CN116535648B - 一种聚砜树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于树脂制备的技术领域，具体涉及一种聚砜树脂的制备方法。本发明通过惰性保护气体气提夹带的方式快速带走聚合过程产生的水，从而避免反应体系中4,4‑二氯二苯砜的水解问题以及产物的降解问题。同时气提夹带出来的水汽及反应溶剂经精馏分离后将水与反应溶剂分离，即将反应中产生的水分离出反应体系，又能将夹带出来的反应溶剂回流回反应体系，既保证了反应中产生的水分得到快速分离又解决了反应夹带出来的反应溶剂造成的反应体系配比不稳定问题。本发明的合成方法缩短了反应时间而且无需使用带水剂，反应更充分更稳定，合成的聚砜分子量分布较窄，耐温性能更好，同时降低了环状低聚体的含量，提升了产品的透明度。
Description
技术领域
本发明属于树脂制备的技术领域，具体涉及一种聚砜树脂的制备方法。
背景技术
聚砜通常包括双酚A聚砜、聚苯砜和聚醚砜三类品种，是分子主链上含有砜基和芳核的非结晶性热塑性工程塑料，双酚A聚砜，是由双酚A单体和4 ,4’-二氯二苯砜共聚反应生成，由于具有较好的热稳定性和尺寸稳定性、耐水解、耐辐射、耐燃并在较宽的温度范围内仍可保持较高的机械性能和电性能等，应用较为广泛。
目前，双酚A聚砜（PSU）的生产工艺是通过双酚A，4 ,4-二氯二苯砜与无机碱进行亲核缩聚反应。但是，亲核缩聚反应过程中会有大量水产生，伴有水体系的反应环境在碱性条件下会导致4 ,4-二氯二苯砜水解及产物聚合物出现降解，造成反应速率慢、反应不充分导致合成产品分子量分布较宽，耐温性能不好，同时带来环状低聚体含量升高，透明度降低的问题。因此，通常加入带水剂来避免上述问题，但带水剂还需二次分离而且残留量难以控制，并且带水剂的分离难度较大，会将反应体系中的反应溶剂夹带分离出来，使得反应体系配比不稳定，从而降低反应速率，残留的二甲苯会降低产品纯度，降低产品的耐温性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了聚砜树脂的制备方法。利用本发明提供的制备方法无需添加带水剂，同时可以快速带走聚合过程产生的水，又能将夹带出来的反应溶剂回流回反应釜，既保证了反应中产生的水分得到快速分离又解决了反应夹带出来的反应溶剂造成的反应体系配比不稳定问题。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流中利用无机碱性化合物活化双酚A，得到双酚A类盐；所述活化双酚A的温度为150~155℃；
所述活化双酚A的过程中，惰性气流从反应液液面以下通入，将产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，夹带出的混合液进行精馏分离，所述精馏分离得到的有机极性溶剂回流至反应液中，所述精馏分离得到的水分排出；
当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分的质量含量＜0.5%时，升温进行聚合反应，得到所述聚砜树脂；
所述聚合反应的温度为160~165℃。
优选地，所述无机碱性化合物包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3中的一种或几种。
优选地，所述有机极性溶剂包括N ,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述双酚A和4 ,4 '-二氯二苯砜的质量比为1：1.01~1.05。
优选地，所述双酚A和无机碱性化合物的质量比为1：1.1~1.5。
优选地，升温至活化双酚A的温度的升温速率为30~50℃/min。
优选地，升温至聚合反应温度的升温速率为10~30℃/min。
优选地，所述惰性气流的流速为1~5m3/h。
优选地，所述精馏分离的回流比为1:1~5:1。
优选地，所述聚合反应后，还包括将聚合反应体系依次进行冷却和过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干。
本发明提供了一种聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流中利用无机碱性化合物活化双酚A，得到双酚A类盐；所述活化双酚A的温度为150~155℃；所述活化双酚A的过程中，惰性气流从反应液液面以下通入，将产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，夹带出的混合液进行精馏分离，所述精馏分离得到的有机极性溶剂回流至反应液中，所述精馏分离得到的水分排出；当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分的质量含量＜0.5%时，升温进行聚合反应，得到所述聚砜树脂；所述聚合反应的温度为160~165℃。本发明通过惰性保护气体气提夹带的方式快速带走聚合过程产生的水，从而避免反应体系中4 ,4-二氯二苯砜的水解问题以及产物的降解问题。同时气提夹带出来的水汽及反应溶剂经精馏分离后将水与反应溶剂分离，即将反应中产生的水分离出反应体系，又能将夹带出来的反应溶剂回流回反应体系，既保证了反应中产生的水分得到快速分离又解决了反应夹带出来的反应溶剂造成的反应体系配比不稳定问题。
附图说明
图1为本发明聚砜树脂的制备方法的流程图；
图2为本发明提供的制备聚砜树脂的设备，其中1-反应釜，1-1-氮气保护装置；1-2-精馏塔；1-3-温度传感器；1-4-搅拌器；2-冷凝器；3-分水器；4-水接收罐。
具体实施方式
本发明提供了一种聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流中利用无机碱性化合物活化双酚A，得到双酚A类盐；所述活化双酚A的温度为150~155℃；
所述活化双酚A的过程中，惰性气流从反应液液面以下通入，将产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，夹带出的混合液进行精馏分离，所述精馏分离得到的有机极性溶剂回流至反应液中，所述精馏分离得到的水分排出；
当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分的质量含量＜0.5%时，升温进行聚合反应，得到所述聚砜树脂；
所述聚合反应的温度为160~165℃。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流中利用无机碱性化合物活化双酚A，得到双酚A类盐。
在本发明中，所述无机碱性化合物优选包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3中的一种或几种，更优选为K2CO3。
在本发明中，所述双酚A和4,4 '-二氯二苯砜的质量比优选为1：1.01~1.05，更优选为1：1.02。在本发明中，所述双酚A和无机碱性化合物的质量比优选为1：1.1~1.5，更优选为1：1.3。在本发明中，所述双酚A和极性有机溶剂的质量比优选为1:4~5，更优选为1:4.4~4.6。
在本发明中，所述活化双酚A的温度优选为150~155℃，更优选为152~153℃。在本发明中，升温至活化双酚A的温度的升温速率优选为30~50℃/min，更优选为40℃/min。在本发明中，所述活化双酚A优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为10~30rpm，更优选为20rpm。
在本发明中，活化双酚A的过程为双酚A和无机碱性化合物发生缩合反应成盐和水，在该温度条件下，4 ,4 '-二氯二苯砜并不会参与反应。
在本发明中，所述活化双酚A的过程中，惰性气流从反应液液面以下通入，将产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，夹带出的混合液进行精馏分离，所述精馏分离得到的有机极性溶剂回流至反应液中，所述精馏分离得到的水分排出；当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分的质量含量＜0.5%时，升温进行聚合反应，得到所述聚砜树脂。
在本发明中，所述精馏分离的回流比优选为1:1~5:1，更优选为2:1~3:1。
在本发明中，所述聚合反应温度优选为160~165℃，时间优选为4~8h，更优选为6h。在本发明中，升温至聚合反应温度的升温速率优选为10~30℃/min，更优选为20℃/min。
在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为10~30rpm，更优选为20rpm。
在本发明中，所述聚合反应为活化后的双酚A类盐和4 ,4 '-二氯二苯砜反应。
在本发明中，所述聚合反应后，还包括将聚合反应体系依次进行冷却和过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干。
在本发明中，对所述过滤不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述析出固相优选为将过滤所得液相和水在室温混合，静置，即可。在本发明中，由于析出的固相形态不一，破碎后，更有利于后续充分洗涤。在本发明中，所述水洗优选洗涤至中性。在本发明中，所述烘干的温度优选为100~110℃，更优选为105℃，时间优选为120min。
图1为本发明聚砜树脂的制备方法的流程图，从图1可知：将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物（K2CO3）和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流的条件下在惰性气流的条件下活化双酚A，得到双酚A类盐；活化双酚A的过程中，惰性气流会将活化双酚A产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，并进行精馏分离，使有机极性溶剂回流至反应液中，水分排出，当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分质量含量＜0.5%时，进行聚合反应，然后将第聚合反应体系依次进行冷却和过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干。
本发明还提供了一种制备聚砜树脂的设备，包括反应釜1；
与反应釜1连接的冷凝器2；所述反应釜1设置有氮气保护装置1-1、精馏塔1-2、温度传感器1-3和搅拌器1-4，所述氮气保护装置1-1装置的底部位于反应釜1的底部；所述精馏塔1-2与反应釜的顶部连通；所述温度传感器1-3位于所述反应釜1的侧部；所述搅拌器1-4位于所述反应釜1的内部；
与冷凝器2连接的分水器3；所述回流罐3通过回流泵与反应釜1连接；
与所述回流罐3连接的水接收罐4。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有精馏塔、氮气保护装置、搅拌器、分水器、温度传感器的反应釜中，将68.49g双酚A、87.87g4 ,4 '-二氯二苯砜和53.82gK2CO3加入313gN,N-二甲基乙酰胺中，以升温速率为30℃/min升温至150℃，升温过程中，将N2以流量为1m3/h从液面下方进入，随着温度的升高将反应产生的水分快速通过气提方式夹带出来，夹带的含有N,N-二甲基乙酰胺的混合液通过精馏塔，调整精馏塔回流比为5:1，将夹带出来的混合液中的水与N,N-二甲基乙酰胺进行分离，每1h测试一次反应系统分离液中的水含量，最终采出液中水含量低于0.5%时，继续升温（升温速率为10℃/min）至165℃进行聚合，至产物粘度为20g/10min后，停止聚合反应，然后将反应聚合液降温至60℃后过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干（温度105℃），得到白色粉末聚砜树脂。
实施例2
在装有精馏塔、N2保护、搅拌器、分水器、温度传感器的反应釜中，将68.49g双酚A、87.87g4 ,4 '-二氯二苯砜和53.82gK2CO3加入313gN,N-二甲基乙酰胺中，以升温速率为30℃/min升温至150℃，升温过程中，将N2以流量为2m3/h从液面下方进入，随着温度的升高将反应产生的水分快速通过气提方式夹带出来，夹带的含有N,N-二甲基乙酰胺的混合液通过精馏塔，调整精馏塔回流比为4:1，将夹带出来的混合液中的水与N,N-二甲基乙酰胺进行分离，每1h测试一次反应系统分离液中的水含量，最终采出液中水含量低于0.5%时，继续升温（升温速率为10℃/min）至165℃进行聚合，至产物粘度为20g/10min后，停止聚合反应，然后将反应聚合液降温至60℃后过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干（温度105℃），得到白色粉末聚砜树脂。
实施例3
在装有精馏塔、N2保护、搅拌器、分水器、温度传感器的反应釜中，将68.49g双酚A、87.87g4 ,4 '-二氯二苯砜和53.82gK2CO3加入313gN,N-二甲基乙酰胺中，以升温速率为30℃/min升温至150℃，升温过程中，将N2以流量为3m3/h从液面下方进入，随着温度的升高将反应产生的水分快速通过气提方式夹带出来，夹带的含有N,N-二甲基乙酰胺的混合液通过精馏塔，调整精馏塔回流比为3:1，将夹带出来的混合液中的水与N,N-二甲基乙酰胺进行分离，每1h测试一次反应系统分离液中的水含量，最终采出液中水含量低于0.5%时，继续升温（升温速率为10℃/min）至165℃进行聚合，至产物粘度为20g/10min后，停止聚合反应，然后将反应聚合液降温至60℃后过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干（温度105℃），得到白色粉末聚砜树脂。
实施例4
在装有精馏塔、N2保护、搅拌器、分水器、温度传感器的反应釜中，将68.49g双酚A、87.87g4 ,4 '-二氯二苯砜和53.82gK2CO3加入313gN,N-二甲基乙酰胺中，以升温速率为30℃/min升温至150℃，升温过程中，将N2以流量为4m3/h从液面下方进入，随着温度的升高将反应产生的水分快速通过气提方式夹带出来，夹带的含有N,N-二甲基乙酰胺的混合液通过精馏塔，调整精馏塔回流比为2:1，将夹带出来的混合液中的水与N,N-二甲基乙酰胺进行分离，每1h测试一次反应系统分离液中的水含量，最终采出液中水含量低于0.5%时，继续升温（升温速率为10℃/min）至165℃进行聚合，至产物粘度为20g/10min后，停止聚合反应，然后将反应聚合液降温至60℃后过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干（温度105℃），得到白色粉末聚砜树脂。
实施例5
在装有精馏塔、N2保护、搅拌器、分水器、温度传感器的反应釜中，将68.49g双酚A、87.87g4 ,4 '-二氯二苯砜和53.82gK2CO3加入313gN,N-二甲基乙酰胺中，以升温速率为30℃/min升温至150℃，升温过程中，将N2以流量为5m3/h从液面下方进入，随着温度的升高将反应产生的水分快速通过气提方式夹带出来，夹带的含有N,N-二甲基乙酰胺的混合液通过精馏塔，调整精馏塔回流比为1:1，将夹带出来的混合液中的水与N,N-二甲基乙酰胺进行分离，每1h测试一次反应系统分离液中的水含量，最终采出液中水含量低于0.5%时，继续升温（升温速率为10℃/min）至165℃进行聚合，至产物粘度为20g/10min后，停止聚合反应，然后将反应聚合液降温至60℃后过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干（温度105℃），得到白色粉末聚砜树脂。
对比例1
按照实施例3实施，不同的在于取消液面下气提方式，将N2在液面上方直接通入N2流量5m3/h。
对比例2
按照实施例3实施，不同的在于取消精馏分水方式，更换为二甲苯带水剂分水。
实施例1~5与对比例1~2聚合过程中分水时间、聚合后产物的熔融指数、聚合时间实验结果如表1所示。
表1 实施例1~5与对比例1~2实验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 氮气流量（m3/h） | 1（液下） | 2（液下） | 3（液下） | 4（液下） | 5（液下） | 5（液上） | 3（液下） |
| 回流比 | 5:1 | 4:1 | 3:1 | 2:1 | 1:1 | 3：1 | 二甲苯 |
| 分水时间 | 3h | 2h | 1.5h | 3h | 4h | 6h | 3h |
| 分离带水剂 | 0h | 0h | 0h | 0h | 0h | 0h | 6h |
| 聚合时间 | 6h | 5h | 4h | 6h | 8h | 10h | 5h |
| 熔融指数（g/10min） | 29.5 | 20.4 | 20.6 | 30.2 | 35.2 | 28.5 | 21.5 |
由表1实验结果可以看出，与对比例1~2代表的传统工艺相比，本发明提供的制备工艺，反应温度明显降低(在180℃以下)，反应时间明显缩短，因此大大提高了制备效率、并降低了能耗，适合工业化生产。而且，与对比 例1~2代表的传统工艺相比，本发明的聚合过程中无需使用带水剂和进行分离带水剂步骤，简化了工序和避免了后续回收带水剂的麻烦。
实施例1~5与对比例1~2聚合后成品的力学、光学及热稳定实验结果如表2所示。
表2 实施例1~5与对比例1~2实验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度（Mpa） | 82 | 82 | 83 | 82 | 82 | 83 | 82 |
| 弯曲强度（Mpa） | 99 | 98 | 100 | 99 | 99 | 95 | 97 |
| 透光率（%） | 90 | 89 | 92 | 90 | 88 | 82 | 80 |
| 分子量分布 | 2.34 | 2.24 | 2.02 | 2.58 | 2.87 | 5.56 | 4.86 |
| 环状低聚体（%） | 1.4 | 1.5 | 1.1 | 1.4 | 1.3 | 4.7 | 5.2 |
| 热分解温度（℃） | 442 | 450 | 454 | 445 | 442 | 432 | 434 |
由表2测试结果可以看出，与对比例1~2相比，本发明实施例1~5所得产品的透明度显著提升，达到85％以上，在不降低力学强度的同时合成的产品分子量分布更窄，具有更好的耐温性能，热分解温度均达到440℃以上，并且环状低聚体的含量明显降低。
注：分水时间从加热至150℃后起算，聚合时间从加热至165℃后起算。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A、4 ,4 '-二氯二苯砜、无机碱性化合物和有机极性溶剂混合，所得反应液在惰性气流中利用无机碱性化合物活化双酚A，得到双酚A类盐；所述活化双酚A的温度为150~155℃；
所述活化双酚A的过程中，惰性气流从反应液液面以下通入，将产生的水分和部分有机极性溶剂的混合液夹带出，夹带出的混合液进行精馏分离，所述精馏分离得到的有机极性溶剂回流至反应液中，所述精馏分离得到的水分排出；
当所述水分和有机极性溶剂的混合液中水分的质量含量＜0.5%时，升温进行聚合反应，得到所述聚砜树脂；
所述聚合反应的温度为160~165℃；
所述有机极性溶剂为N ,N-二甲基乙酰胺；
所述惰性气流的流速为1~5m3/h；所述精馏分离的回流比为1:1~5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱性化合物包括K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A和4 ,4 '-二氯二苯砜的质量比为1：1.01~1.05。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A和无机碱性化合物的质量比为1：1.1~1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至活化双酚A的温度的升温速率为30~50℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至聚合反应温度的升温速率为10~30℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括将聚合反应体系依次进行冷却和过滤，过滤所得液相在水中析出固相，固相依次进行破碎、水洗和烘干。
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