EA009105B1 - Способ и устройство для непрерывного получения полимеров путем конденсации в расплаве - Google Patents
Способ и устройство для непрерывного получения полимеров путем конденсации в расплаве Download PDFInfo
- Publication number
- EA009105B1 EA009105B1 EA200600195A EA200600195A EA009105B1 EA 009105 B1 EA009105 B1 EA 009105B1 EA 200600195 A EA200600195 A EA 200600195A EA 200600195 A EA200600195 A EA 200600195A EA 009105 B1 EA009105 B1 EA 009105B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- polycondensation
- temperature
- condensation
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
- B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
В изобретении описан способ непрерывного получения полимеров путем конденсации в расплаве мономера, одного или совместно по меньшей мере с одним другим мономером, в соответствии с которым расплавленные мономеры в присутствии катализатора подвергают этерификации, соответственно переэтерификации; продукт этерификации/переэтерификации направляют в реактор с кольцевыми дисками для предварительной конденсации; затем продукт предварительной конденсации подают в предназначенный для поликонденсации низковязкостный самоочищающийся реактор с кольцевыми дисками, и, наконец, продукт поликонденсации подают в высоковязкостный самоочищающийся реактор с кольцевыми дисками, предназначенный для окончательной поликонденсации.
Description
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для непрерывного получения полифосфонатов, полисульфонов, полиарилатов, полиамидов, полиариленэфиров и полиэфиркетонов путем конденсации в расплаве мономеров, содержащих гидроксикарбонильные, дикарбоново-кислые, ангидридные, фосфорно-кислые, фосфоновые, фосфонатные, фосфиновые, фосфинатные, карбонильные, карбоксильные, сульфонильные, сульфонатные, силоксановые и аминогруппы, соответственно одних или совместно по меньшей мере с одним из мономеров, выбранных из группы, включающей дифенол, двухатомный спирт, диамин и карбонат.
Из немецкой заявки на патент ΌΕ-Α-10059616 известен способ получения поликарбонатов путем взаимодействия мономерного карбонатного компонента по меньшей мере с одним дифенолом или двухатомным спиртом в присутствии катализатора переэтерификации, причем расплавленные компоненты перемешивают с катализатором переэтерификации, получая реакционный продукт, который затем подвергают поликонденсации. Образующиеся поликарбонаты должны обладать как можно более узким молекулярно-массовым распределением и низким содержанием боковых ответвлений, как можно меньшим содержанием окрашенных в черный цвет частиц, ничтожно слабой желтой окраской и незначительным содержанием гель-полимера. Это достигается благодаря тому, что подвергаемый поликонденсации продукт переэтерификации пропускают через предварительный реактор, по меньшей мере один промежуточный реактор и окончательный реактор. Указанные последовательно соединенные реакторы снабжены одним преимущественно горизонтальным приводным валом с укрепленными на нем перемешивающими элементами. Температура в предварительном реакторе находится в интервале от 220 до 300°С, в окончательном реакторе от 240 до 350°С, причем давление в предварительном реакторе составляет от 100 до 800 мбар, в окончательном реакторе от 0,1 до 50 мбар. Количество последовательно соединенных промежуточных реакторов обычно составляет от одного до трех. Образующуюся в каждом из реакторов парогазовую смесь отсасывают. Время пребывания расплава в предварительном и окончательном реакторах, соответственно, составляет от 5 до 120 мин.
Не оставляли попыток использования указанного выше технического подхода также и для непрерывного получения полифосфонатов, полисульфонов, полиарилатов, полиамидов, полиариленэфиров и полиэфиркетонов путем конденсации в расплаве мономеров, содержащих гидроксикарбонильные, дикарбоново-кислые, ангидридные, фосфорно-кислые, фосфоновые, фосфонатные, фосфинатные, карбонильные, карбоксильные, сульфонильные, сульфонатные, силоксановые и аминогруппы, соответственно одних или совместно по меньшей мере с одним из мономеров, выбранных из группы, включающей дифенол, двухатомный спирт, диамин и карбонат, однако, подобные попытки не приводили к желаемому результату.
Для того, чтобы указанные выше полимеры обладали индексом цвета Ь менее 10 (желто-синим цветовым оттенком), индексом Ь (светопроницаемостью) более 80 и полидисперсностью, составляющей от 2 до 5, а также содержанием гель-полимера, не превышающим 1000 мг/1000 кг, и незначительным содержанием окрашенных в черный цвет частиц, согласно настоящему изобретению предусматривается, что расплавленные мономеры подают в реактор с мешалкой, в котором при температуре от 150 до 300°С, давлении от 500 до 5000 мбар и времени пребывания от 10 до 240 мин в присутствии добавленного катализатора осуществляют этерификацию, соответственно, переэтерификацию; далее полученный продукт этерификации, соответственно, переэтерификации, обладающий вязкостью от 0,1 до 100 Па-с, с целью предварительной конденсации непрерывно нагревают в оснащенном кольцевыми дисками реакторе при давлении, составляющем от 5 до 95% от давления в реакторе с мешалкой, и времени пребывания от 10 до 90 мин до температуры, на 30-120°С превышающей температуру на входе, и подвергают предварительной конденсации; далее продукт предварительной конденсации, обладающий вязкостью от 10 до 1000 Па-с, с целью поликонденсации непрерывно нагревают по меньшей мере в одном оснащенном кольцевыми дисками низковязкостном самоочищающемся реакторе (НВС-реакторе) при давлении, уменьшенном на 595% по сравнению с давлением на стадии предварительной конденсации, времени пребывания от 10 до 90 мин и скорости сдвига по меньшей мере 0,05 с-1 до температуры, на 30-70°С превышающей температуру на входе; и продукт поликонденсации, обладающий вязкостью от 100 до 10000 Па-с, с целью окончательной поликонденсации непрерывно нагревают в оснащенном кольцевыми дисками высоковязкостном самоочищающемся реакторе (ВВС-реакторе) при давлении, уменьшенном на 5-95% по сравнению с давлением в предыдущем НВС-реакторе, времени пребывания от 10 до 90 мин и скорости сдвига по меньшей мере 0,05 с-1 до температуры, на 5-70°С превышающей температуру на входе, а затем выводят.
Предпочтительные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа приведены в пп.2-8 формулы изобретения.
Мономеры из содержащих продукты расщепления парогазовых смесей, образующихся в процессе этерификации, соответственно, переэтерификации, предварительной конденсации, поликонденсации и окончательной поликонденсации, целесообразно выделять путем фракционированной конденсации или перегонки и возвращать в процесс, причем мольному соотношению между свежими и возвращаемыми мономерами в реакторе с мешалкой в зависимости от давления пара этих мономеров и реакционных условий соответствует интервал от 1:1,0001 до 1:3,5, предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,5. Парогазовые смеси отсасывают, используя лишь незначительное разрежение, причем, с точки зрения эксплуатационной на
- 1 009105 дежности, особенно оправдывают себя пароструйные и жидкостно-струйные вакуумные насосы.
Для обеспечения оптимальной цветовой тональности обладающих структурной вязкостью полимеров и пониженного теплового воздействия на них температуру продукта предварительной конденсации перед входом на стадию поликонденсации и/или температуру продукта поликонденсации перед входом на стадию окончательной поликонденсации целесообразно повысить на 2-50°С, что осуществляют, например, путем сопровождающего нагревания соответствующих трубопроводов или посредством трубчатого теплообменника.
В соответствии с другим отличительным признаком изобретения при деструкции полимера вследствие слишком высокой тепловой нагрузки, обусловленной воздействием создаваемых перемешивающими элементами сдвиговых напряжений, температуру продукта предварительной конденсации перед входом на стадию поликонденсации и/или температуру продукта поликонденсации перед входом на стадию окончательной поликонденсации следует понизить на 2-30°С.
Непрерывное получение полимеров путем предварительной конденсации, последующей поликонденсации и окончательной поликонденсации с использованием трех последовательно соединенных друг с другом реакторов с кольцевыми дисками, допускающее возможность поршневого потока с приблизительно одинаковым локальным временем пребывания мономеров и его варьированием в широком диапазоне, позволяет ступенчато повышать температуру в реакторах с кольцевыми дисками и в соответствии с повышением температуры ступенчато повышать разрежение, необходимое для испарения продуктов расщепления. Преимущество подобного согласования состоит в том, что при предварительной поликонденсации с характерной для этой стадии относительно более низкой вязкостью и относительно более низкой точкой плавления полимера, чем на стадии окончательной полимеризации, могут быть отрегулированы более низкие температуры.
Для оптимального поршневого потока в реакторах с кольцевыми дисками соотношение между протяженностью внутреннего объема и его диаметром должно находиться в интервале от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.
Для приведения геометрических параметров снабженных кольцевыми дисками реакторов в соответствие с количеством продуктов расщепления, которое возрастает по мере снижения давления и может стать причиной повышения скорости потока и обусловленного этим уноса мелких частиц жидкости, один или несколько реакторов может обладать конической конструкцией, причем отношение длины к диаметру в наиболее узком месте составляет менее 1,1:1, предпочтительно находясь в интервале от 0,5:1 до 1:1.
Используемый для осуществления предварительной конденсации реактор с кольцевыми дисками представляет собой горизонтально расположенный цилиндрический резервуар, снабженный двойной внешней нагревательной рубашкой и системой регулирования температуры в реакционном объеме, в нижнюю часть которого с передней стороны поступает движущийся в горизонтальном направлении продукт этерификации/переэтерификации. Продукт предварительной конденсации выгружают с противоположной стороны реактора в радиальном направлении вниз, а вытяжку парогазовой смеси осуществляют в противоположном выгрузке продукта предварительной конденсации радиальном направлении вверх или в осевом направлении назад или вниз. В реакционном объеме расположены индивидуальные или соединенные друг с другом (в зависимости от подлежащего переработке расплава) кольцевые диски, закрепленные на сплошном валу посредством спиц. Кольцевые диски вращаются в расположенных в нижней части резервуара камерах, отделенных друг от друга выполненными из листового металла перегородками, благодаря чему обеспечивается непрерывное перемешивание поступающего в реакционный объем продукта этерификации/переэтерификации при его течении до места выгрузки. Перегородки из листового металла снабжены отверстиями особой конфигурации, обеспечивающими целенаправленное проникновение расплава из одной камеры в другую. Кольцевые диски захватывают продукт этерификации/переэтерификации из заполненных им примерно на 75% камер и увлекают его за собой. После того, как захваченный кольцевым диском слой расплава пересечет линию горизонтального потока, действие на расплав собственной силы тяжести усиливается, позволяя ему вернуться в камеру и вновь подвергнуться перемешиванию двумя путями. Возвращение расплава вдоль направления вращения кольцевого диска приводит к образованию скопления расплавленного материала, поскольку стекающий расплав наталкивается на расплав, вытягиваемый диском вверх. Это препятствие в значительной степени стимулирует отвесное опускание расплава и его стекание по каплям с внутреннего края кольцевого диска, и на всей свободной поверхности диска образуется тонкая пленка большой площади, которая стекает на дно реактора и подвергается повторному перемешиванию.
Более высокая вязкость расплава продукта предварительной конденсации по сравнению с расплавом продукта этерификации/переэтерификации требует его интенсивного перемешивания, чтобы избежать деструкции при поликонденсации. В соответствии с этим в предназначенном для поликонденсации резервуаре должны быть предусмотрены сдвиговые элементы, счищающие продукт со стенок реактора и кольцевых дисков и перераспределяющие, соответственно, перемешивающие его. Этот процесс протекает в оснащенном кольцевыми дисками НВС-реакторе, представляющем собой горизонтально располо
- 2 009105 женный резервуар с двойной нагревательной рубашкой и плоскими передней и задней сторонами. Продукт предварительной конденсации перемещается в горизонтальном направлении от передней стороны реактора к его нижней части и/или к опорному узлу вала в крышке. Отсос парогазовой смеси расположен в конце реакционного объема на периметре реактора или его задней стороне. В передней части реактора, предпочтительно в его передней трети, находится концевая часть вала с нескольким присоединенными к нему посредством спиц кольцевыми дисками, а на конце вала - короткая цапфа с прикрепленным к ней кольцевым диском. Эти кольцевые диски соединены между собой проходящими по всей длине реактора поперечными элементами, к которым на участке между обоими концами вала прикреплены дополнительные кольцевые диски, благодаря чему мешалка выполнена в виде самонесущей клетки. Поперечные элементы обладают наклонной установкой и выполняют функцию зачерпывания расплава. Узел выгрузки полимерного продукта при необходимости может быть оснащен специальным статором или прилегающим к стенкам скребком. Скребки и кольцевые диски как можно более плотно прилегают к стенкам реактора вдоль всей его длины.
Для получения продукта окончательной поликонденсации продукт поликонденсации, расплав которого обладает относительно более высокой вязкостью по сравнению с расплавом продукта предварительной конденсации, направляют в снабженный кольцевыми дисками ВВС-реактор, представляющий собой цилиндрический резервуар с двойной нагревательной рубашкой и плоскими крышками на передней и задней сторонах. Отсос парогазовой смеси в зависимости от предъявляемых к реактору требований расположен на его периметре или со стороны выгружаемого из реактора продукта. В реакционном объеме расположен обогреваемый пустотелый вал с вращающимися кольцевыми дисками (перемешивающими элементами). Между кольцевыми дисками находятся вплотную примыкающие к дискам очищающие скребки, расположенные таким образом, чтобы как вал, так и кольцевые диски перемещались на незначительном расстоянии от кромок скребков, причем благодаря соответствующей профильной конфигурации часть очищающих скребков одновременно выполняет функцию элементов, создающих гидравлический напор. Продукт окончательной поликонденсации выгружают через радиально расположенный выпускной штуцер.
Подобные реакторы с кольцевыми дисками описаны, например, в Кииййойе, 82 (1992), сс. 17-20.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере его осуществления со ссылкой на прилагаемую принципиальную технологическую схему.
Порошкообразный мономерный фосфатный компонент по трубопроводу 1, а порошкообразный дифенол по трубопроводу 3 вводят в соответствующие питающие сборники 2 и 4, из которых их по соответствующим трубопроводам 5 и 6 выгружают посредством соответствующих дозирующих шнеков 7 и
8. Дозируемые шнеками 7 и 8 продукты по трубопроводам 9 и 10 непрерывно поступают в соответствующие плавильные резервуары 15 и 16, оснащенные теплообменниками 11, 12 и мешалками 13, 14. Аликвотные массовые потоки расплавленных мономеров, рассчитанные в соответствии со стехиометрией реакции этерификации/переэтерификации, по предназначенным для перекачки расплавов трубопроводам 17, 18 с сопровождающим нагреванием и далее по трубопроводам 19, 20 транспортируют в обогреваемый котлообразный реактор 23, оснащенный камерой 21 и мешалкой 22, в который по трубопроводу 24 из питающего сборника 25 вводят смешанный катализатор. Образующийся в результате взаимодействия обоих мономеров продукт этерификации/переэтерификации поступает в обогреваемый реактор 27 с кольцевыми дисками, предназначенный для осуществления предварительной конденсации. Образующаяся в процессе этерификации/переэтерификации парогазовая смесь по трубопроводу 28 поступает в дистилляционную колонну 29, из головной части которой по трубопроводу 30 осуществляют отбор содержащихся в парогазовой смеси продуктов деструкции. Парогазовую смесь из реактора 27 с кольцевыми дисками посредством нерассматриваемой в настоящем описании системы пароструйных или жидкостно-струйных вакуумных насосов отсасывают по трубопроводу 31, конденсируют в резервуаре 32, по трубопроводу 33 направляют в сборник 34 и далее по трубопроводу 35 подают в дистилляционную колонну 29. Продукт предварительной конденсации, выходящий из оснащенного кольцевыми дисками реактора 27, по трубопроводу 36 через опорный узел вала мешалки поступает в оснащенный кольцевыми дисками НВС-реактор 37, парогазовую смесь из которого посредством не рассматриваемой в настоящем описании системы пароструйных или жидкостно-струйных вакуумных насосов отсасывают по трубопроводу 38, конденсируют в резервуаре 39, направляют по трубопроводу 40 в сборник 34 и далее по трубопроводу 35 подают в дистилляционную колонну 29. Продукт поликонденсации, выходящий из дискового НВС-реактора 37 по трубопроводу 41, посредством по меньшей мере одного шестеренчатого насоса 42 направляют в ВВС-реактор 43 с кольцевыми дисками. Парогазовую смесь из ВВС-реактора 43 отсасывают посредством не рассматриваемой в настоящем описании системы пароструйных или жидкостноструйных вакуумных насосов по трубопроводу 44, конденсируют в резервуаре 45, направляют по трубопроводу 46 в сборник 47 и затем по трубопроводу 48 подают в дистилляционную колонну 29. Продукт окончательной поликонденсации, выходящий из реактора 43 по трубопроводу 49, посредством шестеренчатого насоса 50 направляют на дальнейшую переработку.
Предлагаемый в изобретении способ ниже поясняется на некоторых примерах его осуществления. Предварительную конденсацию осуществляют в реакторе с кольцевыми дисками рабочим объемом 50 л
- 3 009105 и соотношением между длиной и диаметром, равным 6. Поликонденсацию осуществляют в НВС-реакторе с кольцевыми дисками рабочим объемом 48 л и соотношением между длиной и диаметром, равным 4. Для окончательной поликонденсации используют ВВС-реактор с кольцевыми дисками рабочим объемом 45 л и соотношением между длиной и диаметром, равным 2,5. Производительность системы в расчете на количество образующегося продукта окончательной поликонденсации составляет 50 кг/ч. Среднее время пребывания реакционных продуктов в отдельных реакторах с кольцевыми дисками определяют путем маркирования мечеными атомами.
Пример осуществления 1.
Порошкообразный бисфенол А из питающего сборника 2 и порошкообразный дифенилметилфосфат из питающего сборника 4 непрерывно поступают в соответствующие плавильные резервуары 15 и 16 и рассчитанные в соответствии со стехиометрией реакции аликвотные массовые потоки расплавленных мономеров транспортируют в снабженный мешалкой котлообразный реактор 23. Из питающего сборника 25 в реактор 23 подают смешанный катализатор, состоящий из соли бисфенола с щелочным металлом и ацетата цинка. Взаимодействие между мономерами осуществляют при температуре 240°С и давлении 800 мбар. Образующиеся фенолы улавливают и взвешивают с целью определения глубины протекающей в реакторе 23 реакции. Выходящий из котлообразного реактора 23 продукт переэтерификации обладает невысокой вязкостью расплава и незначительным содержанием непрореагировавших мономеров. Молекулярно-массовое распределение, остаточное содержание мономеров и среднюю массовую массу продукта контролируют посредством хроматографии. Продукт переэтерификации вводят в функционирующий под давлением 200 мбар реактор 27 с кольцевыми дисками и осуществляют его непрерывное нагревание по длине реакционного объема с 240 до 280°С. При этом в обладающих большой площадью тонких пленках на поверхности снабженных отверстиями вращающихся кольцевых дисков протекает реакция конденсации продукта переэтерификации в течение времени пребывания, составляющего 30 мин, которая приводит к образованию полимера, длине цепей которого соответствуют десять повторяющихся мономерных звеньев. Образующиеся в реакторе 27 продукты расщепления отсасывают, конденсируют и направляют на переработку в дистилляционную колонну 29. Полученный в реакторе 27 продукт предварительной конденсации поступает в функционирующий под давлением 15 мбар, снабженный кольцевыми дисками НВС-реактор 37, через который он проходит в течение 20 мин при нагревании до 305°С. Поскольку содержание повторяющихся мономерных звеньев в подвергаемом поликонденсации продукте предварительной конденсации должно быть повышено до 20-55, полимерный расплав следует подвергать воздействию деформаций сдвига, реализуемых посредством находящихся в НВС-реакторе 37 сдвиговых элементов, и, следовательно, интенсивному перемешиванию. Выходящий из дискового НВС-реактора 37 продукт поликонденсации поступает в ВВС-реактор 43 с кольцевыми дисками, в котором при давлении 1,5 мбар и времени пребывания 20 мин происходит непрерывное нагревание продукта поликонденсации по длине реакционного объема до температуры 330°С, обеспечивающее окончательную поликонденсацию. Поскольку вязкость расплавленного продукта поликонденсации по длине реакционного объема непрерывно возрастает, его подвергают воздействию повышенной деформации сдвига. Продукт окончательной поликонденсации, выходящий из дискового ВВС-реактора 43, обладает обусловленной присутствием продуктов расщепления незначительной желтой окраской, чрезвычайно низким содержанием гель-полимера и частиц черного цвета, а также узким молекулярно-массовым распределением.
Пример осуществления 2.
В котлообразный реактор 23 загружают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и бисфенол А в мольном соотношении 1:0,75:1,75. Взаимодействие мономеров осуществляют при температуре 280°С и давлении 800 мбар. Выделяющуюся воду улавливают и взвешивают с целью контроля глубины этерификации. Выходящий из котлообразного реактора 23 продукт этерификации направляют в снабженный кольцевыми дисками реактор 27, в котором при давлении 250 мбар, времени пребывания 45 мин и непрерывном повышении температуры по длине реакционного объема с 280 до 300°С осуществляют предварительную конденсацию. Образующиеся при этом продукты расщепления отсасывают и направляют в дистилляционную колонну 29. Продукт предварительной конденсации поступает в функционирующий под давлением 25 мбар НВС-реактор 37 с кольцевыми дисками, через который он проходит в течение 20 мин при непрерывном нагревании по длине реакционного объема до температуры 320°С. Далее выходящий из дискового НВС-реактора 37 продукт поликонденсации поступает в ВВС-реактор 43 с кольцевыми дисками, в котором при давлении 0,5 мбар и времени пребывания 25 мин осуществляют его непрерывное нагревание по длине реакционного объема до температуры 330°С и окончательную поликонденсацию. Выходящий из дискового ВВС-реактора 43 продукт окончательной поликонденсации обладает обусловленной присутствием продуктов расщепления незначительной желтой окраской, чрезвычайно низким содержанием гель-полимера и частиц черного цвета, а также узким молекулярно-массовым распределением. Аналогичные результаты получают при добавлении к смеси, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и бисфенола А, катализатора в виде соли бисфенола со щелочным металлом.
Пример осуществления 3.
В котлообразный реактор 23 из соответствующих питающих сборников загружают терефталевую
- 4 009105 кислоту, изофталевую кислоту, п-фенилендиамин и о-фенилендиамин в мольном соотношении 1:1:1,03:1. Из другого питающего сборника добавляют катализатор в виде титанорганического соединения. Мономеры взаимодействуют при температуре 180°С и давлении 1000 мбар. Выделяющуюся воду улавливают и взвешивают с целью контроля глубины этерификации. Выходящий из котлообразного реактора 23 продукт этерификации направляют в снабженный кольцевыми дисками реактор 27, в котором при давлении 500 мбар, времени пребывания 25 мин и непрерывном повышении температуры по длине реакционного объема от 180 до 250°С осуществляют предварительную конденсацию. Образующиеся при этом продукты расщепления отсасывают и направляют в дистилляционную колонну 29. Продукт предварительной конденсации из реактора 27 поступает в НВС-реактор 37 с кольцевыми дисками, давление в котором составляет 25 мбар. При времени пребывания 20 мин продукт предварительной конденсации непрерывно нагревают по длине реакционного объема до температуры 270°, подвергая поликонденсации. Продукт поликонденсации, выходящий из дискового НВС-реактора 37, поступает в оснащенный кольцевыми дисками ВВС-реактор 43, в котором при давлении 0,5 мбар, времени пребывания 15 мин и непрерывном нагревании по длине реакционного объема до температуры 300°С осуществляют его окончательную поликонденсацию. Продукт окончательной поликонденсации обладает свойствами, аналогичными предпочтительным характеристикам полученных в предыдущих примерах полимеров.
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ непрерывного получения полисульфонов, полиарилатов, полиамидов, полиариленэфиров, полифосфонатов и полиэфиркетонов путем конденсации в расплаве мономеров, содержащих гидроксикарбонильные, дикарбоновокислые, ангидридные, фосфорно-кислые, фосфоновые, фосфонатные, фосфиновые, фосфинатные, карбонильные, карбоксильные, сульфонильные, сульфонатные, силоксановые и аминогруппы соответственно одни или совместно по меньшей мере с одним из мономеров, выбранным из группы, включающей дифенол, двухатомный спирт, диамин и карбонат, причем расплавленные мономеры подают в реактор с мешалкой, в котором при температуре от 150 до 300°С, давлении от 500 до 5000 мбар и времени пребывания от 10 до 240 мин в присутствии добавленного катализатора осуществляют их взаимодействие; далее полученный продукт взаимодействия, обладающий вязкостью от 0,1 до 100 Па-с, с целью предварительной конденсации непрерывно нагревают в оснащенном кольцевыми дисками реакторе при давлении, составляющем от 5 до 95% от давления в реакторе с мешалкой и времени пребывания от 10 до 90 мин до температуры, на 30-120°С превышающей температуру на входе, и подвергают предварительной конденсации; далее продукт предварительной конденсации, обладающий вязкостью от 10 до 1000 Па-с, с целью поликонденсации непрерывно нагревают по меньшей мере в одном оснащенном кольцевыми дисками низковязкостном самоочищающемся реакторе при давлении, уменьшенном на 595% по сравнению с давлением на стадии предварительной конденсации, времени пребывания от 10 до 90 мин и скорости сдвига по меньшей мере 0,05 с-1 до температуры, на 30-70°С превышающей температуру на входе; и продукт поликонденсации, обладающий вязкостью от 100 до 10000 Па-с, с целью окончательной поликонденсации непрерывно нагревают в оснащенном кольцевыми дисками высоковязкостном самоочищающемся реакторе при давлении, уменьшенном на 5-95% по сравнению с давлением в предыдущем низковязкостном самоочищающемся реакторе, времени пребывания от 10 до 90 мин и скорости сдвига по меньшей мере 0,05 с-1 до температуры, на 5-70°С превышающей температуру на входе, а затем выводят, отличающийся тем, что мономеры из образующихся при взаимодействии парогазовых смесей, содержащих продукты расщепления, извлекают путем фракционированной конденсации или дистилляции и возвращают в процесс, причем продукт предварительной конденсации и/или продукт поликонденсации подогревают посредством теплообменника, расположенного между реактором предварительной конденсации и реактором поликонденсации и/или между реактором поликонденсации и реактором окончательной поликонденсации.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольному соотношению между свежими и возвращаемыми мономерами в реакторе с мешалкой в зависимости от давления их пара и реакционных условий соответствует интервал от 1:1,0001 до 1:3,5, предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,5.
- 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что температуру продукта предварительной конденсации перед входом на стадию поликонденсации и/или температуру продукта поликонденсации перед входом на стадию окончательной поликонденсации повышают на 2-50°С.
- 4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что температуру продукта предварительной конденсации перед входом на стадию поликонденсации и/или температуру продукта поликонденсации перед входом на стадию окончательной поликонденсации снижают на 2-30°С.
- 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере один твердый мономер смешивают по меньшей мере с одним расплавленным или жидким мономером, получая смесь в виде пасты или суспензии, которую вводят в реактор с мешалкой.
- 6. Устройство для осуществления способа по одному из пп.1-5, включающее обогреваемый котлообразный реактор с мешалкой для смешения мономеров; обогреваемый реактор предварительной кон- 5 009105 денсации с кольцевыми дисками; низковязкостный самоочищающийся реактор поликонденсации, оснащенный кольцевыми дисками; высоковязкостный самоочищающийся реактор окончательной поликонденсации, оснащенный кольцевыми дисками, отличающееся тем, что содержит дистилляционную колонну для выделения мономеров из образующихся при взаимодействии, содержащих продукты расщепления парогазовых смесей, а также теплообменник, расположенный между реактором предварительной конденсацией и реактором поликонденсации и/или между реактором поликонденсации и реактором окончательной поликонденсации.
- 7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что трубопроводы между реактором с мешалкой и стадией предварительной конденсации, а также между стадией предварительной конденсации, стадией поликонденсации и/или стадией окончательной поликонденсации снабжены нагревательной рубашкой.
- 8. Устройство по одному из пп.6 и 7, отличающееся тем, что продукты, подаваемые в снабженные кольцевыми дисками реакторы, можно вводить через опоры соответствующих валов.
- 9. Устройство по одному из пп.6-8, отличающееся тем, что на трубопроводах между снабженными кольцевыми дисками реакторами соответственно смонтирован по меньшей мере один шестеренчатый насос с нерегулируемым зазором между сопряженными шестернями.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10336164A DE10336164B4 (de) | 2003-08-07 | 2003-08-07 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation |
PCT/EP2004/005653 WO2005023905A1 (de) | 2003-08-07 | 2004-05-26 | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polymeren durch schmelzkondensation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200600195A1 EA200600195A1 (ru) | 2006-08-25 |
EA009105B1 true EA009105B1 (ru) | 2007-10-26 |
Family
ID=34177344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200600195A EA009105B1 (ru) | 2003-08-07 | 2004-05-26 | Способ и устройство для непрерывного получения полимеров путем конденсации в расплаве |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070112173A1 (ru) |
EP (1) | EP1654303A1 (ru) |
JP (1) | JP2007533769A (ru) |
KR (1) | KR20060128819A (ru) |
CN (1) | CN1867616A (ru) |
DE (1) | DE10336164B4 (ru) |
EA (1) | EA009105B1 (ru) |
IL (1) | IL173217A0 (ru) |
WO (1) | WO2005023905A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2492921C2 (ru) * | 2008-02-28 | 2013-09-20 | Эвоник Рем ГмбХ | Реактор с мешалкой и способ осуществления полимеризации с использованием такого реактора |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
DE102004034708B4 (de) * | 2004-07-17 | 2008-04-10 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Polymeren durch Schmelzekondensation |
US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
US7943094B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
US20080139780A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Debruin Bruce Roger | Polyester production system employing short residence time esterification |
US7892498B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing an unagitated esterification reactor |
US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
US7834109B2 (en) * | 2007-12-07 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | System for producing low impurity polyester |
WO2019074051A1 (ja) * | 2017-10-12 | 2019-04-18 | 株式会社クレハ | 重合体の連続製造装置および連続製造方法 |
CN109806814B (zh) * | 2019-03-11 | 2021-08-20 | 安庆市虹泰新材料有限责任公司 | 一种二聚酸生产用固定床反应器 |
KR102162204B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템 |
US11512166B2 (en) | 2019-04-04 | 2022-11-29 | Lg Chem, Ltd. | Method and system for manufacturing ester-based composition |
CN114656638B (zh) * | 2022-03-03 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜的连续化合成方法及装置 |
CN114832763B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-07-19 | 阜阳市金地橡塑股份有限公司 | 一种防老化剂ble生产用原料混料机 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002044244A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Zimmer Ag | Verfahren zum erzeugen von polycarbonaten |
WO2003093345A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Zimmer Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellulng von polyestern, copolyestern and polycarbonaten |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3544551C2 (de) * | 1985-12-17 | 2002-02-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat |
DE10001477B4 (de) * | 2000-01-15 | 2005-04-28 | Zimmer Ag | Diskontinuierliches Polykondensationsverfahren und Rührscheibenreaktor hierfür |
DE10322106B4 (de) * | 2003-05-09 | 2006-05-11 | Aquafil Engineering Gmbh | Verfahren und Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren |
-
2003
- 2003-08-07 DE DE10336164A patent/DE10336164B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-26 JP JP2006522242A patent/JP2007533769A/ja not_active Withdrawn
- 2004-05-26 KR KR1020067002416A patent/KR20060128819A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-05-26 EP EP04734836A patent/EP1654303A1/de not_active Withdrawn
- 2004-05-26 US US10/569,846 patent/US20070112173A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-26 CN CNA2004800226252A patent/CN1867616A/zh active Pending
- 2004-05-26 WO PCT/EP2004/005653 patent/WO2005023905A1/de active Application Filing
- 2004-05-26 EA EA200600195A patent/EA009105B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-01-18 IL IL173217A patent/IL173217A0/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002044244A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Zimmer Ag | Verfahren zum erzeugen von polycarbonaten |
WO2003093345A1 (de) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Zimmer Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellulng von polyestern, copolyestern and polycarbonaten |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KAEMPF R.: "POLYMERISIEREN IM RINGSCHEIBENREAKTOR", KUNSTSTOFFE, CARL HANSER VERLAG. MUNCHEN, DE, vol. 82, no. 1, 1992, pages 17-20, XP001074296, ISSN: 0023-5563, cited in the application abstract page 17, left-hand column, paragraph 1 - page 20, right-hand column, paragraph 2 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2492921C2 (ru) * | 2008-02-28 | 2013-09-20 | Эвоник Рем ГмбХ | Реактор с мешалкой и способ осуществления полимеризации с использованием такого реактора |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL173217A0 (en) | 2006-06-11 |
WO2005023905A1 (de) | 2005-03-17 |
EA200600195A1 (ru) | 2006-08-25 |
EP1654303A1 (de) | 2006-05-10 |
US20070112173A1 (en) | 2007-05-17 |
JP2007533769A (ja) | 2007-11-22 |
KR20060128819A (ko) | 2006-12-14 |
CN1867616A (zh) | 2006-11-22 |
DE10336164B4 (de) | 2005-08-25 |
DE10336164A1 (de) | 2005-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA009105B1 (ru) | Способ и устройство для непрерывного получения полимеров путем конденсации в расплаве | |
CN100465208C (zh) | 连续缩聚方法及设备 | |
RU2411990C2 (ru) | Способ непрерывного производства сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой путем этерификации дикарбоновых кислот и/или трансэтерификации сложных эфиров дикарбоновых кислот двухатомными спиртами и/или их смесями и установка для этого способа | |
US5476919A (en) | Process for esterification | |
RU2465045C2 (ru) | Система для производства сложного полиэфира, использующая реактор эстерификации без перемешивания | |
EA008507B1 (ru) | Способ и установка для получения полиэфиров, сополиэфиров и поликарбонатов | |
GB1578151A (en) | Apparatus and process for producing poly-condensates | |
CN111423570A (zh) | 一种连续化生产可降解聚酯的工艺方法及装置 | |
EP2089152B1 (en) | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone | |
CN102675619A (zh) | 一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置 | |
CN1244137A (zh) | 利用复合的气包液和液包气分散反应器生产氧化烯加聚物的装置 | |
US7300999B2 (en) | Method of making polyesters | |
US4432940A (en) | Reactor | |
CN105085904B (zh) | 一种用于制备聚酰胺5x的装置、终聚方法及聚酰胺5x的生产设备、方法 | |
CN101888899B (zh) | 用于生产低杂质聚酯的系统 | |
CN113583227B (zh) | 一种全连续可降解聚酯的生产系统 | |
CN101077907B (zh) | 连续缩聚方法及设备 | |
CN102234368B (zh) | 聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造方法及制造装置 | |
CN101743058A (zh) | 水平的带有塔板的反应器 | |
TWI526469B (zh) | 使用熱膏狀物至酯化區之聚酯製造系統 | |
CN115888612A (zh) | 多元共聚petg的生产系统及生产方法 | |
CN117244499A (zh) | 一种圆盘反应器 | |
JP2004002901A (ja) | ポリエステルの製造方法及び製造装置 | |
MXPA99002101A (en) | Method and apparatus for continuous polycondensation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |