为溶剂峰异丙醇，B峰为四甲基哌啶胺，C峰为副产物四甲基哌啶醇)；
图2为B峰产物四甲基哌啶胺的质谱图与标准质谱图对比；
图3为产物四甲基哌啶胺的结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例使用的检测条件：安捷伦1790F氢火焰检测器，30m长SE54毛细管色谱柱，氮气压力100kPa，空气压力30Pa，氢气压力100kPa，进样温度260℃，初始温度100℃，初始时间2min，检测温度260℃，升温速度6℃/min，终止温度260℃。
经过GC-MS检测后，所得为2,2,6,6-四甲基哌啶胺，如图1～图3所述。
本发明中所用的骨架镍催化剂为市购的安耐吉品牌的Raney Ni催化剂，粒径50μm，水封。
本发明中，未明确告知的，均为在室温下进行。
实施例1、一种特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，依次进行以下步骤：
(1)向高压釜中加入30ml水，原料2,2,6,6-四甲基哌啶酮10g(0.0644mol)，质量分数为25％的氨水15g(氨为0.22mol)，加入NaOH约0.05g，从而调节体系的pH值＝12.0，再加入0.5g骨架镍作为催化剂。
(2)通入氮气置换釜内空气，氮气置换后，再通入氢气置换釜内氮气，此时釜内压力为0Mpa。开启搅拌和加热装置，使釜内物料升高至60℃，搅拌转速400转/分。
(3)搅拌2h后，开始向釜内通入氢气至压力为2.5MPa，保温进行反应；当釜内氢气下降到≤1.5MPa后，继续通入氢气直至釜内压力为2.5MPa，重复此操作，直至连续1小时内釜内压力始终不低于2.45Mpa，反应结束。
(4)、上述加氢反应结束后，取出釜内的反应液，将剩余在釜底的残渣进行水洗，残渣水洗至洗涤液为中性(即，pH≈7)，得可重复利用的催化剂骨架镍；从而实现催化剂的回收。
将反应液先常压蒸馏(从而蒸出异丙胺、氨、水等这些轻组分)，再进行减压精馏，收集2.6kpa温度103℃时的组分，得到作为产物的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，收率为95.3％，纯度99.5％。
实施例2、将实施例1中“加入NaOH约0.05g”改为加入“NaOH约0.1g”，此时体系的pH为12.7，其余等同于实施例1。产物收率为96.2％，纯度99.1％。
说明：再适当增加少量的NaOH，从而调节体系的pH为13；其余同上述实施例2；所得产物的收率和纯度基本同实施例2。
实施例3、将实施例1中“使釜内物料升高至60℃”改为“升高温度至55℃”。其余等同于实施例1。
产物收率为96.1％，纯度为99.1％。
实施例4、将实施例1中“使釜内物料升高至60℃”改为“升高温度至65℃”。其余等同于实施例1。
产物收率为96.1％，纯度为99.2％。
实施例5、将实施例1的步骤3)改为：搅拌2h后，开始向釜内通入2.0MPa的氢气，保温进行反应；当釜内氢气下降到≤1.2MPa后，继续通入氢气直至釜内压力为2.0MPa，重复此操作，直至连续1小时内釜内压力始终不低于1.96Mpa，反应结束。即，设定压力值由2.5Mpa改成2.0Mpa。其余等同于实施例1。
产物收率为94.7％，纯度为99.2％。
实施例6、将步骤1)中的“加入NaOH约0.05g，从而调节体系的pH值12.0”改成“加入KOH约0.02g，从而调节体系的pH值12.0”其余等同于实施例1。
产物收率为95.2％，纯度为99.1％。
实施例7、利用回收的催化剂：
以实施例1回收所得的催化剂骨架镍替代骨架镍，用量不变；其余等同于实施例1。
产物收率95.2％，纯度99.3％。
对比例1、取消催化剂的使用；即，将实施例1中“加入NaOH约0.05g”改为“不加入NaOH”，此时体系的pH为11.7，其余等同于实施例1。
产物收率为72％，纯度为92.2％。
对比例2、将实施例1中“加入NaOH约0.05g”改为“加入NaOH约0.5g”，此时体系的pH为14，其余等同于实施例1。
产物收率61％，纯度为89.1％。
对比例3、将实施例1中“加入水30ml，加入质量分数为25％的氨水15g，加入NaOH约0.05g”改为“加入水40ml，加入质量分数为25％的氨水10g(氨为0.147mol)，不加入NaOH”，此时体系的pH为10.9，其余等同于实施例1。
产物收率65％，纯度为91.5％。
对比例4、将实施例1的步骤1)改为：向高压釜中加入30ml水，原料2,2,6,6-四甲基哌啶酮10g，质量分数为25％的氨水约25g从而使体系的pH值12.0，再加入0.5g骨架镍作为催化剂。其余内容等同于实施例1。
产物收率为87％，纯度为90％。
对比例5、将实施例1中“使釜内物料升高至60℃”改为“升高温度至45℃”。其余等同于实施例1。
产物收率为51％，纯度为75％。
对比例6、将实施例1的步骤3)改为：
搅拌2h后，开始向釜内通入1.3MPa的氢气，保温进行反应；当釜内氢气下降到≤0.78MPa后，继续通入氢气直至釜内压力为1.3MPa，重复此操作，直至连续1小时内釜内压力始终不低于1.274Mpa，反应结束。即，设定压力值由2.5Mpa改成1.3MPa。其余等同于实施例1。
产物收率为42％，纯度为48％。
对比例7、取消步骤(3)中在通入2.5MPa的氢气之前的“搅拌2h”；即为：步骤2)升温后，直接向釜内通入2.5MPa的氢气，保温进行反应；其余内容等同于实施例1。
产物收率为66％，纯度为75％。
对比例8、将作为催化剂的骨架镍用量由0.5g改成2g，其余内容等同于实施例1。
产物收率和纯度基本同实施例1。即，增加催化剂的用量并不能增加产物收率。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于包括以下步骤：
1)、以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，在高压釜内加入原料和氨水，先调节pH＝12.0～13.0，然后加入作为催化剂的骨架镍于55～65℃的温度、1.5～2.5Mpa的设定压力值进行加氢反应，直至连续1小时内釜内压力始终不低于设定压力值的2％后，结束反应；
2,2,6,6-四甲基哌啶酮与氨的摩尔比为1:3.4～3.5，催化剂加入量为原料质量的(5±1)％；
2)、步骤1)所得的反应液先常压蒸馏，再进行减压精馏，得到产物2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶。
2.根据权利要求1所述的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于：步骤1)的加氢反应结束后，取出釜内的反应液，将剩余在釜底的残渣进行水洗，从而实现催化剂的回收。
3.根据权利要求1或2所述的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于：
所述步骤1)为：在高压釜内加入原料和氨水，调整pH＝12.0～13.0后加入作为催化剂的骨架镍，先控制高压釜内的氢气压力为0～0.1Mpa，于55～65℃搅拌反应2±0.5h；然后继续向釜内通入氢气直至釜内压力达到1.5～2.5Mpa的设定压力值后进行保温反应，当釜内氢气下降至≤设定压力值的60％后，继续通入氢气直至釜内压力恢复为设定压力值，重复上述操作，直至连续1小时内釜内压力始终不低于设定压力值的2％后，结束反应。
4.根据权利要求3所述的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于：利用金属氢氧化物进行pH调节。
5.根据权利要求4所述的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于：所述金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1～5任一所述的特定pH范围的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成法，其特征在于：骨架镍为Raney Ni催化剂。
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