CN108863908A - 一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法 - Google Patents

一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属橡胶制品助剂技术领域，特别涉及一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法，将2,2,6,6‑四甲基‑4‑胺基哌啶与2‑(1’,1’‑二甲基‑3’‑羰基‑1’‑丁胺基)‑4‑甲基‑3‑戊烯投入的反应器中，加入有机溶剂溶解，再加入阻聚剂和催化剂，搅拌升温，回流分水，反应结束后，降温水洗，升温脱水，再冷却降温结晶，即可得到橡胶稳定剂中间体2‑(1’,1’‑二甲基‑3’‑(2’,2’,6’,6’‑四甲基‑4‑哌啶胺基)‑1’‑丁胺基)‑4‑甲基‑3‑戊烯；本发明获得的橡胶稳定剂中间体是制备新型的聚合型橡胶稳定剂的直接原料，制成的聚合型橡胶稳定剂可以抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，紫外和热稳定性优异、挥发性低、和高分子材料有很好的兼容性。

Description

一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法
技术领域
本发明属橡胶制品助剂技术领域，特别涉及一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法。
背景技术
光稳定剂是高分子制品的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物，对高聚物和有机化合物的光氧降解反应有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。但现有的受阻胺光稳定剂与高分子材料的兼容性不佳，添加于橡胶制品中，降低橡胶制品的性能。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种聚合型橡胶稳定剂中间体及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种聚合型橡胶稳定剂中间体，结构式如下：
上述聚合型橡胶稳定剂中间体的合成工艺路线为：
优选地，上述聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法包括以下步骤：
将2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶与2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯投入的反应器中，加入有机溶剂溶解，再加入阻聚剂和催化剂，搅拌升温，回流分水，反应结束后，降温水洗，升温脱水，再冷却降温结晶，即可得到此橡胶稳定剂中间体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯。
优选的，所述2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶、有机溶剂、阻聚剂、催化剂的投料按质量比来计为：1:0.80～0.95:2～5:0.05～0.15:0.05～0.20。
优选的，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、DMF、四氢呋喃中任意一种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二胺、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中任意一种。
优选地，所述催化剂为乙酸钠、甲酸钠、对甲基苯磺酸钠中任意一种。
优选的，所述反应温度为100～140℃，反应时间为3～6小时。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明获得的橡胶稳定剂中间体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，是制备新型的聚合型橡胶稳定剂的直接原料，制成的聚合型橡胶稳定剂可以抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，与之前的HALS产品相比，紫外和热稳定性更优秀、挥发性低、和高分子材料有很好的兼容性；与大多数工业溶剂相溶性良好，具有优越的高分子相溶性，适用于聚丙烯、聚乙烯塑料、纤维制品和橡胶制品；尤其添加到橡胶制品中，可以使橡胶制品具备更好的弹性、更高的强度、更耐磨耐老化；
本发明所述的聚合型橡胶稳定剂的中间体制备工艺简单、成本低且收率高，是实现工业化生产的较为理想的工艺。
具体实施方式
实施例1：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将50g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与40g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入100g的甲苯搅拌溶解，再加入2.5g对苯二酚和2.5g乙酸钠，升温100℃回流反应4小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为95.9％。
实施例2：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将10g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与8.4g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入25g的DMF搅拌溶解，再加入0.6g对苯二酚和0.6g乙酸钠，升温105℃回流反应3小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为95.6％。
实施例3：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将20g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与17.5g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入60g的甲苯搅拌溶解，再加入1.5g对苯二酚和1.5g乙酸钠，升温105℃回流反应5小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为96.1％。
实施例4：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将35g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与31.2g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入115g的四氢呋喃搅拌溶解，再加入3.5g对苯二酚和3.5g乙酸钠，升温115℃回流反应6小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为97.1％。
实施例5：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将40g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与36.5g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入150g的二甲苯搅拌溶解，再加入5.0g对苯二酚和8.0g乙酸钠，升温125℃回流反应4.5小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为95.7％。
实施例6：
一种新型的聚合型橡胶稳定剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
将45g的2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯与40.0g的2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶投入到反应器中，加入200g的甲苯搅拌溶解，再加入5.5g对苯二酚和5.5g甲酸钠，升温140℃回流反应4.5小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，升温回流分水，分水结束后，降温至8℃，析出固体，过滤干燥，得到单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯，产品收率为95.2％。
实施例7：
将本发明合成的单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯进行聚合反应，具体方法为：
将20g将本发明合成的单体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯投入到高压反应釜中，加入20g的甲苯搅拌溶解，再加入0.1g五氧化二钒，氮气置换出空气，通入氮气使釜压达到0.6Mp，升温160℃反应8小时，反应结束后，降温至50℃后进行水洗，后加入活性炭0.1g升温搅拌脱色脱水，过滤，滤液蒸馏即可得到聚合型橡胶稳定剂；
将此橡胶稳定剂分别按0.1％和0.5％的重量比添加到TPR(热塑性橡胶材料)制品中，后分别检测添加前和添加后的各项性能，具体如下：
表中硬度是通过A型邵氏硬度计直接测量所得；冲击强度是采用Zwick5113智能数字式摆锤冲击试验机测量，样片规格为试样长80±2mm，宽10±0.2mm，厚4±0.2mm，试样缺口深度为试样厚度的1/3，缺口宽度为2±0.2mm，每种样片个数都为10个，测量取平均值即为每种样片的最终冲击强度；老化设备为荧光紫外灯老化试验箱，实验条件如下：灯光类型是UV-A，辐照度为0.89W/m2，光照是60℃运行8小时，冷凝是50℃运行4小时，循环交替进行老化；压缩永久形变测量的是样片未能恢复到它原有高度的百分比，如未添加的TPE测量值为38％压缩永久形变，即表示此样片只恢复了被压缩厚度的62％。
实施例8：
同实施例1，仅将阻聚剂对苯二酚修改为下列物质制备聚合型橡胶稳定剂中间体：
对苯二胺代替对苯二酚制备聚合型橡胶稳定剂中间体，产品收率为95.2％；
2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基代替对苯二酚制备聚合型橡胶稳定剂中间体，产品收率为94.9％。
实施例9：
同实施例1，仅将催化剂对乙酸钠修改为下列物质制备聚合型橡胶稳定剂中间体：
甲酸钠代替乙酸钠制备聚合型橡胶稳定剂中间体，产品收率为94.7％；
对甲基苯磺酸钠代替乙酸钠制备聚合型橡胶稳定剂中间体，产品收率为95.5％。
对比例1：
同实施例1，仅将2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶、有机溶剂、阻聚剂、催化剂的投料质量比修改为：
A组：1:0.6:2:0.05:0.05；产品收率为82.8％；
B组：1:1.2:2:0.05:0.05；产品收率为90.3％；
C组：1:0.8:7:0.05:0.05；产品收率为80.1％；
D组：1:0.8:2:0.25:0.30；产品收率为83.3％。
对比例2：
同实施例1，仅改变回流反应的温度和时间为：
反应温度为80℃，反应时间为6小时；产品收率为79.4％；
反应温度为180℃，反应时间为3小时；产品收率为72.3％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚合型橡胶稳定剂中间体，其特征在于，结构式如下：
2.如权利要求1所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述合成方法的合成工艺路线为：
3.如权利要求2所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶与2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯投入的反应器中，加入有机溶剂溶解，再加入阻聚剂和催化剂，搅拌升温，回流分水，反应结束后，降温水洗，升温脱水，再冷却降温结晶，即可得到此橡胶稳定剂中间体2-(1’,1’-二甲基-3’-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4-哌啶胺基)-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯。
4.如权利要求3所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述2-(1’,1’-二甲基-3’-羰基-1’-丁胺基)-4-甲基-3-戊烯、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶、有机溶剂、阻聚剂、催化剂的投料按质量比来计为：1:0.80～0.95:2～5:0.05～0.15:0.05～0.20。
5.如权利要求3所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、DMF、四氢呋喃中任意一种。
6.如权利要求3所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯二胺、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中任意一种。
7.如权利要求3所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸钠、甲酸钠、对甲基苯磺酸钠中任意一种。
8.如权利要求3所述的聚合型橡胶稳定剂中间体的合成方法，其特征在于，所述反应温度为100～140℃，反应时间为3～6小时。
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