CN114656638A - 一种聚砜的连续化合成方法及装置 - Google Patents

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CN114656638A CN202210201221.XA CN202210201221A CN114656638A CN 114656638 A CN114656638 A CN 114656638A CN 202210201221 A CN202210201221 A CN 202210201221A CN 114656638 A CN114656638 A CN 114656638A
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Abstract

本发明提供了一种聚砜的连续化合成方法及装置。所述方法包括如下步骤：将双酚A、4,4‑二氯二苯砜、催化剂加入串联的连续搅拌釜系统，搅拌釜数目为n，反应液经过前n‑1个反应釜进行预催化、脱水、聚合反应；反应液在第n个搅拌釜中完成封端，封端完的反应液经浓缩、干燥处理得到聚砜粉末。本发明同时提供了与上述方法对应的反应装置。本发明实现了聚砜反应的连续化生产，且产品的稳定性和聚砜最终的分子量分布优于间歇反应。

Description

一种聚砜的连续化合成方法及装置
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚砜的连续化合成方法及装置。
背景技术
聚砜是一种特种工程塑料，由于具有优异的力学性能、介电性能、耐热性、阻燃性、耐蠕变性、化学稳定性、透明性、耐水解性以及食品卫生性，且获得美国食品及药品管理局(FDA)的认证可与食品及饮用水接触，因此在电子电气、汽车、医疗卫生和家用食品等领域内获得了广泛的应用。
目前聚砜合成的主流工艺是一步合成法，即采用双酚A和4,4-二氯二苯砜为原料，在溶剂中溶解并添加成盐剂和脱水剂，在一定条件下通过间歇反应制备不同用途的聚砜树脂，且往往采用添加额外的脱水剂的方式来脱除水分避免水分带来的不利影响，或者采用高压聚合工艺。
在CN109354686A中公开了一种聚砜类树脂的制备方法，该发明主要介绍了以双酚A和4,4-二氯二苯砜摩尔比为1:1的条件下进行聚合反应，提高了聚合反应的速度，缩短了反应时间，同时通过加入封端剂来达到控制聚合反应进度，并实现终止反应的目的。但其使用的仍是一步法的间歇反应工艺，对产能和后处理上有诸多限制。
在CN103613752A中记载了一种聚砜合成的方法，该发明仍然是一步法间歇工艺，其采用氯苯作为脱水剂，令其与水形成共沸，从而在聚合过程中共沸夹带水分，但引入额外的脱水剂也增加了后处理工艺的难度，且不可避免地出现脱水剂脱除不干净影响物料透光性的问题。
CN104530431A则公开了一种低色泽和高透光率的聚砜树脂，其为了避免加入苯、甲苯和二甲苯等脱水剂，采用高压聚合反应合成聚砜树脂，该发明虽强调省去了分水剂，然而并未解释高压法不需要分水的原因，也未说明高压法如何脱水，水分在该体系中仍是一个不利因素。
CN111662453A则提及了一种协同式脱水工艺制备聚砜的方法，通过圆盘涡轮桨配合插入式氮气管道的设备设计来实现快速脱水，使得溶剂与脱水剂的高速界面更新，保证苯类脱水剂可以与水达到共沸要求，及时脱除水分，但是该方法仍然要使用加入脱水剂。
因此，针对上述专利存在的技术问题，急需开发一种新型的聚砜型树脂合成工艺、催化剂及装置，实现聚砜的快速连续化生产的同时能够在不引入脱水剂的情况下及时脱水避免水分对聚合反应带来的不利影响，而且可以进一步简化后处理步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多釜串联连续合成聚砜树脂的工艺方法，实现聚砜的快速连续化生产的同时，能够在不引入脱水剂的情况下及时脱水避免水分对聚合反应带来的不利影响，而且可以进一步简化后处理步骤。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚砜的连续化合成方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将双酚A、4,4-二氯二苯砜、催化剂加入串联的连续搅拌釜系统，搅拌釜数目为n，反应液经过前n-1个反应釜进行预催化、脱水、聚合反应；
S2：反应液在第n个搅拌釜中完成封端，封端完的反应液经浓缩、干燥处理得到聚砜粉末。
本发明中，S1所述搅拌釜数目n＝3-8，优选n＝4-6。
本发明中，S1所述的n个反应釜搅拌的单位体积功率为0.1～10kw/m3，优选0.6～6kw/m3。
在一种实施方案中，为实现连续化反应将聚砜反应分成了四个阶段，即对应四个反应釜，第一个反应阶段主要是双酚A与催化剂亚砜亚胺类催化剂进行预催化，此阶段维持在90-180℃，第二个阶段主要是令双酚A和4,4-二氯二苯砜开始初步聚合，此阶段温度控制在110-190℃，停留时间2-3h，粘度控制在100cp，第三个阶段双酚A和4,4-二氯二苯砜完成进一步聚合实现增粘，温度控制在130-200℃，停留时间3-3.5h，粘度控制在200cp，第四个阶段使用封端气体对聚砜进行封端，温度控制在120-180℃。其中第三个反应釜和第四个反应釜的停留时间控制十分重要，停留时间过长会导致端基回咬的程度加重，二聚体含量偏高，影响聚砜产品的性能，停留时间过短会导致反应时间不够，分子量偏低。
本发明中，S1所述反应装置中前n-1个反应釜中两个反应釜顶部气相管线加装精馏塔，两釜蒸出的气体通过反应釜顶部的精馏塔分离后塔顶脱水，并将气体中的溶剂从塔底回流至反应釜；优选地，所述两个精馏塔的回流比为(1-10):1，优选(3-8):1。
在一种实施方案中，在第二个反应釜和第三个反应釜的上部加装了精馏塔，采用反应精馏的方式将蒸出的溶剂回流而将不利于反应体系的水脱除，在此过程中，可将反应釜视为再沸器，反应釜夹套为热量输出源，精馏塔为一个汽提塔，从而保证体系不会因为溶剂蒸出而粘度过高，也避免了原料水解以及溶剂水解产生的副产物对产品端基的不利影响，从而提高了反应体系最终的分子量，同时减小了端基回咬的程度，降低了低聚物含量(主要是二聚体)进而缩窄了聚砜产品的分子量分布。
本发明中，S1所述催化剂为亚砜亚胺化合物，优选含烷基或芳基的亚砜亚胺化合物，更优选亚砜亚胺化合物A1，最优选亚砜亚胺化合物A2：
Figure BDA0003529362630000041
其中，R1和R2独立的为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基中的一种，
Figure BDA0003529362630000042
优选地，所述催化剂与双酚A的摩尔比为(1～1.2):1，优选(1.05～1.1):1。
在一种实施方案中，亚砜亚胺化合物A1具体为如下的A3结构：
Figure BDA0003529362630000043
本发明相比于传统聚砜的合成工艺，采用亚砜亚胺化合物作为催化剂而不是使用碳酸钾、碳酸钠等作为成盐剂，由于亚砜亚胺化合物本身可以溶于质子化极性溶剂(如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)，可参与反应体系进行均相催化，避免了固液体系，降低了对搅拌桨的要求(不必再保证固体均匀悬浮)，同时也为后处理过程省去了压滤、洗涤等步骤，本质上消除了无机盐固体对产品的不利影响。由于亚砜亚胺化合物含有两个直接相连的硫氧双键和硫氮双键，其活性位点增强了分子的碱性亲核性和反应性，使得亚砜亚胺基可以作为良好的含氮导向基团用于亲核反应的催化过程。而且使用亚砜亚胺化合物作为催化剂从根本上减缓了碳酸钾等成盐剂带来的溶剂碱性水解(尤其是N，N-二甲基乙酰胺)和二氯二苯砜的水解，且由于均相的缘故，其相对于原料不用过量，摩尔比可接近1:1，可进一步降低上述不利影响且可减少加入量。另外，亚砜亚胺基的存在会增加位阻，对端羟基产生稳定作用，从而阻碍分子链回咬形成低聚物，尤其是环二聚体，影响聚砜产品的性能，且该催化剂的加入减少了反应的停留时间也从侧面降低了形成低聚物的可能。
本发明中，所述S1中双酚A与4,4-二氯二苯砜的摩尔比为(0.95-1.05):1，优选(0.992-0.998):1。
本发明中，S1中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙酰胺；优选地，将双酚A、4,4-二氯二苯砜、催化剂分别配制成溶液。
本发明中，S2所述封端剂选自一氯甲烷和/或一氯乙烷，优选一氯甲烷。
本发明中，S1和S2所述连续搅拌釜系统的反应釜采用宽叶片弯曲轴流桨，优选三叶片搅拌桨A315和/或四叶片搅拌桨A320。由于该反应体系是聚合反应体系，反应液粘度高达200-300cp，普通轴流桨和涡轮桨都难以满足要求，因此，需要一种既能够剪切高粘度流体又可以加强反应液轴向流动的搅拌桨，来加强反应釜内液体传质的同时使液体上下充分返混。而上述两种宽叶片涡轮轴流桨则可满足该要求，且因为叶片朝着流动方向弯曲也进一步降低了功率的消耗，提高了轴流流量。
本发明中，S2所述第n个搅拌釜外循环管线上装有静态混合器。
本发明中，S2外循环管线作为插入管插到液面下的底部位置。
本发明第n个搅拌釜利用外循环管路上的静态混合器使得气体与反应液快速均匀混合，从而使液体与气体间进行动量传递达到充分混合，极大地提高了气液反应的传质速率，从而加速了传质控制的气液反应，使得反应速度相比直接通入气体增加了40％。
本发明中，S2采用双层搅拌桨，优选下部采用Rushton圆盘涡轮桨，顶部采用A320宽叶片弯曲轴流桨；优选地，所述顶部桨叶距离液面的高度占整体液位的5％～10％。
本发明的另一目的在于提供一种制备聚砜树脂的装置。所述装置在合成聚砜的同时通过反应精馏脱水，将水分及时脱除的同时保证溶剂不被蒸出，提高聚合反应的产品质量。
一种制备聚砜树脂的装置，所述装置串联的连续搅拌釜系统，搅拌釜数目n＝3-8，优选4-6，所述的n个反应釜搅拌的单位体积功率为0.1～10kw/m3，优选0.6～6kw/m3，所述反应装置中前n-1个反应釜中两个反应釜顶部气相加装精馏塔。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
采用连续反应的工艺相比于传统间歇工艺，不会受限于过长的反应时间，更容易实现大规模生产和提升产能，以空间换时间，且产品中的低聚物二聚体含量小于2.5％，聚砜最终的分子量分布指数低于4。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。其中，1是双酚A溶液，2是4,4-二氯二苯砜溶液，3是亚砜亚胺溶液，4是气体封端剂原料，5是反应产品。
具体实施方式
表征方法：
1.分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及二聚体含量检测
测试仪器：Agilent 1260Infinity II GPC(凝胶渗透色谱)；
测试条件：流动相DMF，流速1mL/min，柱温40℃。
样品制备：将待测样品溶于DMF中，配成1％的溶液，用孔径为0.22μm的PTFE过滤器过滤。
2.玻璃化转变温度检测
测试仪器：Mettler Toledo DSC 3+(示差扫描量热分析仪)；
测试条件：N2氛围下，以恒定升温速率10℃/min从80℃升温至300℃，然后以恒定速率-20℃/min降至80℃。再次从80℃以恒定速率10℃/min升温至300℃。
主要原料信息如下：
原料名称 来源厂家 纯度
双酚A Sigma-Aldrich ≥99.0
4,4-二氯二苯砜 Sigma-Aldrich ≥98.0
N,N-二甲基乙酰胺 Sigma-Aldrich ≥99.9
一氯甲烷 法液空 ≥98.5
亚砜亚胺化合物A3 Angel Pharmatech Ltd. ≥97
亚砜亚胺化合物A2 Angel Pharmatech Ltd. ≥98
实施例1
使用50L、100L、150L的三个316L不锈钢搅拌釜和一个25L装有外循环静态混合器的316L不锈钢搅拌釜作为聚砜聚合反应容器，采用双层搅拌桨，下部采用Rushton圆盘涡轮桨，顶部采用A320宽叶片弯曲轴流桨，所述顶部桨叶距离液面的高度占整体液位的5％，搅拌桨单位体积功率控制在2.9kw/m3，转速分别维持在150RPM、102RPM、82RPM、220RPM，反应温度分别控制在140℃、165℃、170℃、140℃，反应压力分别控制在60kpa(G)、50kpa(G)、40kpa(G)、20kpa(G)。将双酚A和N,N-二甲基乙酰胺配成33wt％的双酚A溶液,将4,4-二氯二苯砜和N,N-二甲基乙酰胺配成33wt％的二氯二苯砜溶液，将亚砜亚胺化合物A2和N,N-二甲基乙酰胺配成40wt％的亚砜亚胺溶液之后，通过泵分别以15.3kg/hr、19.3kg/hr和12kg/hr的流率连续进料至第一个反应釜，并通过压力流逐次通过四个反应釜，进料流量通过比例控制调节，确保4,4-二氯二苯砜和双酚A的比例在0.992-0.998的范围内。第二个反应釜和第三个反应釜上部气相口装有精馏塔，精馏塔内采用金属矩鞍环散堆填料，填料高度1m，全塔1.5m，塔顶装有列管换热器作为冷凝器，回流比控制在5：1。第四个反应釜新鲜封端气体的通入量为5L/min，静态混合器液体的循环流量为3m3/hr。
第四个反应器出口的反应液再经过140℃浓缩脱挥后，在80℃下，以100kg/hr的速率加水沉析得到白色絮状固体，最后在1kp(A)，150℃条件下，通过真空干燥得到最终的聚砜粉末。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝9.2×104，分子量分布指数PDI＝2.8，二聚体含量1.6％，经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝187.2℃，封端率72.1wt％。
实施例2
该实施例相对于实施例1，不同在于四个搅拌釜的体积分别为50L、150L、200L、25L，搅拌桨单位体积功率控制在6kw/m3，搅拌釜转速分别维持在189RPM、103RPM、88RPM、277RPM，顶部桨叶距离液面的高度占整体液位的10％，第三和第四个精馏塔的回流比为8:1，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝9.3×104，分子量分布指数PDI＝3.6，二聚体含量2.1％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝187.5℃，封端率71.3wt％。
实施例3
该实施例相对于实施例1，不同在于四个搅拌釜的体积分别为50L、50L、100L、25L，搅拌桨单位体积功率控制在1kw/m3，搅拌釜转速分别维持在104RPM、104RPM、71RPM、153RPM，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝8.5×104，分子量分布指数PDI＝2.7，二聚体含量1.5％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝186.6℃，封端率71.5wt％。
实施例4
该实施例相对于实施例1，不同在于第三和第四个精馏塔的回流比为3:1，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝8.8×104，分子量分布指数PDI＝4.2，二聚体含量3.1％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝186.9℃，封端率72.2wt％。
实施例5
该实施例相对于实施例1，不同在于采用亚砜亚胺化合物A3，亚砜亚胺化合物A3和N,N-二甲基乙酰胺配成40％的亚砜亚胺溶液，并以5.65kg/hr的流量加入，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝9.1×104，分子量分布指数PDI＝3.2，二聚体含量2.1％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝186.4℃，封端率72.5wt％。
实施例6
该实施例相对于实施例1，不同在于反应装置采用6个连续搅拌釜，体积分别为50L、50L、100L、150L、200L、25L，搅拌釜转速分别维持在150RPM、150RPM、102RPM、82RPM、70RPM、220RPM，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝9.0×104，分子量分布指数PDI＝3.5，二聚体含量2.5％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝186.5℃，封端率72.5wt％。
对比例1
该实施例相对于实施例1，不同在于采用一个50L搅拌反应釜间歇反应，搅拌桨使用A320，反应分成4个阶段，每一段反应时间分别为1h、2h、3h、0.5h，搅拌桨单位体积功率控制在2.9kw/m3，转速控制在150RPM，温度分别控制在120℃、140℃、165℃、140℃，反应压力分别控制在60kpa(G)、50kpa(G)、40kpa(G)、20kpa(G)；将双酚A和N,N-二甲基乙酰胺33wt％的双酚A溶液,将4,4-二氯二苯砜和N,N-二甲基乙酰胺配成33wt％的二氯二苯砜溶液，将碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺配成40wt％的碳酸钾悬浮液，分别以15.3kg、19.3kg和8.4kg的量一次性加入至反应釜中，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝7.5×104，分子量分布指数PDI＝4.4，二聚体含量3.8％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝185.8℃，封端率71.4wt％。
对比例2
该实施例相对于实施例1，不同在于反应装置采用2个连续搅拌釜，体积分别为400L、25L，反应温度分别控制在170℃、140℃，反应压力分别控制在40kpa(G)、20kpa(G)，搅拌桨单位体积功率控制在2.9kw/m3，搅拌釜转速分别维持在48RPM、220RPM，第一个反应釜气相口装有精馏塔，回流比控制在5：1，其余和实施例1条件相同。聚砜产品经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量Mw＝6.4×104，分子量分布指数PDI＝5.4，二聚体含量4.5％；经过示差扫描量热分析仪(DSC)测定，玻璃化温度Tg＝184.5℃，封端率70.5wt％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚砜的连续化合成方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将双酚A、4,4-二氯二苯砜、催化剂加入串联的连续搅拌釜系统，搅拌釜数目为n，反应液经过前n-1个反应釜进行预催化、脱水、聚合反应；
S2：反应液在第n个搅拌釜中完成封端，封端完的反应液经浓缩、干燥处理得到聚砜粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述搅拌釜数目n＝3-8，优选n＝4-6；
和/或，S1所述的n个反应釜搅拌的单位体积功率为0.1～10kw/m3，优选0.6～6kw/m3；
和/或，S1所述反应装置中前n-1个反应釜中两个反应釜顶部气相管线加装精馏塔，两釜蒸出的气体通过反应釜顶部的精馏塔分离后塔顶脱水，并将气体中的溶剂从塔底回流至反应釜；
优选地，所述两个精馏塔的回流比为(1-10):1，优选(3-8):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述催化剂为亚砜亚胺化合物，优选含烷基或芳基的亚砜亚胺化合物，更优选亚砜亚胺化合物A1，最优选亚砜亚胺化合物A2：
Figure FDA0003529362620000011
其中，R1和R2独立的为甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基中的一种，
Figure FDA0003529362620000021
优选地，所述催化剂与双酚A的摩尔比为(1～1.2):1，优选(1.05～1.1):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述S1中双酚A与4,4-二氯二苯砜的摩尔比为(0.95-1.05):1，优选(0.992-0.998):1；
和/或，S1中所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，将双酚A、4,4-二氯二苯砜、催化剂分别配制成溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S2所述封端剂选自一氯甲烷和/或一氯乙烷，优选一氯甲烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，S1和S2所述连续搅拌釜系统的反应釜采用宽叶片弯曲轴流桨，优选三叶片搅拌桨A315和/或四叶片搅拌桨A320。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，S2所述第n个搅拌釜外循环管线上装有静态混合器；
和/或，S2外循环管线作为插入管插到液面下的底部位置；
和/或，S2采用双层搅拌桨，优选下部采用Rushton圆盘涡轮桨，顶部采用A320宽叶片弯曲轴流桨；
优选地，所述顶部桨叶距离液面的高度占整体液位的5％～10％。
8.一种制备聚砜树脂的装置，所述装置为权利要求1-7中任一项方法中采用的装置，其特征在于，所述装置串联的连续搅拌釜系统，搅拌釜数目n＝3-8，优选4-6，所述的n个反应釜搅拌的单位体积功率为0.1～10kw/m3，优选0.6～6kw/m3，所述反应装置中前n-1个反应釜中两个反应釜顶部气相加装精馏塔。
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