CN111747885B - 一种光稳定剂中间体及其制备方法 - Google Patents

一种光稳定剂中间体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属塑料助剂技术领域，特别涉及一种光稳定剂中间体及其制备方法，以4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶和对溴苯乙烯为原料，在缚酸剂与阻聚剂的作用下，合成光稳定剂中间体2,2,6,6‑四甲基‑N‑（4‑乙烯基苯基）哌啶‑4‑胺，该光稳定剂中间体是重要的高分子量聚合型光稳定剂的直接原料，可以合成不同分子量的接枝聚合型光稳定剂，起到抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料降解，具有热稳定性优异、挥发性低、和高分子材料有较好的兼容性等优点；本发明的合成工艺简单、制备成本低且收率高。

Description

一种光稳定剂中间体及其制备方法
技术领域
本发明属塑料助剂技术领域，特别涉及一种光稳定剂中间体及其制备方法。
背景技术
光稳定剂是高分子制品的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物，对高聚物和有机化合物的光氧降解反应有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。但现有的受阻胺光稳定剂分子量普遍偏小，与高分子材料的兼容性不佳，且不耐抽提，因此研究高分子量受阻胺光稳定剂是目前光稳定剂市场的主导趋势。
高分子量聚合型光稳定剂具有优良的加工热稳定性，很低的挥发性和耐迁移、耐萃取、耐气体褪色等特点。它具有良好的树脂相溶性，很好的耐水抽提性，与一般的低分子量受阻胺光稳定剂相比，具有优秀的长效抗光老化性质。广泛用于聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、abs树脂，聚氨酯(pu)及聚脂弹性体等制品。与抗氧剂，紫外线吸收剂具有良好的协同效果，能进一步提高制品的耐热、耐光老化效果。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种光稳定剂中间体及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种光稳定剂中间体，结构式如下：
Figure RE-GDA0002630960050000011
上述光稳定剂中间体的合成工艺路线为：
Figure RE-GDA0002630960050000021
优选地，上述光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入适量的有机溶剂和阻聚剂并开启搅拌使其混合均匀；
步骤2，控温滴加4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后，控制一定温度下开始滴加碱液，滴完后保温反应一段时间，反应结束后水洗，分水后取有机层蒸干溶剂，得到中间体2,2,6,6- 四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺；
优选的，所述的对溴苯乙烯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、有机溶剂、阻聚剂、碱的投料按质量比来计为：1:0.868～1.02:2～5:0.005～0.01:0.22～0.44。
优选的，步骤1所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、DMF、四氢呋喃中任意一种，阻聚剂为对苯二酚、对苯二胺、TEMPO中任一种。
优选的，步骤2所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种，。
优选的，步骤2所述的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和碱液的滴加温度为50-80℃，保温反应温度为80-110℃，反应时间为3～8小时。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明获得的光稳定剂中间体是重要的高分子量聚合型光稳定剂的直接原料，可以合成不同分子量的接枝聚合型光稳定剂，此类聚合型光稳定剂一种可以抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，与之前的HALS产品相比，紫外和热稳定性更优秀、挥发性低、和高分子材料有更好的兼容性；与大多数工业溶剂相溶性良好，具有优越的高分子相溶性，适用于聚丙烯、聚乙烯塑料和纤维制品等。
本发明所述的光稳定剂中间体的合成工艺简单、制备成本低且收率高，是实现工业化生产的较为理想的工艺。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明内容做详细的说明。
实施例1：
将50g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入100g二甲苯和0.25g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温50-53℃滴加43.5g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温55-58℃滴加37g30％的碱液，滴完后保温85-88℃反应4小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6-四甲基-N-(4- 乙烯基苯基)哌啶-4-胺75.2g，收率为91.0％；
实施例2：
一种光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将100g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入250g二甲苯和0.55g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温57-60℃滴加92.5g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温62-65℃滴加 80.5g30％的碱液，滴完后保温90-93℃反应5小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6-四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺152.6g，收率为92.3％；
实施例3：
一种光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将156g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入624g二甲苯和0.92g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温60-63℃滴加144g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温63-65℃滴加 135g30％的碱液，滴完后保温98-100℃反应5.5小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6- 四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺233.7g，收率为90.6％；
实施例4：
一种光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将200g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入850g二甲苯和1.15g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温70-73℃滴加144g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温73-75℃滴加 190g30％的碱液，滴完后保温102-105℃反应6小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6- 四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺301.6g，收率为91.2％；
实施例5：
一种光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将300g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入1400g二甲苯和1.65g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温72-75℃滴加144g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温75-77℃滴加 300g30％的碱液，滴完后保温102-105℃反应6.5小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6- 四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺450g，收率为90.7％；
实施例6：
一种光稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将400g对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入2000g二甲苯和4.0g对苯二酚，开启搅拌使其混合均匀，控温75-78℃滴加408g4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后控温78-80℃滴加580g30％的碱液，滴完后保温108-110℃反应8小时，水洗，旋蒸脱掉溶剂得中间体2,2,6,6- 四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺602.6g，收率为91.1％；
实施例7：
将本发明实施例6合成的中间体2,2,6,6-四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺进行聚合反应，具体方法为：
向聚合反应釜中加入602.6g中间体2,2,6,6-四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺、3600g 二甲苯、9.0g二氯二茂锆和3.0g助催化剂MAO，进行氮气置换，通入氮气使釜内压力达到 4.0Mpa，升温170℃反应6小时，后降温水洗，加入活性炭脱水脱色，过滤，滤液蒸馏制得此光稳定剂中间体545.4g，收率为90.5％。
将实施例7中中间体聚合所得产品样品做热失重数据，再与市场现有的一些稳定剂做热失重数据对比，结果如下表：
样品名称 失重1％时的温度/℃ 失重5％时的温度/℃ 失重10％时的温度/℃
实施例7聚合样品 317 387 421
光稳定剂770 208 258 287
光稳定剂622 314 337 351
光稳定剂944 296 382 409
通过对比发现，在同样损失5％和10％的时候，此光稳定剂需要的温度更高，说明了在相同的加工温度下，此光稳定剂损失的可能性更小，耐高温性能更优益。
实施例8：
将此稳定剂分别按0.1％和0.5％的重量比添加到TPR制品中，后分别检测添加前和添加后的各项性能，具体如下：
Figure RE-GDA0002630960050000041
表中硬度是通过A型邵氏硬度计直接测量所得；冲击强度是采用Zwick5113智能数字式摆锤冲击试验机测量，样片规格为试样长80±2mm，宽10±0.2mm，厚4±0.2mm，试样缺口深度为试样厚度的1/3，缺口宽度为2±0.2mm，每种样片个数都为10个，测量取平均值即为每种样片的最终冲击强度；老化设备为荧光紫外灯老化试验箱，实验条件如下：灯光类型是UV-A，辐照度为0.89W/m2，光照是60℃运行8小时，冷凝是50℃运行4小时，循环交替进行老化；压缩永久形变测量的是样片未能恢复到它原有高度的百分比，如未添加的TPE 测量值为37％压缩永久形变，即表示此样片只恢复了被压缩厚度的63％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (7)

1.一种光稳定剂中间体，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003095518690000011
2.一种如权利要求1所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的合成工艺路线为：
Figure FDA0003095518690000012
3.根据权利要求2所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将对溴苯乙烯加入到反应釜中，加入适量的有机溶剂和对苯二酚并开启搅拌使其混合均匀；
步骤2，控温滴加4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴完后，控制温度，开始滴加碱液，滴完后保温反应一段时间，反应结束后水洗，分水后取有机层蒸干溶剂，得到中间体2,2,6,6-四甲基-N-(4-乙烯基苯基)哌啶-4-胺。
4.根据权利要求3所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，所述的对溴苯乙烯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、有机溶剂、对苯二酚、碱的投料按质量比来计为：1:0.868～1.02:2～5:0.005～0.01:0.22～0.44。
5.根据权利要求3所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、DMF、四氢呋喃中任意一种。
6.根据权利要求3所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中任意一种，碱液的质量分数为30％。
7.根据权利要求3所述的光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和碱液的滴加温度为50-80℃，保温反应温度为80-110℃，反应时间为3～8小时。
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