CN110845396A - 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：在反应釜内加入原料2,2,6,6‑四甲基哌啶酮、胺类反应物和溶剂，在10‑50℃下搅拌预混合成亚胺中间体，然后在一定温度和压力下，以还原剂还原亚胺中间体，反应一定时间后，最终合成目标产物2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺类化合物；本发明以2,2,6,6‑四甲基‑4‑羰基哌啶酮和胺类化合物先反应生成亚胺中间体，以还原剂代替催化加氢来还原，产品产率可达92%以上，不但避免了2,2,6,6‑四甲基哌啶酮加氢副产物四甲基哌啶醇的生成，而且避免了高风险系数的加氢工艺，是实现工业化的较理想工艺。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种受阻胺类光稳定剂中间体四甲基哌啶胺类化合物的合成方法。
背景技术
2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，是一种重要的受阻胺类光稳定剂中间体。主要用于合成键合型和高分子型受阻胺光稳定剂。
目前，制备四甲基哌啶胺类化合物主要为2种方法，其中一种为催化加氢-氨化还原法，另一种为电化学法。
对于催化加氢-氨化还原法：
天大黄红梅文章（黄红梅, 王多禄, 陈立功,等. 催化胺化法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺[J]. 天津大学学报：自然科学与工程技术版, 1999(4):496-499.）中报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮为原料，以骨架镍为催化剂，加入氢氧化钠、氨水，然后在一定温度、压力下加氢反应，2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮∶氨水 (摩尔比 )为 1∶ 5;反应温度 110℃ ;反应压力 2. 5 M Pa。
天大李阳文章（李阳, 邢俊德, 王磊, et al. 催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶[J]. 化学工业与工程, 2006, 23(4):323-326.），报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，为了避免副产物四甲基哌啶醇的生成，以骨架钴代替兰尼镍，来降低催化剂的活性，来提高催化剂对产物四甲基哌啶胺的选择性。文章以反应温度90～100℃ ;反应压力1.5～2.5 MPa;氨水与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的比为3∶1(摩尔比)可以获得98%的产物选择性。
专利CN109836370A报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮为原料，然后加入氨水，通过调节原料液的PH至12-13，然后加入作为催化剂的骨架镍于55～65℃的温度 、1 .5～2 .5Mpa的设定压力值进行加氢反应。
专利CN108409637A公开了一种合成丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的方法，以2,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮和正丁胺为原料，在金属催化剂的作用下，通氢气升温进行还原胺化得到目标产物。
对于电化学合成法，文章（Fioshin M Y, Avrutskaya I A, Surov I I, et al.Preparation of 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-aminopiperidine and its substitutedcompounds by electroreduction of azomethines of 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxopiperidine (triacetonamine)[J]. Collection of Czechoslovak chemicalcommunications, 1987, 52(1): 182-191.）报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮为原料，在强酸介质中，在不同的阴极材料上进行，将四甲基哌啶酮还原为四甲基哌啶胺。
以上2类方法，电解法虽然易于控制，副产物少，产品易于分离，但设备投资高、成本大，规模化生产受到电解池的规模限制。且工业化生产工艺尚不十分成熟，仍需探索。而催化加氢-氨化还原法，由于原料2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮的存在，不可避免会产生2 ,2,6 ,6-四甲基哌啶酮的加氢副产物四甲基哌啶醇，且由于涉及到氢气和压力反应，始终存在一定的安全隐患，且安全环保政策的日益加紧，加氢工艺在有些地区受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，结构式如下：
其中，R1代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R2代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
作为本发明的一种改进，所述制备方法步骤如下：在反应釜内加入原料2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮、胺类反应物和溶剂，在10-50℃下搅拌预混合成亚胺中间体；加入还原剂还原亚胺中间体，并将得到的反应液蒸发、减压精馏，即可得到2 ,2 ,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物。
作为本发明的一种改进，所述胺（氨）类反应物的通式为R1-NH-R2，其中，R1代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R2代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
作为本发明的一种改进，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种。
作为本发明的一种改进，所述四甲基哌啶酮与胺类反应物的摩尔比为1：1-8。
作为本发明的一种改进，所述2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮、胺（氨）类反应物的质量之和与溶剂的质量比为1:0-15 。
作为本发明的一种改进，所述还原剂为甲酸、甲酸铵或甲酰胺中任意一种。
作为本发明的一种改进，所述四甲基哌啶酮与还原剂的摩尔比为1:1-10。
作为本发明的一种改进，所述还原反应温度为20-200℃，还原反应压力为0-5Mpa，还原反应时间为3-20h 。
胺（氨）类反应物的通式为R1-NH-R2，其中，R1代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R2代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基时，2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的合成方程式如下：
当胺类反应物为NH3时，2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的合成方程式如下：
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明公开了一种2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法，本发明以2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮和胺类反应物为原料，先预混反应为亚胺中间体，然后采用上述还原剂还原亚胺中间体至目标产物，产品的产率可达到95%以上。本发明避免了以加氢的方式来还原操作，从而完全避免了副产物四甲基哌啶醇的生成，且由于不用氢气还原，也消除了氢气易燃烧的安全隐患，大大降低了工艺的危险性，且还原副产物气体为二氧化碳，对环境既无危险也无污染性，是实现安全工业化生产的较理想模型。
附图说明
图1是实施例4的产物2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺气相出峰图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
在装有温度计的500ml四口烧瓶里，加入2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮155g，水200g,装上冷凝管，控温20-30℃，控制压力为0-1Mpa，以液下通胺的方式通入液氨40g，边通边搅拌，搅拌0.5小时后，升温至50℃，用滴液漏斗滴入160g50%质量分数的甲酸水溶液，滴完后保温4小时后。然后升温蒸出多余甲酸和溶剂，然后经减压精馏得到产物四甲基哌啶胺，产品产率为92%。
实施例2：
在高压反应釜内一次性投入2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮155g，水100g，甲醇100g，然后上紧高压釜，氮气置换3次后，于20-30℃搅拌下，冲入液氨50g，搅拌半小时后，通入50%质量分数的甲酸水溶液184g，然后升温至90℃，控制压力0.2-0.5Mpa，反应3小时后，降温。将反应液转移至烧瓶内，先脱溶后精馏，得到产物四甲基哌啶胺，产品产率为94%。
实施例3：
在高压釜内一次性投入2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮155g,甲醇100g，正丁胺130g，然后上紧高压釜，氮气置换3次后，40-50℃搅拌1小时，然后通入85%质量分数的甲酸水溶液54g，升温至120℃，压力不超过2Mpa,搅拌保温4小时，然后降温将反应液脱溶，最后真空精馏出产物N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺，产品产率为92%。
实施例4：
在高压釜内一次性投入2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮155g，甲醇100g，30%质量分数的氨水100g，然后上紧高压釜,氮气置换3次后，40-50℃搅拌1小时，加入甲酸铵70g，升温至190℃，压力不超过3Mpa,搅拌保温2小时后，降温转移反应液，脱去多余溶剂、氨气和甲酸后，精馏得到产物四甲基哌啶胺，产品产率为95.5%。实施例4产物2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺气相图谱报告，见表1。
表1：实施例4产物2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺气相图谱报告
由图1，可以看出在4.9min位置，出现产物2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺气相出峰，由表1看出，其面积百分比为95.51% 。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于，结构式如下：
其中，R1代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R2代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
2.根据权利要求1所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于，所述制备方法步骤如下：在反应釜内加入原料2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮、胺类反应物和溶剂，在10-50℃下搅拌预混合成亚胺中间体；加入还原剂还原亚胺中间体，并将得到的反应液蒸发、减压精馏，即可得到2 ,2 ,6 ,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述胺类反应物的通式为R1-NH-R2，其中，R1代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R2代表-H，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
4.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述四甲基哌啶酮与胺类反应物的摩尔比为1：1-8。
6.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述2,2 ,6 ,6-四甲基哌啶酮、胺类反应物的质量之和与溶剂的质量比为1:0-15 。
7.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述还原剂为甲酸、甲酸铵或甲酰胺中任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述四甲基哌啶酮与还原剂的摩尔比为1:1-10。
9.根据权利要求2所述的一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，其特征在于：所述还原反应温度为20-200℃，还原反应压力为0-5Mpa，还原反应时间为3-20h 。
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