CN102675619A - 一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及芳香族聚碳酸酯生产装置，该装置由搅拌釜式预聚合反应器、熔融预聚物输送泵、静态混合器、换热器与多段导流降膜式缩聚反应器组成。使用该聚合反应装置生产芳香族聚碳酸酯可以消除熔融酯交换法的环境污染问题，消除设备腐蚀严重问题，聚碳酸酯产品难于分离提纯问题。本发明聚合反应装置解决了随着聚合反应进行，聚合体系粘度增大、副产物苯酚难于脱除、影响反应继续进行、不能获得所需分子量芳香族聚碳酸酯的问题。本发明的聚合反应器装置能够连续运行生产，适合于大规模工业生产芳族聚碳酸酯。

Description

一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置

【技术领域】

本发明属于有机聚合物合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置。

【背景技术】

聚碳酸酯是无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，因其耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定。近年来，芳族聚碳酸酯作为耐热性、抗冲性、透明性和类似性能方面具有优异性能的工程塑料而被广泛利用于玻璃装配业，汽车工业和电子、电器工业、其次还有工业机械零件、光盘、民装、计算机等办公室设备、医疗及保健，薄膜、休闲和防护器材等各个领域中。在众多制备聚碳酸酯的方法中，业已广泛用于工业的方法是以芳族二羟基化合物如2，2-双(四羟基苯基)丙烷(即双酚A)和光气之间发生界面缩聚反应。采用界面缩聚方法制备聚碳酸酯的缺陷在于：1、必须利用光气作为反应物，因此存在明显的安全和环境污染问题；2：由于在反应中产生含氯化合物副产物，例如氯化氢和氯化钠，同时由于使用大量有机溶剂二氯甲烷，必须采用严格的预防措施，使用高标准的反应仪器；3：对最终目标产物性能产生不利影响的副产物和有机溶剂在后续工艺中很难被分离除去；4：通过界面缩聚反应制备的聚碳酸酯往往具有不一致的色泽，较高的微粒含量和较高的氯含量。

鉴于以上的技术缺陷，一些聚碳酸酯工厂采用酯交换反应法合成聚碳酸酯，具体是将碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)与二羟基化合物(例如双酚A)缩合，与此同时除去副产物酚类化合物(例如苯酚)。与界面缩聚法相比，酯交换反应法的优点是无需使用溶剂，没有来自反应物的氯污染，微粒含量较低，产品色泽一致，因此，酯交换反应法工业应用前景更好。但是，酯交换反应法存在的问题是随着聚合反应深入进行，其聚合介质粘度会逐渐升高，从而难以有效地从聚合反应体系中除去副产物酚类，于是难以得到聚合度高的聚碳酸酯。

目前，人们已研制出多种聚合反应器，例如竖立搅拌型、水平搅拌型、薄膜蒸发型、具有排气孔的螺杆型等聚合反应器，采用酯交换反应方法生产芳族聚碳酸酯。其中，竖立搅拌型反应器的体积效率高，简单的结构，因此使其在小规模聚合反应中显示出一定优势。然而，当竖立搅拌型反应器规模扩大时，进行反应的混合物的深度必需加深，于是在搅拌釜下部的压力突增，即使增加聚合反应的真空度也由于反应混合物的重量使得反应依然在较高的压力下进行，以至于酚类及其类似物不能有效的被除去，聚合反应速率变得极低，无法得到聚合度高的聚碳酸酯。

水平搅拌型聚合反应器是通过旋转搅拌在液体反应体系和环境气体或蒸汽之间形成较大的连续更新界面，在液面反应体系中生成的挥发性反应产物如酚类化合物即可顺利地被除去。在公开日本专利(公开号52-36159)中描述了，表面更新效果被定义为螺杆转速、反应区中螺杆表面积、反应区中总螺距数、原料进料量和反应区中每个螺距的有效体积函数，同时描述中提到表面更新效果的值是在特定范围内的，并且增强表面更新需要依靠搅拌器或是螺杆提供的旋转搅拌力。当聚合反应中随着芳族聚碳酸酯分子量的提高，其粘度也随着迅速提高，此时需要提供极大的搅拌力，这样不仅使得聚合物要承受大的剪切力而会导致发生分子链断裂，不能得到高分子量的芳族聚碳酸酯，同时可能导致聚碳酸酯变色和耐热性降低，最终影响芳族聚碳酸酯的质量。与竖立搅拌型聚合反应器一样，其缺点是难以实现工业化生产，因为加大聚合反应器的尺寸时，必需提高搅拌机的强度和搅拌器的动力，而提高强度和动力是有限的。同样地，离心膜聚合反应器在其使用过程中聚合物粘附在驱动轴、桨叶、驱动轴轴承等表面上，同时长时间受热，粘附的聚合物会分解形成黑色分解产物，而此产物被融入到最终的聚合物中使其质量受到严重的影响。

综上所述，所有聚合反应器都是为了在较高的温度下，使粘度高的聚碳酸酯得到高效的表面更新，但是其结果显示不能令人满意。若要取得长期稳定的生产高质量的芳族聚碳酸酯，仍需解决各种问题。

现已有多个专利公开了采用自由下落聚合法制备芳族聚碳酸酯。此法将其聚合物向下通过丝状或是条状孔板进入真空区，在自由下落过程中进行聚合反应。US3110547公开了一种采用自由下落法制备所需分子量聚酯的方法，但是这种方法存在许多缺陷，如不能重复自由下落循环聚合以防降低聚合物的质量；将低聚物在自由下落过程中可能会发生长丝断裂而影响最终产物的质量；通入惰性气体时，由于气体湍流现象会引起长丝在下落过程中发生相互接触和粘连；同时还会发生在抽丝过程中弄脏孔板，使其不能长时间稳定工作。鉴于以上缺点，US 5932683、CN96197638等公开了低聚物可以利用多孔板分配在多个垂直连接的金属丝上，并沿着它们下降流入到储蓄槽的非自由下落法。并以此为起点研究了多种非自由下落法制备聚酯的方法。其中最为突出的是CN200580012867公开的导管润湿性流下式聚合器，将融熔低聚物芳族聚碳酸酯向下通过分配板沿着一端固定的金属丝导管下流并与之表面接触聚合的过程，非自由下落区保持一定的真空度，低聚物进入真空区前需要吸收惰性气体以便更好的除去副产物酚类化合物。然而利用此法工业化时，设备复杂昂贵，后续处理复杂，难以大规模生产。

为了解决现有技术存在的技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上进行了广泛和深入的研究，提出了新型的具有特定结构的聚合反应器，以生产高性能高质量的芳族聚碳酸酯。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置。

该聚合反应装置由搅拌釜式预聚合反应器1、熔融预聚物输送泵2、静态混合器3、换热器4与多段导流降膜式缩聚反应器5组成；所述的搅拌釜式预聚合反应器1通过其物料出口1-7经熔融预聚物输送泵2与静态混合器3的预聚物进口3-1连接；惰性气体源3-4通过惰性气体计量计3-3与静态混合器3的惰性气体进口3-2连接，而静态混合器4的预聚物出口3-5与换热器4的进口4-1连接，而换热器4的出口4-2与多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚物进口5-1连接，多段导流降膜式缩聚反应器5下部连接物料排出齿轮泵5-4与物料出口5-5；

所述的搅拌釜式预聚合反应器1是由预聚合原料进口1-1、抽真空接口1-2、抽真空装置1-3、搅拌桨电机1-4、搅拌桨1-5、预聚合反应器1-6与预聚物出口1-7组成；安装在该槽顶部的抽真空接口1-2与抽真空装置1-3连接，以便对所述的预聚合反应器1抽真空；安装在该槽上部的搅拌桨电机1-4通过其搅拌桨轴带动搅拌桨1-5桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器1底部安装预聚物出口1-7，以便预聚物排出该反应器；

所述的静态混合器3是由预聚物进口3-1、惰性气体进口3-2、惰性气体计量计3-3、惰性气体源3-4与预聚物出口3-5组成；预聚物进口3-1与熔融预聚物输送泵2连接，由该泵2把搅拌釜式预聚合反应器1的预聚物料通过预聚物进口3-1送到静态混合器3中，同时惰性气体源3-4的惰性气体通过惰性气体计量计3-3把惰性气体送到静态混合器3中，使预聚物与惰性气体充分混合；其混合物由预聚物出口3-5送到换热器4进行热交换，然后通过管道送到多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚物进口5-1；

所述的多段导流降膜式缩聚反应器5由预聚物进口5-1、物料分配器5-2、导流梳5-3、物料排出齿轮泵5-4、物料出口5-5、惰性气体进口5-6、含挥发性副产物气体排出口5-7、加热介质进口5-8、加热介质出口5-9组成、抽真空装置5-10，而物料分配器5-2的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器5内部横切面形状相同，其栅缝与导流梳5-3一一对应；导流梳5-3由导流梳横梁5-12、导流梳导流丝5-13与导流梳支撑柱5-14组成，导流梳导流丝5-13挂在导流梳横梁5-12上，并由导流梳支撑柱5-14支撑固定；导流梳5-3在所述多段导流降膜式缩聚反应器5内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装；所述的预聚物从预聚物进口5-1进入，通过物料分配器5-2分配到导流梳5-3，在加热介质加热温度与惰性气体流的条件下，在导流梳导流丝5-13上进行聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯经物料排出齿轮泵5-4由物料出口5-5排出得到所述的芳香族聚碳酸酯。

根据本发明的一种优选实施方式，所述搅拌釜式预聚合反应器1的搅拌桨是一种选自锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式搅拌桨；是1-6层自上而下分布的搅拌桨。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的搅拌釜式预聚合反应器1在其内部设置盘管或在预聚合反应器壁1-7设置夹套采用加热介质加热预聚物料。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的惰性气体是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的惰性气体。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的多段导流降膜式缩聚反应器5分为三段：由预聚物进口5-1至导流梳5-3上端的分配段、由导流梳5-3上端至导流梳5-3下端的缩聚反应段、由导流梳5-3下端至物料排出齿轮泵5-4的排出段。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述分配段的内部横切面形状是圆形、椭圆形、正方形、三角形或多边形，所述缩聚反应段的内部横切面形状与所述分配段的相同，所述的排出段是倒锥形的，其倒锥形角度为30°～90°。

根据本发明的另一种优选实施方式，导流梳横梁5-11的直径是0.1～30mm、长度100～7000mm；导流梳导流丝5-12的直径是0.1～10mm、间距1～50mm与长度10～5000mm；导流梳支撑柱5-13的直径0.1～10mm、长度100～7000mm。

根据本发明的另一种优选实施方式，分层排列的导流梳总高度是100～5000mm，各层间距是10～200mm。

根据本发明的另一种优选实施方式，分层排列导流梳的层数是2～20层。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的搅拌釜式预聚合反应器1、所述的静态混合器3、换热器4与多段导流降膜式缩聚反应器5分别是采用2-5个串联组成的。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置。

本发明聚合反应装置可以连续稳定地大规模生产高品质芳香族聚碳酸酯。本发明采用多段聚合方式，将多级釜式搅拌反应器、静态混合器与多段导流降膜式聚合反应器组合成一种聚合反应装置，使用这种装置可以克服该反应体系随着聚合反应进展而粘度越来越大，消除小分子副产物也越来越困难，产品质量难以达到要求的缺陷，能够稳定地合成出无色、机械性能优良的芳族聚碳酸酯，因此在工业化规模生产中具有非常明显的优势。

该聚合反应装置分为两个部分，即预聚合部分和主聚合部分，见附图1。预聚合部分主要由搅拌釜式预聚合反应器构成。该预聚合部分可以是1个搅拌釜式预聚合反应器，或是由2～5个串联连接的搅拌釜式预聚合反应器构成，优选地由2～3个，更优选地2个串联连接的搅拌釜式预聚合反应器构成。主聚合部分由一组熔融预聚物输送泵、静态混合器、换热器、多段导流降膜式聚合反应器构成，或是由2～5组，优选地2～3组，更优选地2组串联连接的静态混合器、换热器、多段导流降膜式聚合反应器构成，见附图2-1至2-3。

具体地，该聚合反应装置由搅拌釜式预聚合反应器1、熔融预聚物输送泵2、静态混合器3、换热器4与多段导流降膜式缩聚反应器5组成。

所述的搅拌釜式预聚合反应器1是由预聚合原料进口1-1、抽真空接口1-2、抽真空装置1-3、搅拌桨电机1-4、搅拌桨1-5、预聚合反应器1-6与预聚物出口1-7组成，其结构如附图1所示。本发明使用的预聚合原料是芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯。芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯例如是在CN1200131A、CN1294606A等文献中描述的那些化合物，像芳香族二羟基化合物为双酚A，碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯。

安装在该槽顶部的抽真空接口1-2与抽真空装置1-3连接，以便对所述的预聚合反应器1抽真空；安装在该槽上部的搅拌桨电机1-4通过其搅拌桨轴带动搅拌桨1-5桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器1底部安装预聚物出口1-7，以便预聚物排出该反应器。

抽真空装置1-3是化工技术领域里通常使用的设备，例如真空泵、罗茨泵，这些设备都是目前市场上销售的产品，例如浙江真空设备集团公司以商品名真空泵或上海真空泵厂有限公司以商品名JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组或德国希赫公司以商品名LEMC/LELC系列销售的产品。

搅拌桨是由搅拌桨电机、搅拌桨轴与桨叶组成的，搅拌桨电机通过搅拌桨轴带动桨叶转动，从而使反应物混合均匀。本发明使用的搅拌桨电机是化工技术领域里通常使用的电机，其电机需要根据处理物料量及其物料性能进行选择，这对于本技术领域的技术人员来说是不存在任何困难的。

所述的搅拌釜式预聚合反应器的搅拌桨是一种选自锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式搅拌桨；可以是1～6层自上而下分布的搅拌桨。

这些型式搅拌桨是化工技术领域里通常使用的搅拌桨。

所述的搅拌釜式预聚合反应器1在其内部设置盘管或在预聚合反应器1-6设置夹套，让加热介质通过盘管或夹套加热预聚物料。

所述的盘管或夹套是在化工技术领域里最普遍采用的使物料加热的设施。所述的加热介质是化工技术领域里通常使用的加热介质，例如导热水或油。

例如，以双酚A和碳酸二苯酯为原料，经计量混合后连续加入搅拌釜式预聚合反应器，在压力5～100torr与温度190～300℃的条件下进行反应，得到数均分子量500～5000的预聚物中间产物。为得到所要求分子量的熔融预聚物，也可以采用多级操作，例如使用2个搅拌釜式预聚合反应器串联操作，其中第1个搅拌釜式预聚合反应器在压力20～100torr与温度190～240℃的条件下进行反应，在物料出口1-8得到数均分子量400～1200的预聚物，它然后进入第2个搅拌釜式预聚合反应器，在压力5～50torr与温度200～320℃的条件下进行反应，在第2个搅拌釜式预聚合反应器的物料出口得到数均分子量800～2400的预聚物。

所述的搅拌釜式预聚合反应器1通过其物料出口1-7经熔融预聚物输送泵2与静态混合器3的预聚物进口3-1连接。

熔融预聚物输送泵2是一种高粘度熔体泵，是化工技术领域里通常使用的泵，例如郑州巴特有限公司以商品名ZB-B系列高温熔体齿轮泵或Maag公司以商品名CX/TX型熔体泵销售的产品。

所述的静态混合器3是一种水平放置的圆柱形反应器，是由预聚物进口3-1、惰性气体进口3-2、惰性气体计量计3-3、惰性气体源3-4与预聚物出口3-5组成。

所述的静态混合器3的作用在于使通入静态混合器3中的惰性气体与熔融预聚物在静态混合器作用下实现其惰性气体在预聚物中高度分散，充分均匀混合，保证在预聚物中的惰性气体含量为0.3～0.8L/kg。

惰性气体是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的惰性气体。

优选地，惰性气体是氮气和氦气。

惰性气体流量计是化工技术领域里通常使用的气体流量计，例如上海奇琳实业有限公司以商品名PBF-Q7212型热式气体质量流量计或上海鹤吉自动化仪表有限公司以商品名LWGQ-200智能气体流量计销售的产品。

一般而言，静态混合器3的温度控制范围是190℃～300℃。通常采用夹套导热油加热方式控制其温度范围，使用的导热油是化工技术领域里通常使用的导热油。

静态混合器3的预聚物进口3-1与熔融预聚物输送泵2连接，由该泵2把搅拌釜式预聚合反应器1的预聚物料通过预聚物进口3-1送到静态混合器3中。同时，惰性气体源3-4通过惰性气体计量计3-3与静态混合器3的惰性气体进口3-2连接，而静态混合器4的预聚物出口3-5与换热器4的进口4-1连接，而换热器4的出口4-2与多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚物进口5-1连接，多段导流降膜式缩聚反应器5下部连接物料排出齿轮泵5-4与物料出口5-5；惰性气体源3-4的惰性气体通过惰性气体计量计3-3把惰性气体送到静态混合器3中，使预聚物与惰性气体充分混合；其混合物由预聚物出口3-5送到换热器4进行热交换，然后通过管道送到多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚物进口5-1。

换热器4是化工技术领域里通常使用的换热器，例如可以是管式换热器、板式换热器、翘片式换热器等间壁式换热器，

所述的多段导流降膜式缩聚反应器5由预聚物进口5-1、物料分配器5-2、导流梳5-3、物料排出齿轮泵5-4、物料出口5-5、惰性气体进口5-6、含挥发性副产物气体排出口5-7、加热介质进口5-8、加热介质出口5-9、抽真空装置5-10组成。

目前，国内外各大聚碳酸酯生产厂家大都采用水平搅拌型聚合反应器、螺杆型聚合反应器、薄膜蒸发型聚合反应器、重力下落式聚合反应器等设备。然而，使用这些反应器时，在聚合反应过程中需要极大的旋转搅拌力，机械搅拌力对高分子聚合物产生极大的剪切力，造成分子链断裂，于是难以获得高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，这些反应器还存在严重的密封问题，这些均会严重地影响产品品质。另外一些装置，如重力下落式反应器，需增加装置高度才能完美实现其聚合反应，但这些现有装置均具有非常复杂的内部构件，设备高度增加对于设备加工造成极大的困难，生产的设备往往难以达到实际生产要求。

本发明使用的导流降膜式聚合反应器装置是静装置，装置内无运动部件，无机械搅拌力，不会对高分子芳族聚碳酸酯产生负面的影响，同时也无密封问题。所述的多段导流降膜式缩聚反应器5分为三段：由预聚合反应物进口5-1至导流梳5-3上端的分配段、由导流梳5-3上端至导流梳5-3下端的缩聚反应段、由导流梳5-3下端至物料排出齿轮泵5-4的排出段。

在分配段中，物料分配器5-2结构见附图2-2，它的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器5内部横切面形状相同，它的内部横切面形状是圆形、椭圆形、正方形、三角形或多边形，优选地是圆形或方形。在物料分配器5-2平面上分布许多栅缝5-11，其栅缝5-11宽度一般为0.1～20mm，栅缝间距为1mm-200mm，这些栅缝5-11与下部的导流梳5-3一一对应安装。

在缩聚反应段中，它的内部横切面形状与所述分配段的相同。所述缩聚反应段总高度一般是100mm～5000mm。导流梳5-3在所述多段导流降膜式缩聚反应器5内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装，导流梳通常有2-20层，每层间距10mm～200mm。导流梳5-3由导流梳横梁5-12、导流梳导流丝5-13与导流梳支撑柱5-14组成，导流梳导流丝5-13挂在导流梳横梁5-12上，并由导流梳支撑柱5-14支撑固定，导流梳5-3的结构见附图2-3。

通常，导流梳横梁5-12的直径是0.1～30mm、长度100～7000mm；导流梳导流丝5-13的直径是0.1～10mm、间距1～50mm与长度10～5000mm；导流梳支撑柱5-14的直径0.1～10mm、长度100～7000mm。

导流梳横梁5-12和导流梳支撑柱、导流梳导流丝是用不锈钢304、316、316L等材料制成的。

所述排出段的内部横切面形状是倒锥形的，其倒锥形角度为30°～90°。该倒锥形的顶部与物料排出齿轮泵5-4和物料出口5-5连接。

惰性气体进口5-6按照上下错落方式分布在所述反应器侧壁上，以达到惰性气体能够均匀分配在所述反应器中，同时还能够将挥发副产物及时排掉。惰性气体进口数量为1～10个。含挥发性副产物气体排出口5-7设置在所述反应器侧壁，按照与惰性气体进口5-6轴对称分布。含挥发性副产物气体排出口5-7一般设置为1～5个。

通过静态混合器3的熔融预聚物经换热器4加热升温后进入多段导流降膜式缩聚反应器5，所述反应器的操作温度为250℃～320℃，真空度是10～0.1torr。熔融预聚物首先进入反应器分流段，熔融预聚物经分配器及与其分配器相连的由第一层导流梳构成的分流段分流后，均匀地自由落入后续的导流梳层。在重力的作用下，熔融预聚物连续地流经下面的导流梳层，它在下降过程中在导流丝表面以及导流丝之间形成薄膜。相邻两层导流梳层安装方向相互垂直，有利于薄膜表面在下落过程中充分不断地更新。在高温高真空条件下，在不断更新的薄膜表面上持续不断地进行缩聚反应，同时最大限度增加聚合反应脱挥面积，于是使聚合物分子量在短时间内较快增加，显著地提高装置的聚合反应效率，从而可以大幅降低装置设计高度，减小装置加工难度。同时，反应效率的提高，反应时间的缩短，也有利于产品品质的提高。在此过程中，持续不断地向多段导流降膜式缩聚反应器5内部通入的惰性气体，如氮气，在抽真空系统作用下会携带挥发性副产物苯酚通过含挥发性副产物气体排出口5-7排出该反应器，保证反应持续进行。缩聚反应产物进入所述反应器的排出段，经物料排出齿轮泵5-4由物料出口5-5排出。

通常可以使用多个串联的多段导流降膜式缩聚反应器，例如由2-5个串联组成，其中每个多段导流降膜式缩聚反应器具有各自独立的静态混合器及换热器等附属设备，且这些附属设备连接方式与本说明书前面所描述的相同。例如，使用2个串联的多段导流降膜式缩聚反应器时，其中第1个多段导流降膜式缩聚反应器操作温度设定在250～300℃，真空度0.5～10torr，得到缩聚产物的数均分子量为4000～8000，第2个多段导流降膜式缩聚反应器操作温度设定在260～320℃，真空度0.1～2torr，得到的缩聚产物的数均分子量8000～15000。

本发明的聚合反应装置的各个部分都是使用不锈钢制造的。

使用本发明的聚合反应装置生产得到了符合消费要求的芳香族聚碳酸酯。在本发明采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置连续运行稳定之后，按照一定时间间隔取样，其样品进行色谱分析，具体地采用PL GPC50凝胶渗透色谱仪分析数均分子量及分子量分布，采用CIELAB法评价产品色度。

根据本发明，数均分子量(Mn)表示高聚物以分子数目统计平均分子量，称为数均分子量，数均分子量＝求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数。

分子量分布表示高聚物不同分子量组分的相对含量，是一种表征高分子的分子量的应用统计方法，体现高聚物分子量的不均一性，也称作分子量的多分散性。

色度(b*)表示高聚物颜色从黄色(+b*)到蓝色(-b*)之间变化，是通过CIELAB法得到的产品的色值指标。

在本发明中，凝胶渗透色谱仪分析法使用PL GPC50凝胶渗透色谱仪，仪器基本条件：色谱柱PL gel 5um MIXED-D、300×7.5mm，示差检测器；样品处理方法：室温下制备浓度为2.5μl/ml聚合物溶液，静止12小时后用0.45um有机滤膜过滤；测定条件为流动相THF、温度40℃、流速1ml/min、进样量为100μl满环定量环；分析数据处理聚苯乙烯标样、普适标定法。

由这些测定结果可以清楚地说明通过本装置生产聚碳酸酯所得产品的相对分子量以及色度值指标，并可通过中间产物性能测定可以表明整个装置生产的稳定性。

[有益效果]

本发明的聚合反应装置在采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯时不需要使用光气以及二氯甲烷溶剂，因此消除了光气法生产芳族聚碳酸酯所产生的环境污染问题，例如大量使用光气以及二氯甲烷溶剂带来的环境污染问题，也消除设备腐蚀严重问题，以及聚碳酸酯产品难于分离提纯、影响产品性能的问题。

本发明的聚合反应装置解决了随着聚合反应进行，聚合体系粘度增大、副产物苯酚难于脱除影响反应继续进行、不能获得所需分子量芳香族聚碳酸酯的问题。国内外各大聚碳酸酯生产厂家针对上述问题均提出相应的解决方案，如采用水平搅拌型聚合反应器、螺杆型聚合反应器、薄膜蒸发型聚合反应器、重力下落式聚合反应器等专有设备，这些设备可以单一使用或组合使用。然而，这些特殊反应器，如水平搅拌型聚合反应器、螺杆型聚合反应器、薄膜蒸发型聚合反应器，在聚合反应过程中需要极大的旋转搅拌力，机械搅拌力对高分子聚合物产生极大的剪切力，造成分子链断裂，于是难以获得高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，这些反应器还存在严重的密封问题，这些均会严重地影响产品品质。另外一些装置，如重力下落式反应器，需增加装置高度才能完美实现其聚合反应，但这些现有装置均具有非常复杂的内部构件，设备高度增加对于设备加工，如内部抛光等都会造成极大的困难，生产的设备往往难以达到实际生产要求。

与上述反应装置相比，本发明的导流降膜式聚合反应器装置为静装置，装置内无运动部件，因此无密封问题。该装置在其内设置导流梳式构件，可以使聚合反应物在沿着导流丝下落的同时，还会在导流丝之间形成聚合反应物薄膜，最大限度增加聚合反应脱挥面积，使聚合物分子量在短时间内较快增加，提高装置的聚合反应效率，从而可以大幅降低装置设计高度，减小装置加工难度。同时，反应效率的提高，反应时间的缩短，有利于产品品质的提高。该生产工艺适合于工业上大规模生产芳族聚碳酸酯。

【附图说明】

附图1表示聚合装置设备连接示意图：

1-搅拌釜式预聚合反应器：1-1预聚合原料进口、1-2抽真空接口、1-3抽真空装置、1-4搅拌桨电机、1-5搅拌桨、1-6预聚合反应器、1-7预聚物出口。

2-熔融预聚物输送泵；

3-静态混合器：3-1预聚物进口、3-2惰性气体进口、3-3惰性气体计量计、3-4惰性气体源、3-5预聚物出口。

4-换热器：4-1换热器物料进口、4-2换热器物料出口。

5-多段导流降膜式缩聚反应器。

附图2表示多段导流降膜式缩聚反应器结构示意图：

其中：

附图2-1表示多段导流降膜式缩聚反应器示意图：5-1预聚物进口、5-2物料分配器、5-3导流梳、5-4物料排出齿轮泵、5-5物料出口、5-6惰性气体进口、5-7含挥发性副产物气体排出口、5-8加热介质进口、5-9加热介质出口、5-10抽真空装置。

附图2-2表示分配器结构示意图：5-11栅缝。

附图2-3表示导流梳结构示意图：5-12导流梳横梁、5-13导流梳导流丝、5-14导流梳支撑柱。

【具体实施方式】

实施例1：采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置

该聚合反应装置由搅拌釜式预聚合反应器1、熔融预聚合物输送泵2、静态混合器3、换热器4与多段导流降膜式缩聚反应器5组成，如附图1所示。所述的搅拌釜式预聚合反应器1通过其物料出口1-7经由Maag公司以商品名CX/TX型生产的熔融预聚合物输送泵2与静态混合器3的预聚合反应物进口3-1连接；氮气惰性气体源(氮气站)3-4通过由上海奇琳实业有限公司生产的惰性气体计量计3-3与静态混合器3的惰性气体进口3-2连接，而静态混合器4的预聚合反应物出口3-5与换热器4的进口4-1连接，而换热器4的出口4-2与多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚合反应物进口5-1连接，多段导流降膜式缩聚反应器5下部连接由郑州巴特有限公司以商品名ZB-B系列高温熔体齿轮泵5-4与物料出口5-5。

所述的搅拌釜式预聚合反应器1是由预聚合原料进口1-1、抽真空接口1-2、上海真空泵厂有限公司生产的JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组1-3、搅拌桨电机1-4、锚式搅拌桨1-5、夹套预聚合反应器1-6与预聚合反应物出口1-7组成；安装在该槽顶部的抽真空接口1-2与JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组1-3连接，以便对所述的预聚合反应器1抽真空；安装在该槽上部的搅拌桨电机1-4通过其搅拌桨轴带动锚式搅拌桨1-5桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器1底部安装预聚合反应物出口1-7，以便让预聚合反应物排出该反应器。双酚A与碳酸二苯酯以摩尔比1∶1.10和催化剂氢氧化钾(催化剂质量占总投料重量的0.000008％)熔融混合后进入搅拌釜式预聚合反应器1。选用化工领域里通常使用的导热油烷基联苯型导热油通过反应器夹套使该反应器循环加热，使其温度保持在280℃，预聚合反应物以温度280℃排出该反应器。通过JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组1-3控制该反应器的压力保持在30torr。

所述的静态混合器3是由预聚合反应物进口3-1、氮气惰性气体进口3-2、上海奇琳实业有限公司生产的惰性气体计量计3-3、氮气惰性气体源3-4与预聚合反应物出口3-5组成，参见附图1；预聚合反应物进口3-1与郑州巴特有限公司生产的ZB-B系列熔融预聚合物输送泵2连接，由该泵2把搅拌釜式预聚合反应器1的预聚合物通过预聚合反应物进口3-1送到静态混合器3中，同时氮气惰性气体源3-4的氮气通过惰性气体计量计3-3把氮气送到静态混合器3中，使预聚合反应物与氮气充分混合；其混合物由预聚合反应物出口3-5送到换热器4进行热交换，然后通过管道送到多段导流降膜式缩聚反应器5的预聚合反应物进口5-1。在这个部分，其氮气惰性气体进量与预聚物料的流量比例控制在0.2L/kg。采用夹套导热油加热方式把所述的静态混合器3的温度保持在280℃，通过换热器4热交换使预聚物温度达到300℃。

所述的多段导流降膜式缩聚反应器5由预聚合反应物进口5-1、物料分配器5-2、导流梳5-3、郑州巴特有限公司生产的ZB-B系列高温熔体齿轮泵5-4、物料出口5-5、氮气惰性气体进口5-6、含挥发性副产物气体排出口5-7、烷基联苯型导热油加热介质进口5-8、导热油加热介质出口5-9组成，参见附图2。

物料分配器5-2的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器5内部横切面圆形形状相同，其圆的直径比缩聚反应器5内径略小，其差约0.001-0.004mm，物料分配器5-2的栅缝与导流梳5-3一一对应。

导流梳5-3由并列的导流梳横梁5-12、导流梳导流丝5-13与导流梳支撑柱5-14组成，导流梳导流丝5-13挂在导流梳横梁5-12上，并由流梳支撑柱5-14支撑固定；导流梳5-3在所述多段导流降膜式缩聚反应器5内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装；总共10层，分层排列的导流梳总高度是150mm，各层间距是40mm。；

所述的预聚合反应物从预聚合反应物进口5-1进入，通过物料分配器5-2分配到导流梳5-3，在加热介质加热温度与惰性气体流的条件下，在导流梳导流丝5-13上进行聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯由物料出口5-5排出得到所述的芳香族聚碳酸酯。在这部分，通过反应器夹套热油加热方式使该反应器循环加热，使其温度保持在300℃，通过抽真空装置真空泵5-10控制该反应器的压力保持在1.0torr。

在本发明采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置连续运行稳定之后，以24h为节点取样分析，采用PL GPC50凝胶渗透色谱仪分析数均分子量及分子量分布，采用CIELAB法评价产品色度。

PL GPC50凝胶渗透色谱仪基本仪器条件：色谱柱PL gel 5μm MIXED-D、300×7.5mm，示差检测器；样品处理方法：室温下制备浓度为2.5μl/ml聚合物溶液，静止12小时后用0.45μm有机滤膜过滤；测定条件为流动相THF、温度40℃、流速1ml/min、进样量20μl；数据处理以聚苯乙烯为标样采用普适标定法。

测定结果列于下表1中。

表1：采用本发明装置生产芳香族

聚碳酸酯的分析结果

取样时间(h)	数均分子量(Mn)	分子量分布指数	色度(b*)
				24	9982	1.85	3.4
48	10112	1.82	3.3
				72	10232	1.70	3.1
96	10098	1.86	3.1
				120	10252	1.91	3.3
144	10034	1.71	3.2
				168	10188	1.82	3.3
192	10108	1.67	3.4

表1列出的试验结果非常清楚地表明，使用本发明采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置，在相当长的时间内，聚碳酸酯分子量稳定地保持在9982～10252之间，分子量分布较宽，产品色度良好，可达到工业生产要求。因此，使用该聚合反应装置生产芳香族聚碳酸酯没有现有熔融酯交换法存在的环境污染和安全问题，同时也没有设备腐蚀严重问题，于是也没有聚碳酸酯产品分离提纯问题。

实施例2：采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置

在本实施例中，该聚合反应装置由预聚合部分和主聚合部分两部分组成。其中，预聚合部分是由两个串联连接的如附图1所表示的搅拌釜式预聚合反应器1构成的；主聚合部分是由以串联方式连接的两组设备组成的，其中每组设备是由如附图1所表示的由熔融预聚物输送泵、静态混合器、换热器与多段导流降膜式聚合反应器组成的。

其中预聚合反应器采用锚式搅拌，使用烷基联苯型导热油加热介质通过内部盘管将一级预聚合反应器的温度控制在220℃、二级预聚合反应器控制在260℃，通过上海真空泵厂有限公司生产的JZJS型罗茨泵-水环泵真空机组将一级预聚合反应器的真空度控制在80torr、二级预聚合反应器的真空度控制在30torr。使用烷基联苯型导热油加热介质通过静态混合器夹套将两级静态混合器的温度都控制在260℃，往两级静态混合器通入惰性气体氮气，并且将一级静态混合器中氮气与熔融预聚物比例控制在0.3L/kg，二级静态混合器控制在0.1L/kg。同时，将一级换热器的操作温度控制在255℃、二级换热器的操作温度控制在265℃。

一级多段导流降膜式缩聚反应器的温度控制在255℃、二级多段导流降膜式缩聚反应器的温度控制在265℃，一级多段导流降膜式缩聚反应器的真空度控制在2torr、二级多段导流降膜式缩聚反应器的真空度控制在0.5torr。

其中，在所述一级多段导流降膜式缩聚反应器中，选择导流梳长度500mm、直径3mm、导流丝间距3mm、降膜单元间距选择20mm、反应排出段锥形釜体角度60°。在所述二级多段导流降膜式缩聚反应器中，选择导流梳长度500mm、直径选择3mm、导流丝间距5mm、降膜单元间距20mm、反应排出段锥形釜体角度60°。

采用原料双酚A和碳酸二苯酯，以恒定摩尔比1.10(碳酸二苯酯/双酚A)同催化剂氢氧化钾(催化剂用量占总投料重量的0.000008％)，熔融混合后连续进入本实施例反应装置进行反应。待整套装置连续运行稳定之后，以24h为节点取样分析，采用PL GPC50凝胶渗透色谱仪分析数均分子量及分子量分布，采用CIELAB法评价产品色度，PL GPC50凝胶渗透色谱仪基本仪器条件：色谱柱PL gel 5μm MIXED-D、300×7.5mm，示差检测器；样品处理方法：室温下制备浓度为2.5μl/ml聚合物溶液，静止12小时后用0.45μm有机滤膜过滤；测定条件为流动相THF、温度40℃、流速1ml/min、进样量20μl，；数据处理以聚苯乙烯为标样采用普适标定法。

测定结果列于下表2中：

表2：采用本实施例装置生产芳香族

聚碳酸酯的分析结果

取样时间(h)	数均分子量(Mn)	分子量分布指数	色度(b*)
				24	12020	1.45	3.0
48	12012	1.52	3.1
				72	11982	1.50	3.0
96	12035	1.46	3.1
				120	12030	1.51	3.0
144	12021	1.41	3.2
				168	11988	1.52	3.0
192	12008	1.47	3.0

从上表可见，使用本发明的聚合装置，在相当长时间内，聚碳酸酯分子量稳定保持在11982～12035之间，且分子量分布窄，产品色度良好，完全达到工业生产要求。

Claims (10)

1.一种采用熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯的聚合反应装置，其特征在于该装置由搅拌釜式预聚合反应器(1)、熔融预聚物输送泵(2)、静态混合器(3)、换热器(4)与多段导流降膜式缩聚反应器(5)组成；所述的搅拌釜式预聚合反应器(1)通过其物料出口(1-7)经熔融预聚物输送泵(2)与静态混合器(3)的预聚物进口(3-1)连接；惰性气体源(3-4)通过惰性气体计量计(3-3)与静态混合器(3)的惰性气体进口(3-2)连接，而静态混合器(4)的预聚物出口(3-5)与换热器(4)的进口(4-1)连接，而换热器(4)的出口(4-2)与多段导流降膜式缩聚反应器(5)的预聚物进口(5-1)连接，多段导流降膜式缩聚反应器(5)下部连接物料排出齿轮泵(5-4)与物料出口(5-5)；

所述的搅拌釜式预聚合反应器(1)是由预聚合原料进口(1-1)、抽真空接口(1-2)、抽真空装置(1-3)、搅拌桨电机(1-4)、搅拌桨(1-5)、预聚合反应器壁(1-6)与预聚物出口(1-7)组成；安装在该槽顶部的抽真空接口(1-2)与抽真空装置(1-3)连接，以便对所述的预聚合反应器(1)抽真空；安装在该槽上部的搅拌桨电机(1-4)通过其搅拌桨轴带动搅拌桨(1-5)桨叶转动而进行搅拌；在所述的预聚合反应器(1)底部安装预聚物出口(1-7)，以便预聚物排出该反应器；

所述的静态混合器(3)是由预聚物进口(3-1)、惰性气体进口(3-2)、惰性气体计量计(3-3)、惰性气体源(3-4)与预聚物出口(3-5)组成；预聚物进口(3-1)与熔融预聚物输送泵(2)连接，由该泵(2)把搅拌釜式预聚合反应器(1)的预聚物料通过预聚物进口(3-1)送到静态混合器(3)中，同时惰性气体源(3-4)的惰性气体通过惰性气体计量计(3-3)把惰性气体送到静态混合器(3)中，使预聚物与惰性气体充分混合；其混合物由预聚物出口(3-5)送到换热器(4)进行热交换，然后通过管道送到多段导流降膜式缩聚反应器(5)的预聚物进口(5-1)；

所述的多段导流降膜式缩聚反应器(5)由预聚物进口(5-1)、物料分配器(5-2)、导流梳(5-3)、物料排出齿轮泵(5-4)、物料出口(5-5)、惰性气体进口(5-6)、含挥发性副产物气体排出口(5-7)、加热介质进口(5-8)、加热介质出口(5-9)、抽真空装置(5-10)组成，而物料分配器(5-2)的外形与所述多段导流降膜式缩聚反应器(5)内部横切面形状相同，其栅缝与导流梳(5-3)一一对应；导流梳(5-3)由并列的导流梳横梁(5-12)、导流梳导流丝(5-13)与导流梳支撑柱(5-14)组成，导流梳导流丝(5-13)挂在导流梳横梁(5-12)上，并由流梳支撑柱(5-14)支撑固定；导流梳(5-3)在所述多段导流降膜式缩聚反应器(5)内自上而下分层排列，相邻两层导流梳按照相互垂直方向安装；所述的预聚物从预聚物进口(5-1)进入，通过物料分配器(5-2)分配到导流梳(5-3)，在加热介质加热温度与惰性气体流的条件下，在导流梳导流丝(5-13)上进行聚合反应，生成的芳香族聚碳酸酯经物料排出齿轮泵(5-4)由物料出口(5-5)排出得到所述的芳香族聚碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于所述的搅拌釜式预聚合反应器的搅拌桨是一种选自锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式搅拌桨；是1-6层自上而下分布的搅拌桨。

3.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于所述的搅拌釜式预聚合反应器(1)在其内部设置盘管或在预聚合反应器壁(1-6)设置夹套采用加热介质加热预聚物料。

4.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于所述的惰性气体是一种或多种选自二氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的惰性气体。

5.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于所述的多段导流降膜式缩聚反应器(5)分为三段：由预聚物进口(5-1)至导流梳(5-3)上端的分配段、由导流梳(5-3)上端至导流梳(5-3)下端的缩聚反应段、由导流梳(5-3)下端至物料排出齿轮泵(5-4)的排出段。

6.根据权利要求5所述的聚合反应装置，其特征在于所述分配段的内部横切面形状是圆形、椭圆形、正方形、三角形或多边形，所述缩聚反应段的内部横切面形状与所述分配段的相同，所述的排出段是倒锥形的，其倒锥形角度为30°～90°。

7.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于导流梳横梁(5-12)的直径是0.1～30mm、长度100～7000mm；导流梳导流丝(5-13)的直径是0.1～10mm、间距1～50mm与长度10～5000mm；导流梳支撑柱(5-14)的直径0.1～10mm、长度100～7000mm。

8.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于分层排列的导流梳总高度是100～5000mm，各层间距是10～200mm。

9.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于分层排列导流梳的层数是2～20层。

10.根据权利要求1所述的聚合反应装置，其特征在于所述的搅拌釜式预聚合反应器(1)、所述的静态混合器(3)、换热器(4)与多段导流降膜式缩聚反应器(5)分别是采用2～5个串联组成的。

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