CN1867616A - 通过熔融缩合而连续制备聚合物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过单体分别与其自身或与至少一种其他单体熔融缩合而连续制备聚合物的方法。所述方法是在存在催化剂条件下酯化或酯交换熔融单体，随后，酯化/酯交换产物置于环形盘反应器中预缩合，然后预缩合产物置于LVS环形盘反应器中缩聚，随后，缩聚产物置于HVS环形盘反应器中进行最终缩聚。

Description

通过熔融缩合而连续制备聚合物的方法和装置
本发明涉及一种用于连续制备聚膦酸酯、聚砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚亚芳基醚和聚醚酮的方法和装置，它们是通过使具有羟基羰基、二羧酸基、酸酐基、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、次膦酸酯基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基和氨基的单体分别与其自身或者与二酚、二醇、二胺和碳酸酯中至少一种单体进行熔融缩合而进行的。
在DE-A-10059616中公开了一种制备聚碳酸酯的方法，其是通过将一种单体碳酸酯组分与至少一种二酚或二醇在酯交换反应催化剂存在条件下进行反应而制得的，其中将该酯交换反应催化剂混入所述熔融组分中，并形成酯交换反应产物，将其缩聚。所形成的聚碳酸酯应当具有尽可能窄的分子量分布和小的侧链支化度，尽可能没有黑色颗粒，具有极弱的黄色调以及仅很低的凝胶含量。其这样实现，即使用于缩聚的酯交换反应产物通过初级反应器、至少一个中间反应器和最终反应器。这些串联连接的反应器具有其上固定有搅拌部件的基本上水平驱动的轴。初级反应器中的温度为220到300℃范围，最终反应器中的温度为240到350℃范围，其中初级反应器中的压力为100到800mbar，在最终反应器中的压力为0.1到50mbar。串联连接的中间反应器的数量通常为1到3。从每个反应器中吸出所形成的余汽。熔融物在初级反应器和最终反应器中的停留时间分别为5到120分钟。
不缺乏的尝试是，将这种技术教导也用于连续制备聚膦酸酯、聚砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚亚芳基醚和聚醚酮，其通过具有羟基羰基、二羧酸基、酸酐基、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、次膦酸酯基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基和氨基的单体分别与其自身或者与二酚、二醇、二胺和碳酸酯中至少一种单体进行熔融缩合而进行的；但是不能达到所希望的结果。
为使上述聚合物的b-系数(黄-蓝-泛色度)＜10，L-系数(透光度)＞80并且多分散性介于2和5之间，以及凝胶含量最高为1000mg/1000kg并且仅存在极少量黑色颗粒，根据本发明进行设计，将熔融的单体引入搅拌反应器，在该反应器中，在温度为150到300℃，压力为|500|到|5000|mbar，停留时间为10到240分钟和存在已加入的催化剂的条件下，进行酯化或酯交换反应，所产生的粘度为0.1到100Pa·s的酯化产物或酯交换产物为进行预缩合而在环状盘反应器中连续加热到比入口温度高出30到120℃的温度，其中的压力为搅拌反应器运行压力的5％到95％，停留时间为10到90分钟，并且进行预缩合，所得粘度为10到1000Pa·s的预缩合产物为进行缩聚而在至少一个LVS环状盘反应器中连续加热到比入口温度高出30到70℃的温度，其中的压力比预缩合阶段的运行压力低5％到95％，停留时间为10到90分钟，剪切速度至少为0.05/s，所得粘度为100到10000Pa·s的缩聚产物为进行最终缩聚而在至少一个HVS环状盘反应器中连续加热到比入口温度高出5到70℃的温度，其中的压力比上述LVS环状盘反应器运行压力低5％到95％，停留时间为10到90分钟，剪切速率至少为0.05/s，随后将产物导出。
本发明方法有利的实施方式在权利要求2到8中给出。
合乎目的地，通过分馏浓缩或通过蒸馏，从含有在酯化/酯交换、预缩合、缩聚和最终缩聚时产生的分裂产物的蒸气中获得单体，并且将该单体循环返回此流程中，其中取决于单体相互间的蒸汽压和反应条件，搅拌反应器中新鲜单体与循环返回的单体的摩尔比为1∶1.0001到1∶3.5，优选为1∶1.1到1∶2.5。仅用很小的负压就可将蒸气吸出，这证实蒸汽泵和液体射流泵能够特别安全可靠地运行。
考虑到良好的色度、低的热负荷以及具有结构粘性的聚合物，有利的是，例如用伴随加热管或者热交换器，将进入缩聚之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚之前的缩聚产物的温度升高2到50℃。
根据另一个发明技术特征，如果由于反应器零件产生的剪切应力使得在过大的热负荷情况下发生聚合物分解，则例如用伴随冷却管或者热交换器，将进入缩聚之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚之前的缩聚产物的温度降低2到30℃。
借助三个前后串联安置的环形盘反应器，通过预缩合、随后的缩聚和最终缩聚连续地制备聚合物，这些反应器允许具有几乎相同的单体局部停留时间和长停留时间的活塞流存在，从而可以逐步提高环形盘反应器中的温度，并且可以逐步调整为蒸出分裂产物所必需的负压。这种调整的优点在于，在相对较低的粘度和相对最终缩聚较低的聚合物熔点下进行预缩合时，可以调节较低的温度。
为了达到环形盘反应器中的最佳活塞流，内部空间长径比为0.5∶1到10∶1，优选为2∶1到5∶1。
为了调整随着压力降低而升高的分裂产物含量，并且为了避免高流动速率和因此出现的小液体颗粒拖拽，可以将一个或多个环状盘反应器设计为圆锥形，其中最窄位置的长径比＜1.1∶1，优选为0.5∶1到1∶1。
用于进行预缩合的环状盘反应器由平放的圆柱容器组成，该容器具有用以加热和调整反应空间所需温度的双重套管，酯化产物/酯交换产物水平地从正面进入其下部。预缩合产物在背面径向向下排出，余汽相对地径向向上排出或者轴向向后或向下排出。在反应空间中，根据所要加工的融体粘度，单独地或联合地安装固定在贯穿轮辐的轴上的环状盘。环状盘在位于容器下部并用金属板隔开的腔室内旋转，这阻止了流入反应腔室的酯化产物/酯交换产物未经互混而流出。金属板带有特别设计的开口，其保证了腔室与腔室之间有目的的产物交换。环状盘从至多填充约75％的腔室中吸收酯化产物/酯交换产物，并将其带到环状盘上。在超过水面过之后，会出现越来越强的重力作用，并使得粘性层在两个路径上回到腔室中，并在那里再次混合。沿着环状盘的路径引起堵塞，因为下落的产物势必与被抬升的产物相遇。由于这种阻碍，大大促进了由环状盘内边缘的垂直下流滴落，从而在整个空白的盘面上形成了具有大表面的薄雾膜，它们会流回底槽，并在那里再次混合。
为了防止在缩聚时出现分解现象，预缩合产物相对于酯化产物/酯交换产物而言的更高熔融粘度要求进行强烈的彻底混合。因此，必须在容器中安装剪切零件，以清洁反应器壁和搅拌盘，并重新分配或者混合产物。这在所谓的LVS环状盘反应器(L＝低，V＝粘度，S＝自清洁)中进行，该反应器由具有可加热双重套管和平坦的正面和背面的平放圆柱容器组成。预缩合产物从正面水平地进入反应器下部和/或盖子的轴承中。蒸气出口在反应器范围内反应空间的末端，或者在背面。在反应器前部，优选在前三分之一处安置一个轴端，其具有多个经轮辐固定在上面的环状盘，并在末端安置一个较短的轴端，其具有一个固定在其上的环状盘。这些环状盘通过在反应器长度纵向延伸的横向零件相连，在介于两个轴端之间的段上固定其他的环状盘，从而使该搅拌装置形成一种自承载护圈结构。横向零件具有倾斜构型，从而能满足汲取功能。可选地，为聚合产物的出口布置特殊的定子或近壁的刮刀。刮刀和环状盘沿着容器壁尽可能紧密地涂刷。
为了形成最终缩聚产物，将相对预缩合产物具有较高熔体粘度的缩聚产物引入所谓的HVS环状盘反应器(H＝高，V＝粘度，S＝自清洁)，该反应器由具有可加热双重套管和在正面以及背面具有平面盖板的圆柱容器组成。根据需要，蒸气出口位于容器周边上，或者在产物排放侧的容器背面。HVS环状盘反应器具有处于反应空间中的可加热空心轴，其支撑可旋转的环状盘(搅拌零件)。在环状盘之间设置与之紧邻的擦拭器，使得不仅轴之间而且环状盘之间仅有很小间隔可供通过，其中一部分擦拭器通过相应设计的轮廓而同时用作积聚零件。最终缩聚产物通过径向设置的排放接管而排出。
这种环状盘反应器在Z.：Kunststoffe 82(1992)1，17页到20页中有述。
通过在示意图中简化表示的方法流程图进一步示例性地阐释本发明。
将粉末状单体磷酸酯成分通过管线1引入贮存容器2，并将粉末状二酚通过管线3引入贮存容器4，从这里将它们通过管线5或6提供给配料螺杆7或8。通过管线9、10将配料螺杆7、8的排出物连续引入具有热交换器11、12和搅拌器13、14的熔融器15或16中。通过酯化/酯交换反应的化学计量确定等量熔融单体物料流从两个伴随加热的熔体强制循环管线17、18中流出，通过管线19、20流入配备腔室21和搅拌工具22的可加热的釜式反应器23中，通过管线24，从贮存容器25中将混合催化剂引入该釜式反应器中。两种单体反应所得的酯化产物/酯交换产物通过管线26输送入可加热的环状盘反应器27中，以达到预缩合的目的。在酯化/酯交换过程中产生的蒸气通过管线28流动至蒸馏塔29，在该塔中，夹带的分裂产物经顶端通过管线30排出。通过管线31，借助未详细描述的蒸汽或液体喷射器系统，将蒸气从环状盘反应器27中吸出，在容器32中冷凝，通过管线33输送到收集容器34中，并通过管线35输送到蒸馏塔29中。环状盘反应器27排出的预缩合产物通过管线36经搅拌轴承流入LVS环状盘反应器37中，借助未详细描述的蒸汽或喷射器系统，通过管线38将蒸气从中吸出，在容器39中冷凝，通过管线40输送到收集容器34，并从那里通过管线35输送到蒸馏塔29。从LVS环状盘反应器37中通过管线41排出的缩聚产物借助至少一个齿轮泵42输送到HVS环状盘反应器43。借助一个未详细说明的蒸汽或喷射器系统，通过管线44将蒸气吸出，在容器45中冷凝，通过管线46输送到收集容器47，并从那里通过管线48输送到蒸馏塔29。用齿轮泵50将最终缩聚产物通过管线49导出，并供给到进一步加工中。
下面用多个实施例说明本发明的方法。在反应空间容量为50升以及长度直径比为6的环状盘反应器中进行预缩合。在反应空间容量为48升以及长度直径比为4的LVS环状盘反应器中完成缩聚。使用反应空间容量为45升以及长度直径比为2.5的HVS环状盘反应器进行最终缩聚。以最终缩聚产物的量计，生产能力为50kg/h。用示踪剂标记法确定产物在各个环状盘反应器中的平均停留时间。
实施例1
由贮存容器2将粉末状双酚A，并由贮存容器4将粉末状二苯基甲基磷酸酯连续输送至熔融器15或16，将通过反应的化学计量所确定的熔融单体等量物料流地输送至搅拌釜反应器23。混合催化剂由贮存容器25中添加到搅拌釜反应器23中，该混合催化剂由双酚的碱金属盐和醋酸锌组成。在240℃温度和800mbar压力下完成两种单体的反应。获取并称重在此放出的酚，用以确定反应进程。从搅拌釜反应器23出来的酯交换产物仍然具有低的熔体粘度并仍含少量的未反应单体。用色谱分析法检测分子量分布、单体残留量和平均分子量。将酯交换产物引入以200mbar压力运行的环状盘反应器27中，在该反应器中，在反应空间的长度上，连续地将其从240℃加热到280℃。由此，通过设置有孔的旋转环状盘，在30分钟的停留时间，使酯交换产物在大表面的薄膜内被缩合为10个重复单元的链长。将所形成的分裂产物吸出、冷凝并引入蒸馏塔29以进行再加工。预缩合产物从环状盘反应器27中流入到以15mbar压力运行的LVS环状盘反应器37中，在其反应空间长度上，预缩合产物在20分钟内升温到305℃。由于可缩合至20到55个重复单元链长的缩聚产物，要求预缩合产物经受由相应安装的剪切零件产生的剪切形变，并由此获得了强烈的混合。缩聚产物从LVS环状盘反应器37流至HVS环状盘反应器43，在该反应器中，在1.5mbar压力和20分钟停留时间条件下，产物经过反应空间长度被连续加热至330℃，从而达到缩聚反应终点。因为缩聚产物熔体粘度在反应空间长度上持续升高，所以聚合产物经受了渐升的剪切形变。从HVS环状盘反应器43排出的最终缩聚产物仅由于分解产物而轻微泛黄，并具有极低含量的凝胶和黑色颗粒，以及具有窄的分子量分布。
实施例2
用摩尔比为1∶0.75∶1.75的对苯二甲酸、间苯二甲酸和双酚A加入到搅拌釜反应器23。在280℃温度和800mbar压力下进行单体的反应。收集并称重在此放出的水，用以确定反应进程。将从釜式反应器23出来的酯化产物引入环状盘反应器27，在该反应器中，在250mbar压力和45分钟停留时间条件下，在反应空间长度上连续地从280℃温度升温至300℃温度，并预缩合。吸出所形成的分裂产物，并引入蒸馏塔29中。预缩合产物流入LVS环状盘反应器37，并在该反应器中，在25mbar压力和20分钟停留时间条件下，在反应空间长度上连续地加热至320℃温度。然后，从LVS环状盘反应器37排出的缩聚合产物流入HVS环状盘反应器43，在该反应器中，在0.5mbar压力和25分钟停留时间条件下，在反应空间长度上连续地加热至330℃温度，缩聚反应到达终点。从HVS环状盘反应器43出来的最终缩聚产物仅由于分解产物而轻微泛黄，并具有极低含量的凝胶和黑色颗粒，以及具有窄的分子量分布。当双酚的碱金属盐作为催化剂加入到对苯二甲酸、间苯二甲酸和双酚A的混合物中，能够得到相同的结果。
实施例3
从四个贮存容器中将摩尔比为1∶1∶1.03∶1的对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二胺和邻苯二胺喂料至搅拌釜反应器23。从另一个贮存容器向其加入有机钛化合物形式的催化剂。在180℃温度和1000mbar压力下完成单体的反应。收集并称重在此放出的水，用以确定反应进程。由搅拌釜反应器23将酯化产物引入环状盘反应器27中，在该反应器中，在500mbar压力和25分钟停留时间条件下进行预缩合反应，并在反应空间长度上连续地从180℃温度升温至250℃温度。吸出在此形成的分裂产物，并引入蒸馏塔29中。预缩合产物从环状盘反应器27流向LVS环状盘反应器37，该反应器中压力为25mbar。在20分钟停留时间条件下，在反应空间长度上将预缩合产物连续地加热至270℃温度，从而缩聚。缩聚产物从LVS环状盘反应器37输送至HVS环状盘反应器43，在该反应器中，在0.5mbar压力和15分钟停留时间条件下进行缩聚反应，在反应空间长度上连续地加热至300℃温度，缩聚反应到达终点。所得最终缩聚产物具有前述实施例所述最终缩聚产物同样的优良性能。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1、连续制备聚砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚亚芳基醚、聚膦酸酯和聚醚酮的方法，该方法是通过使具有羟基羰基、二羧酸基、酸酐基、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、次膦酸酯基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基和氨基的单体分别与其自身或者与二酚、二醇、二胺和碳酸酯中至少一种单体熔融缩合而进行的，其中，将熔融单体加入到搅拌反应器(23)中，在该反应器中，在温度150到300℃，压力500到5000mbar和停留时间10到240分钟，并存在添加的催化剂的条件下进行反应，所产生的粘度为0.1到100Pa·s的反应产物，在压力为搅拌反应器(23)运行压力5到95％的压力条件下的环状盘反应器(27)中，在10到90分钟的停留时间条件下，连续地加热至比入口温度高30到120℃的温度，以进行预缩合，所得粘度为10到1000Pa·s的预缩合产物，在比预缩合阶段运行压力低5到95％的压力条件下的至少一个LVS环状盘反应器(37)中，在10到90分钟的停留时间和剪切速率至少为0.05/s条件下，连续地加热至比入口温度高30到70℃的温度，以进行缩聚，所得粘度为100到10000Pa·s的缩聚产物，在比前置LVS环状盘反应器(37)运行压力低5到95％的压力条件下的一个HVS环状盘反应器(43)中，在10到90分钟的停留时间和剪切速率最小为0.05/s的条件下，连续地加热至比入口温度高5到70℃的温度，以进行最终缩聚，随后将其导出，所述方法的特征在于，从含有在反应过程中产生的分裂产物的蒸气中，通过分馏冷凝或者通过蒸馏塔(29)，将单体回收，并循环返回至流程中。
2、权利要求1的方法，其特征在于，取决于单体相互间的蒸汽压和反应条件，在搅拌反应器(23)中新鲜单体与循环返回的单体的摩尔比为1∶1.0001到1∶3.5，优选为1∶1到1∶2.5。
3、权利要求1和2之一的方法，其特征在于，使进入缩聚阶段(37)之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚阶段(43)之前的缩聚产物的温度升高2到50℃。
4、权利要求1和2之一的方法，其特征在于，使进入缩聚阶段(37)之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚阶段(43)之前的缩聚产物的温度降低2到30℃。
5、权利要求1至4之一的方法，其特征在于，将至少一种固体单体与至少一种熔融或者液态单体混合成糊状物或悬浮液，并将该混合物导入搅拌反应器(23)中。
6、实施权利要求1至5之一的方法的装置，其特征在于，在预缩合阶段(27)与缩聚阶段(37)之间和/或在缩聚阶段(37)与最终缩聚阶段(43)之间设置热交换器。
7、权利要求6的装置，其特征在于，搅拌反应器(23)与预缩合阶段(27)之间以及在预缩合阶段(27)和/或缩聚阶段(37)和/或最终缩聚阶段(43)之间所经过的管线(26，36，41)配备有加热套管。
8、权利要求6和7之一的装置，其特征在于，输送给环状盘反应器(27，37，43)的产物可以分别通过轴承运送。
9、权利要求6至8之一的装置，其特征在于，在环状盘反应器(27，37，43)之间安装的产物管线(36，41)中分别安置最少一个具有以固定间距耦合的齿轮的齿轮泵(42)。

Claims (10)

1、连续制备聚膦酸酯、聚砜、聚芳基化物、聚酰胺、聚亚芳基醚和聚醚酮的方法，该方法是通过使具有羟基羰基、二羧酸基、酸酐基、磷酸基、膦酰基、膦酸酯基、膦基、次膦酸酯基、羰基、羧基、磺酰基、磺酸酯基、硅氧烷基和氨基的单体分别与其自身或者与二酚、二醇、二胺和碳酸酯中至少一种单体熔融缩合而进行的，其特征在于，将熔融单体加入到搅拌反应器(23)中，并在该反应器中，在温度150到300℃，压力|500|到|5000|mbar和停留时间10到240分钟，并存在添加的催化剂的条件下，进行酯化或酯交换反应，所产生的粘度为0.1到100Pa·s的酯化或酯交换产物，在压力为搅拌反应器运行压力的5到95％的压力条件下的环状盘反应器(27)中，在10到90分钟的停留时间条件下，连续地加热至比入口温度高30到120℃的温度，以进行预缩合，所得粘度为10到1000Pa·s的预缩合产物，在比预缩合阶段运行压力低5到95％的压力条件下的至少一个LVS环状盘反应器(37)中，在10到90分钟的停留时间和剪切速率最小为0.05/s的条件下，连续地加热至比入口温度高30到70℃的温度，进行缩聚，所得粘度为100到10000Pa·s的缩聚产物，在比前述LVS环状盘反应器运行压力低5到95％的压力条件下的一个HVS环状盘反应器(43)中，在10到90分钟的停留时间和剪切速率最小为0.05/s的条件下，连续地加热至比入口温度高5到70℃的温度，进行最终缩聚，随后将其导出。
2、权利要求1的方法，其特征在于，从含有在酯化或酯交换、预缩合、缩聚和最终缩聚过程中产生的分裂产物的蒸气中，通过分馏冷凝或者通过蒸馏塔(29)，将单体回收，并循环返回至此流程中。
3、权利要求1和2之一的方法，其特征在于，取决于单体相互间的蒸汽压和反应条件，在搅拌反应器(23)中新鲜单体与循环返回的单体的摩尔比为1∶1.0001到1∶3.5，优选为1∶1到1∶2.5。
4、权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使进入缩聚阶段(37)之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚阶段(43)之前的缩聚产物的温度升高2到50℃。
5、根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使进入缩聚阶段(37)之前的预缩合产物的温度和/或进入最终缩聚阶段(43)之前的缩聚产物的温度降低2到30℃。
6、权利要求1至5之一的方法，其特征在于，将至少一种固体单体与至少一种熔融或者液态单体混合成糊状物或悬浮液，并将该混合物导入搅拌反应器(23)中。
7、实施权利要求1至6之一的方法的装置，其特征在于，在预缩合阶段(27)与缩聚阶段(37)之间和/或在缩聚阶段与最终缩聚阶段(43)之间设置热交换器。
8、权利要求7的装置，其特征在于，搅拌反应器(23)与预缩合阶段(27)之间以及在预缩合阶段(27)和/或缩聚阶段(37)和/或最终缩聚阶段(43)之间所经过的管线(26，36，41)配备有加热套管。
9、权利要求7和8之一的装置，其特征在于，输送给环状盘反应器(27，37，43)的产物可以分别通过轴承运送。
10、权利要求7至9之一的装置，其特征在于，在环状盘反应器(27，37，43)之间安装的产物管线(36，41)中分别安置最少一个具有以固定间距耦合的齿轮的齿轮泵(42)。
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