CN110903480B - 一种可控分子量聚砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可控分子量聚砜的制备方法。所述方法的包括：(1)双酚A、二氯二苯砜和缚酸剂依比例投入溶剂中，加入带水剂，并在氮气保护下加热成盐，同时回流分水；(2)蒸除带水剂并继续升高温度聚合；(3)聚合物溶液在聚合条件下加入封端剂封端；(4)将聚合物溶液析出、洗涤、干燥，得到聚砜成品树脂。本发明通过采用高效封端剂，可以在较大的摩尔比范围内得到分子量可控、分散度小的聚砜聚合物，且采用的封端剂具有水溶性，可在洗涤过程中去除，因此聚合物中无封端剂残留，保证了树脂品质。此外，亲水性端基提高了聚砜树脂的亲水性，使其在膜材料中有较好的应用。

Description

一种可控分子量聚砜的制备方法

技术领域

本发明属于有高分子聚合物合成领域，具体涉及一种可控分子量聚砜的制备方法。

技术背景

聚砜是一种性能优异的耐高温工程塑料，广泛应用于电子电器工业、水处理、医用材料、以及航空航天材料等领域。其特点包括：力学性能优异、热稳定性好、耐溶剂性好，以及优异的电学性能等。

关于聚砜材料的合成，传统的制备方法主要是由双酚A和二氯单体在高温碱环境下，在强极性非质子溶剂中通过亲核反应形成芳醚键，生成聚合物。在聚合的过程中，通过非极性烃类溶剂作为带水剂带出水分(CN201810073323、CN201510861128)。在聚合过程中，控制分子量的关键因素之一在于对聚合物大分子进行适当的封端，从而避免聚砜在聚合结束后分子量依然缓慢增长，造成分散度变大。

CN104530419A公开了一种高热稳定性封端聚砜树脂的工业化合成方法，通过使用不对称芳香酮基衍生物作为封端剂得到可控分子量聚砜，获得了很好的效果。但其技术方案中封端剂在聚砜体系中不易去除，残留的封端剂严重影响树脂的透明度和其它性能。

US2002010307、US20090275725、US20150129487均报道了以氯甲烷气体作为聚砜封端剂的方法。虽然使用氯甲烷气体避免了封端剂在树脂中的残留，但是氯甲烷在高粘的聚合物反应液中扩散受限，在溶剂中溶解度不高，必须长时间通入大大过量的氯甲烷气体才有较好的效果，造成浪费。此外，由于气体扩散困难，在封端之前需要额外加入相当量的溶剂淬冷稀释，无形中降低了固含量，导致后续的稀释、洗涤工序的处理量加大，经济上不划算。最后，使用过的氯甲烷尾气的处理也较为麻烦。

CN1844196A公开了一种采用单氯砜作为聚砜聚合的封端剂的方法。采用单氯砜可使聚合物端基变成较为稳定的苯基，且反应速度较快，但是此方法的缺陷是单氯砜不易获得，另外单氯砜容易促发聚合物解聚，降低分子量。

CN105348511A公开了一种采用不对称双卤代二苯甲酮作为聚砜聚合的封端剂的方法。采用诸如3,4-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4-二氯二苯甲酮等不对称双卤代化合物可以有效避免聚合物解聚现象，所制备的封端聚合物分子量分布范围窄，热稳定性较好。然而，此方法同样具有不可忽视的缺点，首先是不对称双卤代二苯甲酮的制取较为困难，制取成本高，封端剂的3,4取代物的纯度难以保障，一旦混有同3/4位取代物，极易造成单体摩尔比失衡，造成聚合度偏离目标。其次，此类封端剂同样难以去除，易残留在聚合物产品内，严重影响树脂的透明度、色泽和其它性能。

综上，本行业需要寻找一种新的控制聚砜分子量的方法，既可以取得很好的封端效果，不会导致聚合物解聚，又能够快速高效地去除残余的封端剂，而且其本身的制取较为简便易得，整个封端工艺不应造成工艺上的较大改动。克服以上困难，会对整个聚砜生产行业具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种可控分子量聚砜的制备方法。所述方法通过采用特殊的封端剂，提高封端反应速度，从而可在较大的摩尔比范围内得到分子量可控、分散度小的聚砜聚合物。多余的封端剂可以通过简单的洗涤除去，从而避免在树脂中残留。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种可控分子量聚砜的制备方法，包含以下步骤：

(1)双酚A、二氯二苯砜和缚酸剂依比例投入反应溶剂中，加入带水剂，并在氮气保护下加热成盐，同时回流分水；

(2)蒸除带水剂并继续升高温度聚合得到聚合物溶液；

(3)聚合物溶液中在聚合条件下加入封端剂封端；

(4)将封端后的聚合物溶液析出、洗涤、烘干，得到聚砜成品树脂。

本发明中，步骤(1)中双酚A与二氯二苯砜的摩尔比为(1.01～1.1):1，优选(1.02～1.05):1。缚酸剂的用量为：缚酸剂中金属原子与双酚A的摩尔比为：(2～3):1，优选(2.2～2.5):1。其中，维持双酚A稍过量是为了确保封端前聚合物的长链分子是酚氧基盐封端，从而可使之与封端剂反应；缚酸剂需要明显过量的原因是：一方面缚酸剂要参与酚羟基的成盐反应，另一方面用来维持整个反应体系足够的碱环境。

本发明中，步骤(1)中缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，优选碳酸钾。碳酸钾的优势在于碱性强度适中，整体副反应较少。

本发明中，步骤(1)中带水剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯中的一种或多种，优选二甲苯。不论采用何种带水剂，应保证足够的疏水性且与反应溶剂的共沸点大于100℃，以方便生成水的排出。理想的带水剂的用量应保证有足够的体积填满相应的分水容器，但又不能太多以至于明显降低共沸体系的共沸温度。本发明中，带水剂的用量为反应溶剂量的25～50wt％。

本发明中，步骤(1)中的反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯苯、环丁砜中的一种或多种，优选二甲基乙酰胺。反应溶剂应当选择合适的高沸点非质子极性溶剂，较强的极性有利于促进亲核反应的发生，较高的沸点确保较高的反应温度，同样有利于聚合反应的链增长。此外，聚合反应对水敏感，不论采用何种溶剂，溶剂的含水量不能高于500ppm。反应溶剂的用量应当限定在一定的范围内，用量过少，聚合反应粘度过大，不利于传热和单体扩散，反之用量过多则导致活性端浓度下降，降低链增长速度。本发明中，反应溶剂的用量为聚砜产品质量的1.8～4倍。

本发明的聚合阶段分为两部分：第一部分为成盐分水阶段，在此阶段中，双酚A发生成盐反应，形成酚氧基盐并释放副产物水，通过带水剂回流带水排出，从而不断促进成盐反应正向推进，成盐反应温度为110～180℃。第二部分为聚合阶段，在第一阶段回流带水将生成水除尽后实施。在此阶段中，双官能度的酚氧基盐与二氯单体发生亲核反应，逐渐形成长链聚合物分子，此时需要蒸除带水剂，继而提高反应至150～190℃，优选165～180℃，反应3～8小时。

整体制备反应方程式如下所示：

式中，M为K或Na，n为≥1的整数。

本发明中，步骤(3)中采用的封端剂为磺酸基苄基卤化物，苄基卤化物具有反应速度快、反应选择性好的优点，在聚砜聚合中不会诱发聚合物解聚反应，在实际反应中，磺酸基被碱中和成盐，形成亲水性的磺酸盐，这样使得多余的封端剂可以很容易通过洗涤除去。苄基卤化物主要是与聚合物分子的酚氧基盐端基反应，反应方程式如下：

式中，M为K或Na，X为卤素原子，n为≥1的整数。

由于苄基卤化物在聚合物溶液中的溶解性较好，且反应速度较快，因此只需要较少的用量即可达到较好封端效果。本发明的封端剂投入量为：双酚A摩尔量的10～30％，优选15～20％。封端剂加入后反应时间为30～1h。

本发明中，封端反应结束后，多余的封端剂在高温碱环境中被中合成有机磺酸盐，该盐在后续水洗步骤中很容易被除去。一般2～3遍的水洗即可以基本除去残存的封端剂。另外，接枝到聚合物端基的磺酸基也可能被中合成有机磺酸盐，最终保留在聚合物分子中，提供聚合物一定的亲水性，对聚砜树脂的膜应用有特殊的帮助。

本发明的后续处理具体步骤为：将浓缩后的聚合物反应液在高强搅拌的基础上倒入2～3倍量的析出剂中，形成聚砜悬浮液，然后过滤并用常规方法洗涤3～5遍，最后烘干(例如在140～180℃下干燥4～6h)得到聚砜成品。本发明的析出、洗涤剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选用水。

本发明的积极效果在于：采用高效封端剂，可以在较大的摩尔比范围内得到分子量可控、分散度小的聚砜聚合物；该类封端剂不会造成聚合物解聚；多余的封端剂经过成盐可以通过简单的洗涤除去，从而避免在树脂中残留，保证了树脂品质。洗涤步骤是聚砜生产过程的常规工序，因此去除封端剂不会增加新的生产工序，也不会导致装置和设备的重大更新。此外，亲水性端基提高了聚砜树脂的亲水性，使其在膜材料中有较好的应用。

具体实施方式

根据上述技术方案，给出如下实施例，所举实施例并非用于限制本发明的保护范围。

(1)分子量及分布测试方法：

检测仪器：岛津LC-20A液相色谱仪

光源：SPD-20A D2灯

波长范围：SPD-20A 190nm-700nm

流量设定范围：0.001mL/min-10.000mL/min

输液方式：串联双柱塞

制样方法：1％THF溶液

(2)卤素残留量测试方法：

测试标准：氧弹燃烧-离子色谱法(ASTM E 442-1991)

吸收溶剂：0.0225mol/L Na₂CO₃～0.007mol/L NaHCO₃

淋洗液：0.0045mol/L Na₂CO₃～0.0014mol/L NaHCO₃

色谱柱：DIONEX

AS22 4250mm

表1化学品原料信息表

化学试剂	规格	来源
			双酚A	AR	阿拉丁试剂
4,4-二氯二苯砜	AR	宿州云峰
			氢氧化钠	AR	西陇化学
氢氧化钾	CP	西陇化学
			碳酸钠	AR	西陇化学
碳酸钾	CP	西陇化学
			N,N-二甲基甲酰胺	AR，GC	科密欧试剂
N-甲基吡咯烷酮	AR	科密欧试剂
			二甲基亚砜	AR	科密欧试剂
环丁砜	AR	阿拉丁试剂
			邻二甲苯	AR	国药
甲苯	CP	国药
			乙基苯	CP	国药
苄基氯	AR	常州市高凯化工有限公司
			苄基溴	AR	常州市高凯化工有限公司
氯甲烷	>99％	安徽华林特种气体

磺酸基苄基卤化物的制备

磺酸基苄基卤化物属于非常规化学品，但是可以通过常规的苄基卤化物磺化得到，采用的具体制备步骤可以是任一本领域内所周知的制备方法，包括但不限于以下实施例所述的方法：

向带有滴液漏斗的玻璃反应釜中投入122g质量百分比浓度为30％的发烟硫酸，常温下缓慢滴加苄基氯12.7g，滴加完毕后将温度逐渐升温至100℃，进行磺化反应3h。反应完毕后冷却至室温。将磺化反应液边搅拌边倒入1000g水中，并加入氯化钠45g，进行盐析、过滤。将滤饼用盐水、纯水反复洗涤2～3次后烘干得产物磺酸基苄基氯18.2g，收率87.9％

其它磺酸基苄基溴的制备方法同上。

实施例1

在连接有冷凝管、分水器、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入133g经分子筛除水的N,N-二甲基甲酰胺(含水量<500ppm)和44g邻二甲苯，转速设置为400RPM。准确称取双酚A 22.83g，二氯二苯砜27.28g，氢氧化钠8.8g，一次性投入烧瓶，通氮气保护。逐渐升温直至150℃使体系共沸，从而邻二甲苯带水回流。维持回流直至观察不到带水现象。然后蒸馏出邻二甲苯，并将温度升高至165℃，在转速700RPM的强搅拌下反应6h。当聚合结束后加入磺酸基苄基氯3.1g，继续搅拌30min，得到封端后的聚合物溶液。将聚合物溶液缓慢倒入250ml水中进行析出粉碎，过滤后再水煮3～4遍、并在真空烘箱180℃下干燥6h，得到聚砜树脂成品42.5g。

实施例2

在接有回流冷凝装置的反应釜中加入1421.4g的二氯二苯砜、863.8g的碳酸钾、1141.5g的双酚A、5162g的N-甲基吡咯烷酮和1721g甲苯，抽出釜内空气至负压，再通入氮气把釜内空气彻底置换；加热使釜内温度为110～112℃，恒温反应3小时，维持甲苯回流直至带出全部生成水。然后蒸除甲苯，升温至190℃反应5h，停止反应，得到聚合粘液；继续加入196g的磺酸基苄基氯，快速搅拌1h。将聚合物溶液液用9000g甲醇析出，再反复用水洗涤3次，并在鼓风干燥箱150℃下干燥4h后得到聚砜成品粉末2080g。

实施例3

在连接有分水器和回流冷凝管的搪玻璃釜中加入822g经重蒸除水的二甲基亚砜(含水量<300ppm)，依次投入准确称量的双酚A228.3g、二氯二苯砜265.9g，常温搅拌溶解后加入碳酸钾207.3g，粗略分散后再加入乙基苯274g，在氮气保护下升温搅拌直至180℃时体系开始回流，收集带水剂带出的水分达到理论值后停止分水。将乙基苯蒸除，继续升温至180℃反应6h。观察体系粘度不再增长时，加入磺酸基苄基氯38.2g继续搅拌反应45min。将得到的聚合物粘液投入到2L的工业乙醇中析出粉碎，继续用工业乙醇反复醇煮2遍，水煮1遍，并在鼓风干燥箱160℃下干燥5h后得到粉末状聚砜树脂441.4g。

实施例4

在连接有球形冷凝管和机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中倒入色谱纯级的二甲基甲酰胺664g和甲苯221g，准确称量双酚A114.15g、二氯二苯砜140.71g、碳酸钠53.0g，一次性投入反应瓶中，用氮气反复置换瓶中空气，开启搅拌并逐渐升温至110～112℃并维持，使甲苯沸腾并冷凝回流分水，分水结束后继续升温并不断蒸除甲苯。当反应液温度达到166℃时，维持该温度下反应8h，并随着体系粘度的上升逐渐提高搅拌转速。聚合反应结束后趁热加入磺酸基苄基溴15g，进行封端反应30min，然后将聚合物溶液倒入1.5L的热水中进行析出，析出物重复水洗5遍后真空烘箱160℃下干燥4h得到聚砜成品210g。

实施例5

将2275g的环丁砜固体预先投入到装有回流设备的油浴釜中，在45℃下逐渐融化。准确称量双酚A 456.6g、二氯二苯砜519.8g，分批次边搅拌边缓慢加入油浴釜中，两种单体全部溶解后再加入269.3g的氢氧化钾和758g的邻二甲苯。在全程氮气保护下设置油浴温度至165℃使体系中邻二甲苯沸腾回流，并逐渐带出水分，分水结束后继续蒸馏出邻二甲苯。将油浴温度继续升高至170℃反应5h，停止加热，立即投入磺酸基苄基溴116.7g，就釜内余温反应1h。反应结束后适当冷却，将聚合物粘液用5000g水析出粉碎，再水煮4遍，真空烘箱140℃下充分干燥后4h后得到粉末状聚砜树脂858.3g。

对比例1：

在连接有分水器、冷凝管和通气导管的四口烧瓶中倒入N,N-二甲基甲酰胺133g和邻二甲苯44g，准确称量双酚A 22.83g、二氯二苯砜27.28g、氢氧化钠8.8g，一次性投入反应瓶中，氮气保护下逐渐升温至144℃使体系沸腾并冷凝回流分水，分水结束后继续升温并不断蒸除邻二甲苯。继续升温至160℃，维持该温度下反应9h，并随着体系粘度的上升逐渐提高搅拌转速。聚合反应结束后加入冷的N,N-二甲基甲酰胺200g，使聚合物粘液稀释并淬冷，以10L/min的速度通入氯甲烷气体，维持30min。将聚合物粘液用1.2L的乙醇析出打碎，再水煮4遍，鼓风干燥箱充分干燥后得到粉末状聚砜树脂40.4g。

将上述实施例和对比例制备的聚砜树脂成品均经过螺杆挤出造粒，测试造粒前后的树脂分子量变化，数据对比表格如下：

从该表格可以明显看出，实施例获得的聚砜树脂的分子量经螺杆挤出前后变化不大，而对比例则有明显变化，说明采用本发明的方法制得的聚砜树脂封端效果显著，分子量控制水平较好。

另外，从卤素测试结果来看，实施例所得聚砜树脂的卤素含量很低，还要优选采用氯甲烷的对比例，说明了封端剂的残留量很少。

Claims (18)

1.一种可控分子量聚砜的制备方法，包含以下步骤：

（1）双酚A、二氯二苯砜和缚酸剂依比例投入反应溶剂中，加入带水剂，并在氮气保护下加热成盐，同时回流分水；

（2）蒸除带水剂并继续升高温度聚合得到聚合物溶液；

（3）聚合物溶液在聚合条件下加入封端剂封端；

（4）将封端后聚合物溶液析出、洗涤、干燥，得到聚砜成品树脂；

所述步骤（3）中封端剂为磺酸基苄基氟、磺酸基苄基氯、磺酸基苄基溴、磺酸基苄基碘中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双酚A与二氯二苯砜的摩尔比为(1.01～1.1):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双酚A与二氯二苯砜的摩尔比为(1.02～1.05):1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种；缚酸剂的用量为：缚酸剂中金属原子与双酚A的摩尔比为：(2～3):1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中缚酸剂为碳酸钾；缚酸剂的用量为：缚酸剂中金属原子与双酚A的摩尔比为：(2.2～2.5):1。

6.根据权利要求1-3或权利要求5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中带水剂为甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯中的一种或多种；带水剂的用量为反应溶剂用量的25wt%～50wt%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中带水剂为二甲苯。

8.根据权利要求1-3或权利要求5或权利要求7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯苯、环丁砜中的一种或多种；反应溶剂的用量为聚砜成品质量的1.8~4倍。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯苯、环丁砜中的一种或多种；反应溶剂的用量为聚砜成品质量的1.8~4倍。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯苯、环丁砜中的一种或多种；反应溶剂的用量为聚砜成品质量的1.8~4倍。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中封端剂为磺酸基苄基氯。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中封端剂投入量为：双酚A摩尔量的10~30%。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中封端剂投入量为：双酚A摩尔量的15~20%。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的成盐反应温度为110～180℃。

15.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的聚合温度为150～190℃，反应时间为3~8小时。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的聚合温度为165～180℃。

17.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中析出剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种；洗涤剂为水。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中析出剂为水。