CN113999394B - 一种砜聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种砜聚合物及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：步骤1、将双酚单体和含炔单体在非质子极性溶剂中进行催化反应；步骤2、将二氯二苯砜和缚酸剂加入步骤1的反应体系中，进行聚合反应，得到砜聚合物。本发明所述方法能使砜聚合物在较低的挤出温度下成型，加工容易且力学性能优异。

Description

一种砜聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种砜聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

砜聚合物是一种性能优异的耐高温工程塑料，广泛应用于电子电器工业、水处理、医用材料、以及航空航天材料等领域。其特点包括：力学性能优异、热稳定性好、耐溶剂性好，以及优异的电学性能等。

关于砜聚合材料的成型加工，传统的加工方法要求将聚合物粉料在300℃以上的高温下熔融挤出，对螺杆挤出机地要求较高。如CN 104723572A公开一种聚苯硫醚-聚醚砜复合材料，其挤出料筒温度高达300～340℃。

在高温下，聚合物很容易氧化变色，因此通常需要在成型挤出时混入抗氧剂以避免树脂熔体黄变，如C N105331081A公开一种聚醚砜树脂的制备，在配方中加入了0.1～5％的抗氧剂以完成挤出造粒。

CN 102952269A公开了一种聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及其制备方法，其特点是按重量计：将4,4'-二氯二苯砜143.5～272.65份，硫化钠65.00～123.5份，氢氧化钠0.2～10份，催化剂0.5～20份，溶剂200～860份，加入反应器中，在氮气保护下，于温度140～198℃脱水反应0.5～3h，生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至100～140℃时保存；将4,4'-二氯二苯砜14.35～143.5份，二酚单体5.5～176份，碳酸钾7～100份，溶剂40～600份，脱水剂26～100份，加入到反应器中，在氮气保护下，于温度145～180℃脱水反应10～12h，生成聚醚砜的预聚物，降温至90～160℃时保存；将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至140～200℃反应4～12h，再在温度166～230℃反应3～8h，获得聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物。其公开的方法采用二氯二苯砜、二酚单体和硫化钠在常压复合催化体系下，实现聚芳硫醚砜和聚醚砜的共聚，最终可以通过增加柔性链的比例达到降低聚合物熔融粘度，改善加工性能的效果。然而，该方法中芳硫醚键和氧硫醚键的含量较高，降低了砜树脂的强度和韧性，对树脂的使用性能有所降低。

CN 103626991A公开了一种高流动性聚醚砜酮树脂(PESK)，其是在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，得到的聚合物分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中基团与基团的摩尔比在5～9：1之间。其工业化生产工艺，由成盐和聚合两阶段组成，在成盐阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合阶段固含量为35～45％；其公开的方法得到的聚合物其加工成型温度通常不高于350℃，具有较高的流动性，易于加工，且具有优异的耐溶剂性能，扩大了产品应用领域。然而该方法地缺点在于，酮基的引入会影响聚芳醚砜后期聚合度的提高，且引入酮基的共聚物其耐黄变性能不如全砜聚合物。

CN 104530419A公开了一种高热稳定性封端聚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：在充氮保护的反应釜中，加入溶剂后升温至60℃～80℃，顺次加入4,4-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，体系的固含量为20％～40％，待单体全部溶解后，加入成盐剂，随后加入分水剂，升温至180℃～190℃，成盐反应1～2小时；再升温至200℃～220℃，恒温聚合反应5～6小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；将聚合粘液冷却、粉碎、过滤、洗涤，干燥后即得聚砜树脂。其公开的方法加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端聚砜树脂具有高热稳定性和较低的色泽，其公开的工艺能大大缩短反应时间，提高产能，扩大了产品的应用领域。但其技术方案中封端剂在聚砜体系中不易去除，残留的封端剂严重影响树脂的透明度和其它性能。

综上，需要探索一种改善砜树脂的成型加工性能，而又能较好保持砜树脂本身的高性能的方法，以解决现有方法的各种缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种砜聚合物及其制备方法和应用，所述方法能有效提高聚合物的熔体流动性，降低初期成型加工的难度，并且不影响最终成型产品的性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种砜聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、将双酚单体和含炔单体在非质子极性溶剂中进行催化反应；

步骤2、将二氯二苯砜和缚酸剂加入步骤1的反应体系中，进行聚合反应，得到砜聚合物。

在本发明中，按步骤1所述，将双酚单体和含炔酰卤单体在极性溶剂中，发生酯化反应，脱去卤素原子，生成含炔基的双酚中间体。当采取的是单官能度含炔酰卤单体，生成的是端炔基单酚基中间体，在聚合物中作为封端剂形式存在；当采取的是双官能度含炔二酰卤单体，则生成的是含炔基双酚基中间体，在聚合物作为共聚单体存在，无论采用何种形式的含炔酰卤单体，均不影响本发明所述有利效果的实现。另外，由于酰卤与双酚的酯化反应在合适的催化条件下反应速度很快，常温下即可快速反应，且收率较高。

优选地，步骤1中，所述含炔单体包括丙炔酰卤、丁炔酰卤或丁炔二酰卤中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丙炔酰卤和丁炔酰卤的组合，丁炔酰卤和丁炔二酰卤的组合，丙炔酰卤、丁炔酰卤和丁炔二酰卤的组合等，进一步优选丁炔二酰卤。

含炔基酰卤化合物属于非常规化学品，可以采用采用市售产品，也可以自制形成，示例性地，可以通过常规的炔基羧酸酰化得到，采用的具体制备步骤可以是任一本领域内所周知的制备方法，包括但不限于以下实施例所述的方法：

在氮气保护下向带有滴液漏斗的玻璃反应瓶中投入48.87g四氢呋喃，常温下边搅拌边加入8.37g的4-丁炔酸、0.31g的己内酰胺以及0.05g的4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，将温度逐渐升温至40℃，缓慢滴加氯化亚砜14.28g进行酰化反应20min。反应结束后将反应产物旋蒸除去溶剂及过量氯化亚砜，得到11.71g粗产物。用乙醚重结晶两次，得到4-丁炔酰氯9.98g纯品，收率97.4％

其它含炔基酰卤化合物的制备方法与上述方法近似。

优选地，所述双酚单体为式Ⅰ所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；

其中，R选自氢原子、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、氧原子、硫原子、砜基、羰基或烷氧基中的任意一种，进一步优选氢原子、砜基和-C(CH₃)₂-。

本发明中C1-C10指的的烷基中碳原子的个数，例如甲基、乙基、丙基或异丙基等，C1-C10可以为C2、C4、C6、C8等。

优选地，步骤1中，以双酚单体的摩尔百分数为100％计，所述含炔单体的摩尔百分数为0.1％-5％，例如1％、2％、3％、4％等，进一步优选1％-2％。

为保证聚合物的熔融流动性及本身性能不损失，引入的炔基不宜过多。本发明中含炔单体的用量为双酚单体摩尔量的0.1％-5％较为合适，优选1～2％；在这个范围内，既能保证聚合物熔体在到达均化段和机头时有足够的交联度，使最终产品性能达标，又不会导致交联过度导致熔体粘度上升过高，挤出困难，最终降低聚合物的加工性能。

优选地，步骤1中，所述非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯、三氯苯、环丁砜、二氧六环或苯甲腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的组合，二甲基亚砜、氯苯、二氯苯和三氯苯的组合，二甲基亚砜、氯苯、二氯苯、三氯苯、环丁砜、二氧六环和苯甲腈的组合等。

优选地，所述催化反应的催化剂为碱催化剂。

需要强调的是，本发明中，聚合阶段采用的缚酸剂与前述酯化反应采用的碱催化剂有所不同，聚合阶段采用的缚酸剂参与聚合反应，用量较大，且碱性不宜过强，否则易引发较多副反应；而前述酯化反应采用的碱催化剂仅起催化作用，用量较小，并且需要较强的碱性以提高催化反应速率。尽管如此，若二者均采用同一物质，如均使用KOH，只要二者用量分别符合所述范围，也可达到本发明所述的有利效果。

优选地，所述碱催化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选地，以双酚单体的摩尔百分数为100％计，所述催化剂的摩尔百分数为0.11％-5.1％，例如0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，进一步优选1.1％-2.1％。

优选地，所述催化反应的温度为0-40℃，例如10℃、20℃、30℃等，进一步优选20-30℃。

优选地，所述催化反应的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等，进一步优选1-1.5h。

优选地，步骤2中，所述双酚单体与二氯二苯砜的摩尔比为1:(0.8-0.99)，其中0.8-0.99可以为0.52、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.96、0.98等，进一步优选1:(0.85-0.9)。

本发明采取双酚单体过量的意义在于，一是可以较好避免聚合物中残留有害氯元素的残留，二是通过不等摩尔比投料，控制聚合物停留在较小的聚合度不进一步增长，以达到在后续加工时控制螺杆中降低挤出温度，提高熔体流动性的效果。本发明中，当双酚单体与二氯二苯砜单体的摩尔比满足上述要求时，均可以实现这一有利效果，但在区间1:(0.85-0.9)时，可以兼顾聚合物适中的粉末细度及熔体流动性，效果较优。

优选地，所述缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述缚酸剂中金属原子与双酚单体的摩尔比为(2-3):1，其中，2-3可以为2.2、2.4、2.6、2.8等，进一步优选(2.2-2.5):1。

优选地，步骤2中，所述聚合反应具体为：先在不回流的温度下进行第一阶段反应，再回流蒸出含水溶剂，进行第二阶段反应，完成聚合。

优选地，所述第一阶段反应的温度为110-150℃，例如120℃、130℃、140℃等，进一步优选120-140℃。

优选地，第一阶段反应的时间为0.5-3h，例如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h等，进一步优选1-2h。

优选地，第二阶段反应的时间为2-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等，进一步优选4-6h。

优选地，所述聚合反应后，将形成的聚合物粘液制成树脂粉末。

优选地，所述聚合反应后，将聚合物粘液压滤、析出、洗涤和烘干，得到树脂粉末。

优选地，所述洗涤具体包括：先进行1-3次(例如1次、2次、3次)醇洗涤，再进行1-3次(例如1次、2次、3次)水洗，优选2次醇洗，两次水洗。

在本发明中，所述的洗涤工艺优选为：先两遍乙醇洗涤，再两遍水洗，均为沸腾温度下洗涤。乙醇洗涤的目的是洗除残留溶剂、小分子单体、低聚物及其它有机杂质，水洗的目的是洗除溶剂、盐分以及其它微量水溶性有机物。此外，任意可实现上述目的的洗涤手段均不影响本发明优点的最终体现，本发明不作具体限制。

优选地，所述方法还包括将树脂粉末进行挤出造粒。

优选地，所述挤出造粒的工艺参数为：加料段温度为180-220℃(例如190℃、200℃、210℃、220℃等)，压缩段温度为230-260℃(例如230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃等)，均化段温度为260-290℃(例如265℃、270℃、275℃、280℃、285℃等)，机头温度为290-330℃(例如300℃、310℃、320℃、330℃等)，进一步优选地，所述挤出造粒的工艺参数为：加料段温度为200-210℃，压缩段温度为220-250℃，均化段温度为270-280℃，机头温度为300-310℃。

在本发明中，所述的螺杆挤出机的加料段温度设置为180-220℃，压缩段温度设置为230-260℃，均化段温度设置为260-290℃，机头温度设置为290-330℃，优选地，加料段温度设置为200-210℃，压缩段温度设置为220-250℃，均化段温度设置为270-280℃，机头温度设置为300-310℃。和通常砜聚合物的挤出加工温度相比，本发明的各段温度平均低30-50℃，且流动性很好，螺杆电流值始终保持低位运行，对设备的要求较低。在螺杆挤出过程中，分子链中的不饱和炔基发生受热交联。虽然在螺杆各部分均可发生交联反应，但是最终形成高分质量的聚合物长链主要是在均化段和机头部位。

由于在较低的温度下完成挤出加工，且熔体流动性较好，本发明不需要额外加入抗氧剂、降粘剂等传统工艺不可或缺的各种助剂，有效克服了由助剂造成的产品性能损害的问题。

另外，需要强调的是，只有碳-碳三键可以实现本发明所述效果，而碳-碳双键不行。可能是在较低温度的螺杆挤出条件下，较低含量的碳-碳双键活性较低，不足以产生足够的交联度。

需要说明的是，本发明不局限于纯粹砜类聚合物的制备及加工成型，若将本发明的方法引申用于共混改性的砜类聚合物的应用上，依然可以体现出本发明的积极效果。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将双酚单体和含炔单体在非质子极性溶剂中以0-40℃的温度进行0.5-2h催化反应；

(2)将二氯二苯砜和缚酸剂加入步骤1的反应体系中，先在110-150℃下不回流聚合0.5-3h，然后升温回流反应2-10h，得到砜聚合物粘液；

(3)将砜聚合物粘液压滤、析出、洗涤和烘干，得到树脂粉末；

(4)将树脂粉末进行挤出造粒，挤出造粒的工艺参数为：加料段温度为180-220℃，压缩段温度为230-260℃，均化段温度为260-290℃，机头温度为290-330℃，得到砜聚合物粒料。

第二方面，本发明提供一种砜聚合物，所述砜聚合物由第一方面所述的方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种第二方面所述的砜聚合物在电子电器工业、水处理、医用材料、或航空航天材料中应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过引入炔基，前期制备出相对低分子量的聚合物，有效提高聚合物的熔体流动性，降低初期成型加工的难度，并且不影响最终成型产品的性能；本发明采用的反应物质常见易得，反应条件温和且收率较高，有效降低装置成本及生产能耗；在成型加工中，本发明无需额外加入抗氧剂、降粘剂等传统工艺不可或缺的各种助剂，有效克服了由助剂造成的产品性能损害的问题。本发明所述方法形成的砜聚合物，挤出前分子量在52580-100599道尔顿之间，约5-10W之间，挤出后分子量明显提升，在160499-194955道尔顿之间，约16-20W之间，拉伸模量在2012—2746MPa之间，弯曲模量在2305-2658MPa之间；除此之外，本发明所述方法也能使砜共聚物在较低的挤出温度下成型，加工容易且力学性能优异。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明各实施例中所用的原料的信息如表1所述。

表1

含炔基酰卤化合物的制备

含炔基酰卤化合物属于非常规化学品，但是可以通过常规的炔基羧酸酰化得到，采用的具体制备步骤可以是任一本领域内所周知的制备方法，包括但不限于以下实施例所述的方法：

在氮气保护下向带有滴液漏斗的玻璃反应瓶中投入48.87g四氢呋喃，常温下边搅拌边加入8.37g的4-丁炔酸、0.31g的己内酰胺以及0.05g的4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，将温度逐渐升温至40℃，缓慢滴加氯化亚砜14.28g进行酰化反应20min。反应结束后将反应产物旋蒸除去溶剂及过量氯化亚砜，得到11.71g粗产物。用乙醚重结晶两次，得到4-丁炔酰氯9.98g纯品，收率97.4％

其它含炔基酰卤化合物的制备方法与上述方法近似。

实施例1

在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌器和温度计的玻璃釜中倒入7600g的N,N-二甲基甲酰胺(含水量<500ppm)。准确称取双酚A 2282.9g(10mol)、氢氧化钠4.4g，以及4-丁炔酰氯20.5g(0.20mol)，在20℃下反应60min。继续投入二氯二苯砜2440.9g，碳酸钾1727.6g，在氮气保护下逐渐升温直至110℃反应3h。继续升温至体系共沸并向分水器中蒸出含水溶剂。当共沸点温度大于150℃时，停止蒸馏，并在转速400RPM的搅拌下反应4h至体系逐渐粘稠。将聚合物溶液缓慢倒入12kg水中进行析出粉碎，过滤后再醇煮水煮各两遍、烘干，得到树脂粉末。将上述粉末经螺杆挤出机挤出造粒，具体参数见表2，即最终得到树脂粒料产品。

实施例2

在25L反应釜中倒入15kg经精馏的N,N-二甲基乙酰胺并氮气置换除氧。将4565.8g的双酚A、1.85g氢氧化钾，及4.53g丁炔二酰氯一次性加入反应釜，在30℃下反应1.5h完成酰氯酯化。继续投入二氯二苯砜8528.7g和碳酸钠3497.7g，在氮气保护下逐渐升温直至150℃反应30min。继续升温至沸腾，在冷凝收集罐中收集含水溶剂。当共沸点温度大于167℃时，停止蒸馏，保持该温度下反应6h，得到聚合物混合粘液。将聚合物粘液在粉碎器中用水析出破碎，过滤后再醇煮水煮各两遍、烘干，得到树脂粉末。将上述粉末经螺杆挤出机挤出造粒得最终粒料，具体参数见表2。

实施例3

在反应釜中倒入16kg的环丁酚并在40℃下熔融。在氮气氛下将5005.4g的双酚S、16.8g氢氧化钠和205g的4-丁炔酰氯顺次加入反应釜，在上述温度下反应30min。继续投入二氯二苯砜5168.9g和氢氧化钠2400g，升温至120℃反应2h。继续设置釜温为290℃，蒸出含水溶剂。当不再有液体蒸出时，停止蒸馏，继续在该温度下反应2h，得到聚合物混合粘液。在水中将聚合物粘液经粉碎析出，过滤后再醇煮水煮各两遍、烘干，得到树脂粉末。将上述粉末经螺杆挤出机挤出造粒得最终粒料，具体参数见表2。

实施例4

在反应釜中倒入10kg N-甲基吡咯烷酮、4630g的联苯二酚、21.04g氢氧化钾和22.13g丙炔酰氯，在氮气保护下充分搅拌溶解，常温下反应2h。继续投入二氯二苯砜5743.2g和氢氧化钾2805g，升温直至140℃反应1h。再继续升温至200℃，此时溶液沸腾，将蒸汽冷凝，排除反应生成的水分，直至沸腾逐渐停止。继续在该温度下反应10h后冷却降温，得到聚合物混合粘液。余下步骤除挤出工艺外与实施例1相同，具体参数见表2，最终得到聚合物粒料产品。

实施例5

在带有冷凝回流设备的不锈钢反应釜中倒入8kg充分精馏除水的N,N-二甲基乙酰胺、2282.9g的双酚A，在200RPM的搅拌下完全溶解后，将20.4g氢氧化钠和75.5g丁炔二酰氯经多批次加入釜中，在25℃下反应1.2h。继续投入二氯二苯砜8528.7g和碳酸钠2527g，在氮气保护下逐渐升温直至130℃反应1.5h。继续升温至体系沸腾，蒸馏出含水溶剂并排出釜内。当共沸点温度大于167℃时，停止蒸馏，保持该温度下继续反应5h，得到聚合物混合粘液。余下步骤除挤出工艺外与实施例1相同，具体参数见表2，最终得到聚合物粒料产品。

实施例6-9

实施例6-9与实施例1的区别在于：双酚A的质量相同，4-丁炔酰氯的用量分别为双酚单体摩尔量的0.1％、5％、0.05％和5.5％，其余均与实施例1相同。

实施例10

在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌器和温度计的玻璃釜中倒入7600g的N,N-二甲基甲酰胺(含水量<500ppm)。准确称取双酚A 1141.6g(5mol)、双酚S1251.4g(5mol)、氢氧化钠4.4g，以及4-丁炔酰氯20.5g(0.20mol)，在20℃下反应60min。继续投入二氯二苯砜2440.9g(8.5mol)，碳酸钾1658g，在氮气保护下逐渐升温直至140℃反应2.5h。继续升温至体系共沸并向分水器中蒸出含水溶剂。当共沸点温度大于150℃时，停止蒸馏，并在转速400RPM的搅拌下反应6h至体系逐渐粘稠。将聚合物溶液缓慢倒入12kg水中进行析出粉碎，过滤后再醇煮水煮各两遍、烘干，得到树脂粉末。将上述粉末经螺杆挤出机挤出造粒，具体参数见表2，即最终得到树脂粒料产品。

对比例1

在连接有分水器、冷凝管的四口烧瓶中倒入N,N-二甲基乙酰胺19kg和邻二甲苯2kg，以及经准确称量双酚的A 5707.2g、二氯二苯砜6102.2g、碳酸钾4146.3g，在氮气保护下逐渐升温至144℃使体系沸腾并冷凝回流分水，分水结束后继续升温并不断蒸除邻二甲苯。继续升温至160℃，维持该温度下反应8h，体系粘度逐渐上升。聚合反应结束后通入氯甲烷气体，维持30min。将聚合物粘液用热水析出打碎，再水洗3遍，烘干后得到粉末状聚砜树脂。将树脂粉末经螺杆挤出造粒，具体参数见表2，得到聚砜树脂粒料。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于将所述4-丁炔酰氯替换为等质量的丁烯酰氯，其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例和对比例1-2所得聚砜树脂粒料的挤出温度及参数汇总于表2中，并将所述粒料进行如下测试：

(1)GPC测试方法：岛津LC-20A液相色谱仪；

检测器：采用紫外吸收检测器，测试参数如下：

光源：SPD-20A D2灯；

波长范围：SPD-20A 190nm-700nm；

流量设定范围：0.001mL/min-10.000mL/min；

输液方式：串联双柱塞；

制样方法：1％THF溶液；

(2)力学性能测试方法：高铁TCS-2000拉力试验机。

测试结果汇总于表3-4中。

表2

分析表2数据可知，分析各实施例与对比例1的数据可知，采用本发明的砜树脂，挤出温度更低，且螺杆电流值更低，说明树脂的熔体流动性更好。此外，分析实施例1与对比例2的数据可知，当采用含烯单体而不是含炔单体时，同样挤出条件下螺杆电流值偏低，说明烯键没有起到足够的交联作用，导致熔体粘度始终较低，应用性能较差。

表3

表4

分析表3-4数据可知，以实施例1-9为例，本发明所述方法形成的砜聚合物，挤出前分子量在52580-100599道尔顿之间，约5-10W之间，挤出后分子量明显提升，在160499-194955道尔顿之间，约16-20W之间，拉伸模量在2012—2746MPa之间，弯曲模量在2305-2658MPa之间，本发明所述方法能使砜聚合物在较低的挤出温度下成型，加工容易且力学性能优异；除此之外，以实施例10为例，本发明所述方法也能使砜共聚物在较低的挤出温度下成型，加工容易且力学性能优异。

分析对比例1和实施例1、2和5可知，各实施例经螺杆挤出，聚合物分子量发生了明显提升，优于对比例1，证明本发明所述方法形成的砜聚合物性能更佳。

分析对比例2与实施例1可知，对比例2性能不如实施例1，证明只有碳-碳三键可以实现本发明所述效果，而碳-碳双键不行。可能是在较低温度的螺杆挤出条件下，较低含量的碳-碳双键活性较低，不足以产生足够的交联度

分析实施例6-9可知，当含炔单体用量过少时(如实施例8)，制备的聚合物在螺杆挤出过程中分子量上升不多，最终性能不理想；而当含炔单体用量过多时(如实施例9)，挤出过程中聚合度上升过大，导致最终分子量过高，从而严重损害树脂加工性能，因此也不合适，该对比可证明本发明所述方法中，含炔单体的用量为双酚单体摩尔量的0.1％～5％范围内形成的砜聚合物性能更佳。

分析实施例10可知，实施例10所述砜类聚合物的性能较好，证明本发明中所述方法也能形成性能较好的砜共聚物。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、将双酚单体和含炔单体在非质子极性溶剂中进行催化反应；所述双酚单体和含炔单体发生酯化反应；以双酚单体的摩尔百分数为100％计，所述含炔单体的摩尔百分数为0.1％-5％；

步骤2、将二氯二苯砜和缚酸剂加入步骤1的反应体系中，进行聚合反应，得到砜聚合物；所述聚合反应后，将形成的聚合物粘液制成树脂粉末，再将所述树脂粉末进行挤出造粒，得到砜聚合物粒料；

步骤1中，所述含炔单体包括丙炔酰卤、丁炔酰卤或丁炔二酰卤中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体为联苯二酚、式Ⅰ所示化合物中的任意一种或至少两种的组合；

其中，R选自C1-C10亚烷基、卤代C1-C10亚烷基、氧原子、硫原子、砜基、羰基或亚烷氧基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环或苯甲腈中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的催化剂为碱催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以双酚单体的摩尔百分数为100％计，所述催化剂的摩尔百分数为0.11％-5.1％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的温度为0-40℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的时间为0.5-2h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述双酚单体与二氯二苯砜的摩尔比为1:(0.8-0.99)。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂中金属原子与双酚单体的摩尔比为(2-3):1。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合反应具体为：先在不回流的温度下进行第一阶段反应，再回流蒸出含水溶剂，进行第二阶段反应，完成聚合。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段反应的温度为110-150℃。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，第一阶段反应的时间为0.5-3h。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，第二阶段反应的时间为2-10h。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，将聚合物粘液压滤、析出、洗涤和烘干，得到树脂粉末。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤具体包括：先进行1-3次醇洗涤，再进行1-3次水洗。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的工艺参数为：加料段温度为180-220℃，压缩段温度为230-260℃，均化段温度为260-290℃，机头温度为290-330℃。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将双酚单体和含炔酰卤单体在非质子极性溶剂中以0-40℃的温度进行0.5-2h催化反应；

(2)将二氯二苯砜和缚酸剂加入步骤1的反应体系中，先在110-150℃下不回流聚合0.5-3h，然后升温回流反应2-10h，得到砜聚合物粘液；

(3)将砜聚合物粘液压滤、析出、洗涤和烘干，得到树脂粉末；

(4)将树脂粉末进行挤出造粒，挤出造粒的工艺参数为：加料段温度为180-220℃，压缩段温度为230-260℃，均化段温度为260-290℃，机头温度为290-330℃，得到砜聚合物粒料。

20.一种砜聚合物，其特征在于，所述砜聚合物由权利要求1-19任一项所述的方法制备得到。

21.一种权利要求20所述的砜聚合物在电子电器工业、水处理、医用材料、或航空航天材料中应用。