KR20010052508A - 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 반응에 의해 얻어지는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 소정의 압력 하에 불활성 기체로 처리하여 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하고, 불활성 기체를 포함하는 용융 예비중합체를, 불활성 기체 흡수 단계에서 사용되는 소정의 압력보다 낮은 압력 하에서 중합시켜 중합체가 소정의 중합도를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 다량의 불활성 기체의 사용 없이, 고중합 속도에서 우수한 기계적 특성을 갖는 고품질의 무색 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 가능하게 한다. 또한, 분자량 변이가 감소되고, 방향족 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 방법은 공업적으로 유리하다.

Description

방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
최근, 방향족 폴리카르보네이트는, 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수한 엔지니어링 플라스틱 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법과 관련하여, 지금까지 여러 연구가 행하여져 왔다. 연구된 방법 중, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐과의 계면 중축합을 이용하는 방법이 공업화되었는데, 방향족 디히드록시 화합물의 대표예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 종종 비스페놀 A 라고 함)를 들 수 있다.
그러나, 이 계면 중축합법에 있어서는, 유독한 포스겐을 사용할 필요가 있고; 부가 생성되는 염화수소 및 염화나트륨과, 용매로서 다량 이용되는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식되며; 제조된 중합체의 특성에 악영향을 미치는 염화나트륨과 같은 불순물이나 잔류 메틸렌클로라이드를 분리 및 제거하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 비스페놀 A와 같은 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트를 용융상태로 에스테르 교환하고, 부가 생성되는 페놀을 평형 중축합 반응계로부터 제거하면서 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 용융 에스테르교환 방법이 이전에 알려져 있었다. 계면 중축합 방법과는 달리, 용융 에스테르교환 방법은 용매를 사용할 필요가 없다는 점에서 잇점을 가진다. 그러나 용융 에스테르교환 방법은 하기와 같은 심각한 문제점을 가진다: 즉, 형성할 중합체의 점도가 중합 반응 공정 도중에 증가하기 때문에, 중합 반응계로부터 부가생성 페놀을 효율적으로 제거하기가 어려워져, 생성되는 폴리카르보네이트와 관련하여 고중합도를 성취하기가 어려워진다.
종래, 방향족 폴리카르보네이트를 용융 에스테르교환 방법으로 제조하는 데 사용하기 위한 여러 중합기가 알려져 있었다. 교반기가 구비된 수직 교반형 중합기 용기가 광범위하게 사용된다. 교반기가 구비된 수직 교반형 중합기 용기는, 용적 효율이 높고, 간단한 구조를 가져 소규모의 중합이 효율적으로 수행될 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 수직 교반형 중합기 용기는, 상기한 바와 같이, 상업적 규모로 방향족 폴리카르보네이트를 제조함에 있어서, 중합 반응계로부터 부가생성 페놀을 효율적으로 제거하는 것이 어려워, 중합 속도가 극히 작아진다.
구체적으로는, 대규모의 수직 교반형 중합기 용기는 일반적으로 소규모의 것보다 증발 영역에 대한 액체 용량의 비가 더 크다. 즉, 상기 교반형 중합기 용기에 있어서의 반응 혼합물의 깊이가 크고, 그에 따라 교반형 중합기 용기의 하부 부분의 압력이 크다. 이러한 경우, 교반형 중합기 용기의 하부 부분에서 고중합도를 성취하기 위하여 중합 반응 대역의 진공도를 증가시킨다 해도, 반응 혼합물의 중량 때문에 중합이 고압 하에 진행되어, 페놀 등이 효율적으로 제거될 수 없다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 형성된 고점도의 중합체로부터 페놀 등을 제거하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 예를 들어 일본 특허 공보 (소)50-19600호(GB-1007302호에 대응)에는 배기구를 갖는 스크류형 중합기 장치의 사용이 개시되어 있다. 일본 특허 공보 (소)52-36159호에는 서로 맞물리는 (intermeshing) 2축 압출기의 사용이 개시되어 있다. 일본 특허 공보 (소)53-5718호 (미국 특허 제3,888,826호에 대응)에는 와이핑 (wiped) 필름 증발형반응기, 예를 들어 스크류 증발기 또는 원심 필름 증발기의 사용이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 (평)2-153923호에는 와이핑 필름 증발형 장치 및 수평 교반형 중합기 용기를 조합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명자들은 다공판을 통하여 예비중합체가 하류로 통과하여 자유롭게 낙하하게 하여, 예비중합체의 중합이 그의 자유 낙하 동안 이루어지게 하는 자유 낙하 중합 방법, 및 예비중합체가 가이드의 표면을 따라, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여, 예비중합체의 중합이 그의 낙하 동안 이루어지게 하는 가이드-습윤 낙하 중합 방법을 개발하였다 (예를 들어 미국 특허 제5,589,564호 참조).
수직 교반형 중합기 용기, 서로 맞물리는 2축 압출기 및 및 와이핑 필름 증발형 반응기와 같은 상기 중합기 장치를 사용하여 용융 에스테르교환 방법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 데 있어서, 불활성 기체 분위기에서 중합을 달성하는 것이 광범위하게 알려져 있다.
예를 들어 미국 특허 제2,964,297호 및 동 제3,153,008호에는 산화성 2차 반응 (즉, 중합체의 산화)의 발생을 피하기 위하여, 불활성 기체 분위기 중, 감압 하에서 용융 에스테르교환법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서, 불활성 기체는 제조할 방향족 폴리카르보네이트의 양에 대하여 소량으로 중합기 장치 내로 도입된다.
일본 공개 특허 공보 (평)6-206997호(미국특허제5,384,389호에 대응)에는 (방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한) 평형 중축합 반응에서 부가 생성되는 페놀과 같은 방향족 모노히드록시 화합물을 다량의 불활성 기체를 사용하여 중합 반응계로부터 제거하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법이 기술되어 있다. 구체적으로는, 상기 방법에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트는 대기압 또는 가압 하에, 가열 중합기 장치 내로 용융 올리고카르보네이트와 함께 불활성 기체를, 올리고카르보네이트 1 kg 당 1 m3이상의 양으로 연속적으로 도입하면서 평형 중축합 반응을 수행하고, 불활성 기체에 의해 반송되는 형태로 평형 중축합 반응에서 부가 생성된 페놀 등을 증류 제거함으로써 제조한다. 그러나, (다량의 불활성 기체를 사용하여 부가 생성된 방향족 모노히드록시 화합물, 예를 들어 페놀을 중합기 장치로부터 제거하면서 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 수행하는) 이러한 방법의 경우, 중합 반응에 사용된 불활성 기체를 재순환시키기 위해서, 큰 분리 장치를 사용하여 불활성 기체로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어 페놀)을 분리할 필요가 있다는 문제가 있다.
일본 공개 특허 공보 (평)6-248067호에는, 제1 반응 대역에서 점도 평균 분자량이 1,000 내지 25,000인 저분자량의 폴리카르보네이트를 제조하고, 제2 반응 대역에서 생성된 저분자량의 폴리카르보네이트를 중합함으로써 점도 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 최종 폴리카르보네이트를 얻는 것을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법이 기술되어 있는데, 여기서, 불활성 기체는 각각 방향족 디히드록시 화합물에 대한 불활성 기체의 중량비에 있어서, 제1 반응 대역 및 제2 반응 대역 내로 각각 0.01 내지 20 및 0.002 내지 10의 양으로 도입된다. 또한, 상기 방법에 있어서, 평형 중축합 반응에서 부가생성되는 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어 페놀)을 불활성 기체에 의해 반송되는 형태로 반응계로부터 증류 제거하는 데에 불활성 기체가 사용되어, 불활성 기체는 다량으로 사용되게 된다. 따라서, 상기 방법은 일본 공개 특허 공보 (평)6-206997호에서 언급된 것과 동일한 문제점을 가진다.
본 발명자들에 의해 개발된 방법이 개시된 상기 미국 특허 제5,589,564호에는, 예비중합체를 다공판을 통하여 하향으로 통과되게 하고, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 함으로써 예비중합체의 중합을 수행하는 것이 개시되어 있는데, 상기 문헌에는 고품질의 무색 폴리카르보네이트가 고중합 속도로 제조될 수 있음이 기술되어 있다. 상기 특허 문헌의 실시예에는, 소량의 불활성 기체를 중합기 장치 내로 도입한다. 또한, 일본 공개 특허 공보 (평)8-325373호에서, 본 발명자들은 불활성 기체의 분압에 대한 불활성 기체에 포함된 방향족 모노히드록시 화합물의 분압의 비가 특정 범위 이내에서 제어되어 불활성 기체의 회수가 큰 장치를 사용하지 않고도 수행될 수 있으며, 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 함으로써 예비중합체의 중합을 수행하는 방법을 제안하였다.
상기 일본 공개 특허 공보 6-206997호 및 동 제6-248067호의 경우와 마찬가지로, 불활성 기체를 사용함으로써 중합 반응계로부터 페놀 등을 효율적으로 제거함으로써 방향족 폴리카르보네이트를 제조하려고 시도한 종래의 방법에 있어서, 불활성 기체는 중합기 장치에서 페놀 등의 분압을 감소시키도록 중합기 내로 연속적으로 도입하여 중합 반응을 진행시킨다. 그러나, 상기 방법에 있어서, 중합 속도를 효율적으로 증가시키기 위하여 다량의 불활성 기체를 사용할 필요가 있다. 또한, (불활성 기체가 중합기 장치 내로만 도입되어 불활성 기체에 의해 반송되는 형태로 부가 생성된 방향족 모노히드록시 화합물을 증류 제거하는) 다량의 내부 기체를 사용하는 상기 방법 모두와 관련하여, 이러한 방법은 원하는 분자량, 및 탁월한 기계적 특성을 가지는 방향족 폴리카르보네이트를 끊임없이 제조하는 데에는 만족스럽게 효과적이지 않다.
발명의 요약
이러한 상황에서, 불활성 기체를 사용하는 용융 에스테르교환 방법에 수반되는 상기 여러 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 용융 에스테르교환법으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조함에 있어서, 용융 예비중합체를 중합시키는 단계 전에 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 내로 소량의 불활성 기체를 흡수시키는 단계를 제공함으로써, 다량의 불활성 기체를 사용하지 않고도 기계적 특성이 탁월하고 무색인 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 고중합 속도로 제조할 수 있으며, 생성되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 원하는 수준에서 유지할 수 있어, 상기 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 장시간 동안 안정하게 제조할 수 있음을 우연히 알아내었다. 본 발명은 이러한 신규한 발견에 기초하여 완성되었다.
이와 같이, 본 발명의 목적은, 심지어 다량의 불활성 기체를 사용하지 않고도 기계적 특성이 탁월하며 무색인 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 고중합 속도로 제조할 수 있고, 심지어 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 연속적인 방식으로 수행된다 해도, 생성되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준에서 유지될 수 있어, 상기 고품질의 방향족 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정하게 제조할 수 있는 공업적으로 매우 유리한, 용융 에스테르교환법에 의한 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다 (이는, 중합체로부터 불순물 및 용매로 사용되는 메틸렌 클로라이드를 분리하는 데 있어서의 어려움과 같은 통상적인 포스겐 공정에 수반되는 문제점이 없음).
본 발명의 다른 목적은 원하는 분자량, 및 고품질을 가지는, 상기 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적, 특징 및 잇점은, 도면을 참조한, 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해진다.
본 발명은 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 소정 압력 하에 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카르보네이트와 반응시켜 얻음)를 불활성 기체로 처리함으로써 상기 용융 예비중합체에 상기 불활성 기체를 흡수시키고, 생성된 불활성 기체 흡수 용융 예비중합체를, 불활성 기체 흡수에서 이용된 상기 소정의 압력보다 더 낮은 압력하에 중합시킴으로써, 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시키는 것을 포함하는, 방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 다량의 불활성 기체를 사용하지 않고도, 무색일뿐만 아니라 기계적 특성이 탁월한 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를, 높은 중합속도로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 심지어 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 연속식으로 수행되어도, 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준에서 유지될 수 있어, 상기 고품질의 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 지극히 유리하다.
도면에 있어서:
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용되는 제조 시스템의 일례를 나타내는 개략도이다.
(부호의 설명)
1: 불활성 기체 흡수 장치
2: 용융 예비중합체의 공급구
3: 용융 예비중합체의 배분판
4, 13: 원주 형상의 가이드
5: 불활성 기체의 도입구
6: 필요할 경우 사용되는 배기구
7: 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체
8: 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 배출구
9: 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 배출 펌프
10: 중합기 장치
11: 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 공급구
12: 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 배분판
14: 원할 경우 사용되는 불활성 기체의 도입구
15: 진공 배기구
16: 방향족 폴리카르보네이트
17: 방향족 폴리카르보네이트를 위한 중합기 장치 10의 배출구
18: 방향족 폴리카르보네이트의 배출 펌프
19: 방향족 폴리카르보네이트의 회수를 위한 노즐의 배출구
20: 중합기 장치 10에서 용융 예비중합체의 발포 상태를 관찰하기 위한 사이트 (sight) 유리
본 발명에 따르면,
(a) 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카르보네이트와 반응시키는 것에 의해 얻어지는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를, 소정의 압력 Pg 하에 불활성 기체로 처리함으로써 용융 예비중합체에 불활성 기체를 흡수시키는 단계, 및
(b) 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를, 불활성 기체 흡수를 위하여 단계 (a)에서 사용된 소정의 압력 Pg 보다 낮은 압력 Pp 하에서 중합시켜 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시키는 단계
를 포함하는, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 용이한 이해를 위하여, 본 발명의 본질적인 특징 및 여러 바람직한 실시형태를 하기에 열거하였다.
1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카르보네이트와 반응시키는 것에 의해 얻어지는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를, 소정의 압력 Pg 하에 불활성 기체로 처리함으로써 용융 예비중합체에 불활성 기체를 흡수시키는 단계, 및
(b) 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를, 불활성 기체 흡수를 위하여 단계 (a)에서 사용된 소정의 압력 Pg 보다 낮은 압력 Pp 하에서 중합시켜 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 상기 항목 1에 있어서, 불활성 기체 흡수에 있어서 단계 (a)에 사용된 압력 Pg가 단계 (a)에서 처리되는 용융 예비중합체를 얻기 위해 사용되는 반응 압력 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 상기 항목 1 또는 2에 있어서, 용융 예비중합체의 분자량이 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 동안 야기되며, 분자량에 있어서의 변화가 하기 식에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
(M2- M1) ≤500
(식 중, M1및 M2는 각각 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 전, 그리고 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄).
4. 상기 항목 1, 2, 또는 3에 있어서, 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a)에 사용된 압력 Pg가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:
Pg＞ 4 x 1012x M1 -2.6871
(상기 식 중, Pg는 단계 (a)에서 사용된 압력 (단위: Pa)를 나타내고, M1은 단계 (a) 전의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄).
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
M2가 5,178 미만일 경우, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp는 하기 수학식 2:
Pg＞ Pp＞ -0.056 x M2+ 290
(상기 식 중, Pg 및 Pp는 각각 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 및 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 (단위: Pa)를 나타내고, M2는 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄)
를 만족하고;
M2가 5,178 이상일 경우, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp는 하기 수학식 3:
Pg＞ Pp＞ 0
(상기 식 중, Pg 및 Pp는 수학식 2에 정의된 바와 같음)
을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)를, 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여 용융 예비중합체의 중합이 그의 낙하 동안 성취되게 하는 가이드 습윤 낙하 중합 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 항목 6에 있어서, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체가 예비중합체 중합을 위한 단계 (b) 내내 발포 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)에서 용융 예비중합체의 중합을 달성하기 위한 중합 대역에 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 연속적으로 공급하고, 단계 (b)에서 제조된 생성 방향족 폴리카르보네이트를 중합 대역으로부터 연속적으로 회수하여, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 불활성 기체가 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a)에 있어서, 불활성 기체를 용융 예비중합체 1 kg 당 0.0001 내지 1 N 리터 (여기서, N 리터는 표준 온도 및 압력 조건 하에 측정된 리터 단위의 부피를 의미함)의 양으로 용융 예비중합체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 상기 항목 1 내지 10에 따른 방법으로 제조된 방향족 폴리카르보네이트.
본 발명을 하기에서 더욱 상세하게 기술한다.
종래에는, 불활성 기체를 이용하여 페놀 등의 방향족 모노히드록시 화합물을 효율적으로 뽑아 내어 방향족 폴리카르보네이트를 제조하고자 하는 임의의 방법에 있어서, 불활성 기체가 중합기 장치 내로 공급된다. 그러나, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체에 소량의 불활성 기체를 먼저 흡수시키고, 이어서 불활성 기체를 흡수시킨 생성된 용융 예비중합체를 중합시키는 본 발명의 방법에 의해, 용융 예비중합체와 관련하여 불활성 기체 흡수가 수행되지 않으며 불활성 기체는 단지 중합기 장치로만 공급되는 종래의 방법에 의해 성취되는 중합 속도와 비교하여 현저하게 개선된 중합 속도로 방향족 폴리카르보네이트가 제조될 수 있다는 것이 우연히도 명백해졌다.
상기 종래의 방법에서는, 중합 속도를 증가시키기 위하여 불활성 기체가 중합기 장치의 내부로 연속적으로 공급 유동된다. 그러나, 이러한 종래의 방법에 의해서는 중합 속도가 만족스럽게 증가될 수 없다. 이러한 종래 방법의 결점과는 별도로, 중합 속도가 상기 종래 방법에 의해 증가될 수 있는 이유는 하기와 같이 이해된다. 방향족 폴리카르보네이트의 제조를 위한 중합 반응은 평형 반응이다. 따라서, 평형 반응계로부터 불활성 기체에 의해 반송되는 형태의 부가생성 페놀을 제거함으로써, 중합기 장치 내의 페놀의 분압을 저하시켜, 반응의 평형이 생성물 쪽으로 옮겨지게 함으로써 중합 반응을 진행시킨다. 그러나, 상기 통상의 방법은, 중합 속도를 증가시키기 위하여 불활성 기체가 다량으로 중합기 장치에 공급될 필요가 있어, 다량의 불활성 기체를 사용하는 것에 기인한 여러 문제가 필연적으로 발생한다는 점에서 불리하다.
본 발명의 방법에 의해, 우연히도 단지 소량의 불활성 기체를 사용하여 중합 속도를 증가시킬 수 있게 되었다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 중합 속도는, 중합기 장치에서 페놀 분압을 실질적으로 저하시키지 않는 소량의 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 단순히 중합시킴으로써 증가시킬 수 있다. 상기에 설명된, 종래 방법에 사용되는 불활성 기체의 작용 기전 및 효과와는 달리, 소량으로 사용되는 불활성 기체가 본 발명에서 어떻게 탁월한 효과를 나타내도록 작용하는지에 대한 기전은 아직 밝혀지지 않았다. 본 발명자들에 의한 연구에 따르면, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 중합시킬 때, 용융 예비중합체의 격렬한 발포가 연속적으로 중합기 장치에서 일어나는데, 그에 의해 용융 예비중합체의 표면이 효과적으로 재생된다는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 따라서, 중합기 장치에서 용융 예비중합체 전반에 걸쳐 일어나 용융 예비중합체의 표면 재생을 효과적으로 촉진하는 상기 발포가 중합 속도를 증가시키는 데에 효과적이라고 생각된다.
또한, 불활성 기체를 사용하여 중합 반응계로부터 페놀을 효율적으로 회수하면서 방향족 폴리카르보네이트를 제조하려고 시도한 종래의 방법과 비교하여, 용융 예비중합체의 중합 이전 불활성 기체를 용융 예비중합체에 흡수시키는 본 발명의 방법은, 탈월한 기계적 강도를 나타내는 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 심지어 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 연속적인 방식으로 수행된다 해도 생성되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준에서 유지되어, 상기 고품질의 방향족 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정하게 제조될 수 있다는 점에서 유리하다. 이러한 탁월한 효과가 본 발명의 방법에 의해 성취될 수 있는 이유도 또한 아직 밝혀지지 않았지만, 하기와 같이 생각된다. 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하도록 할 경우, 불활성 기체는 용융 예비중합체에 균질하게 분산되고(되거나) 용해되어, 용융 예비중합체가 중합기 장치에서 균질하게 발포되는데, 이는 용융 예비중합체의 균질하지 않은 발포만이 그의 중합 동안 일어나는 종래의 방법의 경우와는 다르다. 이러한 용융 예비중합체의 균질한 발포 때문에, 기계적 특성이 개선된 방향족 폴리카르보네이트가 얻어질 수 있고, 생성된 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준으로 유지될 수 있다고 여겨진다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 중합기 장치에 불활성 기체를 공급하면서 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 중합이 수행되는 종래 방법에 필연적으로 수반되는 모든 문제가 동시에 해결되었다.
본 발명에 있어서, "방향족 디히드록시 화합물"이라는 용어는 하기 식에 의해 나타내어지는 화합물을 의미한다:
HO-Ar-OH
[상기 식 중, Ar은 2가 방향족기를 나타냄].
2가 방향족기 (Ar기)의 바람직한 예는 하기 식에 의해 나타내어지는 기를 포함한다:
-Ar1-Y-Ar2-
[상기 식 중, Ar1및 Ar2각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 70의 2가 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 2가 알칸기를 나타냄].
2가 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족기 Ar1및 Ar2에 있어서, 하나 이상의 수소 원자는, 반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 대체될 수 있다.
헤테로시클릭 방향족기 Ar1및 Ar2의 바람직한 예는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 보유하는 방향족 기를 포함한다.
2가 방향족기 Ar1및 Ar2의 예는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기를 포함한다. Ar1및 Ar2의 치환기는 상기한 바와 같다.
2가 알칸기 (Y기)의 예는 각각 하기 식에 의해 나타내어지는 유기기를 포함한다:
[상기 식 중, R1, R2, R3및 R4각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 5 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 보유하는 시클로알킬기, 5 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 보유하는 카르보시클릭 방향족기, 또는 6 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 보유하는 카르보시클릭 아르알킬기를 나타내고; k는 3 내지 11의 정수를 나타내고; 각각의 X는 탄소 원자를 나타내며, R5및 R6이 여기에 결합되어 있고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각각의 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는데, 이 때, R5및 R6은 동일하거나 상이하고;
이 때, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 있어서, 하나 이상의 수소 원자가 반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 대체될 수 있다.
2가 방향족기 (Ar기)의 구체예는 하기 식에 의해 각각 나타내어지는 기를 포함한다:
[상기 식 중, R7및 R8각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 5 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 보유하는 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; m 및 n 각각은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내되, 단, m이 2 내지 4의 정수일 경우, R7은 동일하거나 상이하고, n이 2 내지 4의 정수일 경우, R8은 동일하거나 상이하다].
2가 방향족기 (Ar기)의 다른 예는 하기 식에 의해 나타내어지는 기를 포함한다:
-Ar1-Z-Ar2-
[상기 식 중, Ar1및 Ar2는 상기에 정의된 바와 같고; Z는 단일 결합 또는 2가 기, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -COO-, 또는 -CON(R1) (여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같음)을 나타낸다].
이러한 2가 방향족기 (Ar기)의 구체예는 하기 식으로 각각 나타내어지는 기를 포함한다:
[상기 식 중, R7, R8, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같다].
2가 방향족기 (Ar기)의 다른 예는 비치환 또는 치환 페닐렌, 비치환 또는 치환 나프탈렌, 및 비치환 또는 치환 피리딜렌을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표예는 비스페놀 A를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 3가 방향족 히드록시 화합물은 본 발명의 원하는 효과가 성취될 수 있는 한, 방향족 폴리카르보네이트 내로 분지 구조를 도입할 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식으로 나타내어진다:
[상기 식 중, Ar3 및 Ar4 각각은 독립적으로 1가 방향족기를 나타낸다].
독립적으로 1가 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족기를 나타내는 Ar3및 Ar4각각에 있어서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 대체될 수 있다. Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하다.
1가 방향족기 Ar3및 Ar4의 대표예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 피리딜기를 포함한다. 상기 기는 상기 치환기 또는 치환기들로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
1가 방향족기 Ar3및 Ar4의 바람직한 예는 하기 식으로 각각 나타내어지는 기를 포함한다:
디아릴 카르보네이트의 대표예는 하기 식으로 나타내어지는 치환 또는 비치환 디페닐 카르보네이트 화합물을 포함한다:
[상기 식 중, R9및 R10각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 5 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 보유하는 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고; p 및 q 각각은 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내되, 단, p가 2 이상의 정수일 경우, R9는 동일하거나 상이하고, q가 2 이상의 정수일 경우, R10은 동일하거나 상이하다].
상기 디아릴 카르보네이트 중, 바람직한 것은 대칭 배열을 가지는 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 (비치환) 디페닐 카르보네이트, 및 저급 알킬기로 치환된 디페닐 카르보네이트, 예를 들어 디톨릴 카르보네이트 및 디-tert-부틸페닐 카르보네이트이다. 특히 바람직한 것은 가장 간단한 구조를 가지는 디아릴 카르보네이트인 디페닐 카르보네이트이다.
상기 디아릴 카르보네이트는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 디아릴 카르보네이트의 사용비 (즉, 충진비)는 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트의 유형, 중합 조건 (예를 들어 중합 온도 및 중합 압력), 사용되는 중합기 장치의 유형 등에 따라 달라질 수 있다. 디아릴 카르보네이트는 일반적으로 방향족 디히드록시 화합물 1 몰 당 0.9 내지 2.5몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0몰, 더 바람직하게는 0.98 내지 1.5몰의 양으로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 얻은 "용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체 (이하, 종종 "용융 예비중합체"로 약칭함)는 에스테르교환 반응에 의해 증가되지만 원하는 수준에 도달하지는 못한 중합도를 가지는 용융된 저분자량의 방향족 폴리카르보네이트를 의미한다. 말할 필요도 없이, 이러한 용융 예비중합체는 올리고머일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "불활성 기체"라는 용어는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체와의 반응성은 전혀 없으며 중합 조건 하에서 안정한 기체를 의미한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 불활성 기체의 구체예는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소를 포함한다. 불활성 기체의 다른 예는 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체가 용융 상태로 유지되는 온도에서 기체 상태인 유기 화합물, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 기체 저급 탄화수소를 포함한다. 상기 불활성 기체 중에서, 질소가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "불활성 기체 흡수"를 위한 단계 (즉, 단계 (a))는 소정의 압력 하에 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 불활성 기체로 처리하여, 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하는 단계를 의미한다. 본 발명에 있어서, 불활성 기체 흡수 단계는 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다.
불활성 기체는, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체에 분산 및/또는 용해된다. 상기에 사용된 "분산"이라는 용어는, 불활성 기체가 용융 예비중합체 중에 버블 형태로 존재하여 불활성 기체가 분산된 용융 예비중합체로 구성된 기체-액체 혼합 상을 형성하는 것을 나타낸다. 상기에 사용된 "용해"라는 용어는, 불활성 기체가 용융 예비중합체와 친밀하게 혼합된 형태로 존재하여 불활성 기체가 용해된 용융 예비중합체로 구성된 균일한 액체상을 형성하는 것을 나타낸다. 본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체가 용융 예비중합체에 용해되는 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체를 용융 예비중합체에 효율적으로 용해시키기 위하여, 불활성 기체와 용융 예비중합체 사이의 기체-액체 계면이 증가되는 조건 하에서 불활성 기체 흡수 단계를 수행하여 불활성 기체와 용융 예비중합체 사이의 효율적인 접촉을 촉진하고/하거나, 불활성 기체의 가압 하에 불활성 기체 흡수 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a)에 사용되는 장치 (이하, 종종 "흡수 장치"로 약칭함)의 유형과 관련하여, 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하기만 하다면, 상기 장치에 특별한 제한은 없다. 본 발명의 방법에 사용되는 흡수 장치의 예는 일본 문헌 [화학장치설계·조작시리즈 No. 2, 기체 흡수 (개정판), 제49 내지 54페이지 (1981년 3월 15일, 일본 Kagaku Kogyosha, Inc. 발행)]에 기재된 통상적인 장치, 예를 들어 충전 컬럼형 흡수 장치, 트레이 포함 컬럼형 흡수 장치, 분무 장치 포함 컬럼형 흡수 장치 (액체는 액체 상태의 흡수 기체로 분무됨), 유동충전탑형흡수장치, 액막십자류흡수식흡수장치, 고속회전유동방식흡수장치, 기계력이용방식흡수장치, 및 불활성 기체 분위기에서 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드 표면에 접촉하여 용융 예비중합체가 낙하되게 함으로써 용융 예비중합체가 그의 낙하 동안 불활성 기체를 흡수하게 하는 장치를 들 수 있다. 상기 흡수 장치는 기체-액체 계면적을 증가시켜 기체를 액체에 효율적으로 접촉시키도록 고안되어 있다. 따라서, 불활성 기체 흡수 단계에서 상기 장치 중 임의의 것을 사용하여 불활성 기체를 용융 예비중합체에 용이하게 용해시킬 수 있다. 이와는 달리, 본 발명에서는 흡수 장치를 사용하는 대신, 용융 예비중합체를 중합기 장치에 도입하기 위한 파이프에 존재하는 용융 예비중합체 내로 불활성 기체를 도입하여, 파이프에서 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 함으로써 불활성 기체 흡수를 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체 분위기에서 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 용융 예비중합체가 낙하되게 하여 용융 예비중합체가 그의 낙하 동안 불활성 기체를 흡수하게 하는 장치, 또는 분무 장치 포함 컬럼형 흡수 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 흡수 장치로서, 일반적으로 중합기 장치로 사용되는 장치가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 장치 (일반적으로 중합기 장치로 사용되는 장치)가 흡수 장치로 사용될 경우, 이 장치는 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에 작동되어 이 장치가 중합기 장치로 기능하지 않아야 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체 흡수 단계에서의 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화는 실질적으로 1,000 미만, 더 유리하게는 500 이하인 것이 바람직한데, 이 때, 수평균 분자량의 변화는 식:
M2- M1
(여기서, M1및 M2는 각각 불활성 기체 흡수 단계 전 및 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄)로 계산된다. 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화 (M2- M1)가 500보다 클 경우, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체의 중합에 의해 성취되는 중합 속도의 증가 효과가 불만족스러워진다. 이에 대한 이유는 아직 밝혀지지 않았지만, 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화 (M2- M1)가 500보다 클 경우에는, 부가 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물 (불활성 기체 흡수 단계 동안 일어나 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화를 야기하는 중합 반응에서 형성됨)이 용융 예비중합체의 불활성 기체 흡수를 방지하기 때문인 것으로 여겨진다. 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화 (M2- M1)가 400 이하, 더욱 유리하게는 300 이하인 것이 더 바람직하다.
불활성 기체 흡수 단계 (a)에 사용되는 온도와 관련해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 온도는 대개 150 내지 350℃, 바람직하게는 180 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 290℃ 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체 흡수 단계 (a)에 사용되는 압력 Pg (단위: Pa)는 단계 (a)에서 처리되는 용융 예비중합체를 얻는 데에 사용되는 반응 압력 (즉, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카르보네이트와 반응시켜 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 처리되는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 얻는 데에 사용되는 반응 압력) 이상의 압력인 것이 바람직하다. 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 사용되는 압력 Pg는 단계 (a)에서 처리되는 용융 예비중합체를 얻는 데에 사용되는 반응 압력보다 큰 것이 더 바람직하다.
불활성 기체 흡수 후에 수행되는 예비중합체 중합 단계 (b)에서 사용되는 압력 Pp 보다 큰 소정의 압력인 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 사용되는 상기 압력 Pg (단위: Pa)와 관련하여, 압력 Pg 및 상기 정의된 M1(불활성 기체 흡수 단계 (a) 전의 용융 예비중합체의 분자량)은 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다:
[수학식 1]
Pg＞ 4 x 1012x M1 -2.6871
불활성 기체 흡수 단계 (a)에 사용되는 압력 Pg (단위: Pa)가 상기 수학식 1을 만족하지 않을 경우, 중합 속도 증가 효과가 불만족스러워진다. 불활성 기체 흡수 단계 (a)에 사용되는 압력 Pg (단위: Pa)가 대기압 또는 가압인 것이 특히 바람직한데, 이는 용융 예비중합체에 의한 불활성 기체의 흡수 속도가 증가하고, 따라서 불활성 기체 흡수가 작은 장치를 사용하여 수행될 수 있기 때문이다.
불활성 기체 흡수 단계 (a)에 사용되는 압력 Pg (단위: Pa)의 상한치와 관련해서는, 특정한 제한은 없으나, 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 사용되는 압력 Pg (단위: Pa)는 대개 2 x 107Pa 이하, 바람직하게는 1 x 107Pa 이하, 더 바람직하게는 5 x 106Pa 이하이다.
용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하는 방법의 예로는, 불활성 기체 흡수 대역에 공급되는 불활성 기체 대부분이 용융 예비중합체에 흡수되게 하는 방법, 및 불활성 기체 흡수 대역에 공급되는 불활성 기체의 일부가 용융 예비중합체에 흡수되게 하는 방법을 들 수 있다.
전자의 방법의 구체예는 상기 분무 장치 포함 컬럼형 흡수 장치, 불활성 기체 분위기에서 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여 용융 예비중합체가 그의 낙하 동안 흡수되게 하는 상기 장치 (여기서, 불활성 기체 흡수는, 용융 예비중합체에 흡수된 불활성 기체의 양과 실질적으로 동일한 양으로 장치에 불활성 기체를 추가로 공급함으로써 소정의 수준으로 장치의 내부 압력을 유지하면서 수행됨)를 사용하는 방법, 및 용융 예비중합체를 중합기 장치 내로 도입하기 위한 파이프에 존재하는 용융 예비중합체에 직접 불활성 기체를 도입하는 방법을 포함한다.
후자의 방법의 구체예는 상기 분무 장치 포함 컬럼형 흡수 장치, 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여 용융 예비중합체가 그의 낙하 동안 불활성 기체를 흡수하게 하는 장치 (여기서, 불활성 기체를 비교적 다량으로 장치에 공급하여, 장치로부터 용융 예비중합체에 흡수되지 않은 나머지 불활성 기체를 배출하면서, 용융 예비중합체에 불활성 기체의 일부가 흡수되게 함)를 사용하는 방법을 포함한다. 전자 및 후자의 방법 중, 전자의 방법이 바람직한데, 이는 전자의 방법에서 필요한 불활성 기체의 양이 후자의 방법에서 필요한 양보다 적기 때문이다.
또한, 불활성 기체 흡수 단계 (a)는, 용융 예비중합체를 불활성 기체 흡수 장치로 연속적으로 공급하여 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하고, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 장치로부터 연속적으로 회수하는 연속적인 방식으로, 또는 용융 예비중합체를 불활성 기체 흡수 장치로 배치식으로 공급하여 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하게 하는 배치식 방식으로 수행될 수 있다.
용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양에 대해서 특별한 제한은 없지만, 상기 양은 용융 예비중합체 1 kg 당 일반적으로 0.0001 내지 1 N 리터 (N ℓ), 바람직하게는 0.001 내지 0.8 N ℓ, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.6 N ℓ의 범위이다. "N ℓ"는 표준 온도 및 압력 조건 하에 측정한 리터 단위의 부피를 의미한다. 용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양이 용융 예비중합체 1 kg 당 0.0001 N ℓ미만일 경우, 중합 속도 증가 효과가 불만족스러워진다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양은 용융 예비중합체 1 kg 당 1 N ℓ보다 클 필요는 없다.
일반적으로, 용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양은, 불활성 기체 흡수 장치에 공급되는 불활성 기체의 양을 직접 측정함으로써 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들어 불활성 기체를 불활성 기체 흡수 장치를 통하여 유동시키면서 용융 예비중합체가 불활성 기체를 흡수하도록 할 경우, 용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양은 장치에 공급되는 불활성 기체의 양과, 장치로부터 배출되는 불활성 기체의 양 사이의 차이로 얻어질 수 있다. 이와는 달리, 소정량의 용융 예비중합체를 소정의 압력을 가지는 불활성 기체를 포함하는 불활성 기체 흡수 장치에 공급할 경우, 용융 예비중합체에 흡수되는 불활성 기체의 양은 불활성 기체 흡수 장치의 압력에서의 감소로부터 얻어질 수 있는데, 상기 압력 감소는 용융 예비중합체에 의한 불활성 기체의 흡수에 의해 야기된다. 상기 방법은, 불활성 기체 흡수가, 소정량의 용융 예비중합체가 중합기 장치에 배치식으로 공급되는 상기 배치식으로 수행되는 경우, 또는 불활성 기체 흡수가, 용융 예비중합체가 불활성 기체 흡수 장치에 연속적으로 공급되고, 불활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체가 장치로부터 연속적으로 회수되는 연속적인 방식으로 수행되는 경우에 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "예비중합체 중합" 단계 (즉, 단계 (b))는, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 불활성 가스 흡수 단계 (a)에서 사용된 압력 Pg (단위: Pa)보다 낮은 압력 Pp (단위: Pa) 하에서 중합시켜, 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시키는 단계를 의미한다. 예비중합체 중합 단계에 있어서, 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 1,000 이상 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체 흡수 단계 (a) 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량 M2가 5,178 미만일 경우, 예비중합체 중합 단계 (b)에서 사용되는 압력 Pp가 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다:
[수학식 2]
Pg＞ Pp＞ -0.056 x M2+ 290
불활성 기체 흡수 단계 (a) 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량 M2가 5,178 이상일 경우, 예비중합체 중합 단계 (b)에서 사용되는 압력 Pp는 하기 수학식 3을 만족하는 것이 바람직하다:
[수학식 3]
Pg＞ Pp＞ 0
Pp가 Pg이상일 경우, 중합 반응은 거의 진행되지 않는다.
M2의 수평균 분자량이 5,178 미만이고, Pp가 (-0.056 x M2+ 290)의 값 이하일 경우, 중합 속도는 불리하게 작아지게 된다. 이는, 폴리카르보네이트가 에스테르교환 반응에 의해 제조될 경우, 반응에 사용되는 압력이 작을수록 반응계로부터 부가생성 페놀을 제거하는 것이 더 용이해져 반응 속도가 더 커진다는 종래의 지식으로부터는 기대되지 않는 것이다. 구체적으로는, 수평균 분자량 M2가 5,178 미만인 본 발명의 방법의 경우, 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 중합시킬 경우, (불활성 기체 흡수 단계 (a)) 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량 M2의 함수인 식: -0.056 x M2+ 290 으로 정의되는 특정 압력 (단위: Pa) 이하의 압력 하에서 중합 반응을 수행하기 위한 중합 속도 향상의 성취 면에서 불리하다. 이에 대한 이유는 아직 밝혀지지 않았지만, 하기와 같이 생각된다. 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체의 중합 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp가 상기 특정 압력 미만일 경우, 용융 예비중합체에 흡수된 불활성 기체는 용융 예비중합체를 중합기 장치에 도입한 직후 용융 예비중합체로부터 신속하게 탈출하여, 용융 예비중합체가 중합기 장치에서 (불활성 기체에 의해 야기되는) 발포 상태를 유지할 수 없다.
또한, 수평균 분자량 M2가 5.178 미만일 경우, 상기 수학식 2로부터 명백한 바와 같이, 용융 예비중합체의 분자량 M2가 커질수록 예비중합체 중합 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp의 바람직한 하한치는 작아진다. 이에 대한 이유는 하기와 같이 생각된다. 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체의 분자량 M2가 커지면, 용융 예비중합체의 점도도 또한 커져, 심지어 예비중합체 중합 단계 (b)를 비교적 저압에서 수행한다 해도, 상기 용융 예비중합체로부터의 불활성 기체의 신속한 탈출은 발생하지 않는다.
반면, 수평균 분자량 M2가 5,178 이상일 경우, 상기 수학식 3에서 명백한 바와 같이, 중합 압력 Pp에 대한 하한치가 없으며, 중합 압력 Pp가 작아질수록 중합 속도는 커진다.
본 발명에 있어서, 불활성 기체는 중합기 장치에 공급될 필요는 없지만, 경유에 따라 중합기 장치에 공급될 수 있다.
불활성 기체 흡수가 용융 예비중합체와 관련하여 수행되지 않고, 불활성 기체가 단지 중합기 장치에만 공급되는 종래 방법의 경우, 중합 속도는 본 발명의 방법에 의해 성취되는 것과 비교하여 불리하게 작다. 또한, 이러한 종래 방법에 의해서는, 기계적 물성이 탁월한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 불가능하다. 특히, 종래 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 인장신도는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 현저하게 큰 인장신도와 비교하여 불리하게 작다. 다시 말하면, 본 발명의 방법에 의해, 종래 방법으로 성취되지 않는 탁월한 기계적 특성 (특히, 인장신도)를 가지는 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 것이 가능해졌다. 이에 대한 이유는 아직 밝혀지지 않았지만, 하기와 같이 생각된다. 본 발명의 방법에 있어서, 중합 반응이 거의 진행하지 않는 조건 하에, 불활성 기체 흡수 장치의 불활성 기체를 용융 예비중합체가 흡수하게 할 경우, 불활성 기체는 용융 예비중합체 중에 균일하게 분산 및/또는 용해되어, 단지 용융 예비중합체의 균일하지 않은 발포만이 그의 중합 동안 약간 발생하는 종래 방법의 경우와는 달리, 중합기 장치에서 균일하게 발포된다. 이러한 용융 예비중합체의 균일한 발포로 인하여, 방향족 폴리카르보네이트는 개선된 기계적 특성, 및 원하는 분자량을 나타내게 된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 방법은 놀랍게도 용융 예비중합체와 관련하여 불활성 기체 흡수가 수행되지 않고, 불활성 기체가 단지 중합기 장치로만 공급되는 종래 방법과 비교하여, 얻어진 방향족 폴리카르보네이트의 분자량 분포가 좁다는 잇점을 가진다. 이에 대한 이유는 아직 밝혀지지 않았다. 그러나, 본 발명의 본 발명의 방법에 의해 방향족 폴리카르보네이트의 탁월한 기게적 특성이 성취될 수 있기 때문에, 용융 예비중합체 중 불활성 기체의 균일한 분산 및/또는 용해에 의해 성취되는 중합기 장치에서의 용융 예비중합체의 균일한 발포가 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트에 있어서 분자량 분포가 좁아지게 하는 데 효과적인 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트 또는 방향족 폴리카르보네이트로부터의 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 제조 반응에 사용되는 반응 온도는 일반적으로 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 300℃ 범위이다.
본 발명에 있어서, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체는, 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 상기 디아릴 카르보네이트를 촉매의 존재 또는 부재 하에 가열하면서 용융 상태로 에스테르교환 하여 축합 중합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
용융 예비중합체의 제조에 사용되는 장치의 유형 및 예비중합체 중합 단계 (b)에서 사용되는 중합기 장치의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 단계 (b)에서 사용되는 중합기 장치 및 용융 예비중합체의 제조에 사용되는 장치의 예로는 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2축 혼련 반응기, 2축 수평 교반형 반응기, 벽 습윤 낙하식 (wall-wetting fall) 반응기, 다공판 (분배판)을 가지는 자유낙하 중합기 장치, 및 가이드 (이하, 종종 "가이드-습윤 낙하식 중합체 장치"로 칭함)의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면에 접촉하여 예비중합체가 낙하하게 함으로써 중합을 수행하도록 고안된 중합기 장치를 들 수 있다. 상기 여러 유형의 반응기는 개별적으로, 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위한 바람직한 양식 중 하나는, 수직 교반형 반응기를 사용하여 디아릴 카르보네이트로 방향족 디히드록시 화합물을 중합시킴으로써 용융 예비중합체를 제조하고, 용융 예비중합체의 중합은 표면 갱신형 2축 혼련 반응기, 2축 수평 교반형 반응기, 벽 습윤 낙하식 (wall-wetting fall) 반응기, 다공판 (분배판)을 가지는 자유낙하 중합기 장치, 또는 가이드 (가이드-습윤 낙하식 중합체 장치)의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면에 접촉하여 예비중합체가 낙하하게 함으로써 중합을 수행하도록 고안된 중합기 장치를 사용하여 수행하는 방식을 들 수 있다. 예비중합체 중합 단계 (b)에 있어서, 상기 가이드-흡윤 낙하식 중합기 장치를 사용하여 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다 (상기 중합기 장치를 사용하는 중합과 관련하여, 예를 들어 미국 특허 제5,589,564호를 참고할 수 있음). 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체의 중합 단계 (b)가 가이드-습윤 낙하식 중합기 장치를 사용하여 수행될 경우, 중합기 장치에서 용융 예비중합체가 그의 낙하 동안 끊임없이 격렬하게 발포되어, 용융 예비중합체의 표면은 매우 효과적으로, 그리고 효율적으로 갱신된다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법에 있어서, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 용융 예비중합체가 예비중합체 중합 단계 (b) 동안 내내 발포 상태를 유지하는 가이드-습윤 낙하식 중합기 장치를 사용하여 예비중합체 중합 단계 (b)를 수행하는 것이 가장 바람직하다. "가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체는 예비중합체 중합 단계 (b) 동안 내내 발포 상태를 유지한다"라는 상기 기재는, 가이드의 하부를 통하여 가이드의 상부로부터 가이드를 따라서, 그리고 가이드와 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체 전체에서 발포가 끊임없이 일어난다는 것을 의미한다. 중합기 장치에서 용융 예비중합체의 발포 상태와 관련하여, 발포 상태는 예를 들어 중합기 장치 상에 제공된 사이트 유리를 통하여 육안으로 관찰될 수 있다.
일반적으로, 예비중합체 중합 단계 (b)가 가이드-습윤 낙하식 중합기 장치를 사용하여 수행되는 경우, 용융 예비중합체는 중합기 장치에 제공된 다공판을 통하여 하향으로 통과하여 가이드를 따라서, 그리고 가이드와 접촉하여 낙하되게 한다. 다공판의 표면은 일반적으로 평평한 표면, 골이 진 (corrugated) 표면, 및 중앙부가 두터운 표면으로부터 선택된다. 다공판의 형상은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 다각형 등으로부터 선택된다. 다공판의 개구의 형상은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 슬릿, 다각형, 성상 등으로부터 선택된다. 다공판의 각각의 개구의 면적은 0.01 내지 100 cm2, 바람직하게는 0.05 내지 10 cm2, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 cm2이다. 서로 인접한 개구 사이의 간격은, 서로 인접한 개구의 중심 사이를 측정했을 때 일반적으로 1 내지 500 mm, 바람직하게는 25 내지 100 mm이다. 다공판에는 튜브가 부착되어, 튜브의 중공부가 다공판의 개구로 작용할 수 있다. 또한, 다공판의 개구는 상부 방향에서 하부 방향으로, 또는 하부 방향에서 상부 방향으로 개구 직경이 감소하는, 점점 가늘어지는 (tapered) 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, "가이드"라는 용어는, 재료의 횡단면의 평균 주변 길이에 대한 재료의 길이 (횡단면에 수직인 방향으로 측정)의 비에 있어서 큰 값을 가지는 재료를 의미한다. 상기 비에 대하여 특별한 제한은 없지만, 상기 비는 일반적으로 10 내지 1,000,000, 바람직하게는 50 내지 100,000이다.
또한, 가이드의 횡단면의 형태에 대해서도 특별한 제한은 없다. 일반적으로 가이드의 형태는 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 5개 이상의 변을 가지는 다각형, 성상 등으로부터 선택된다. 가이드의 횡단면은 일정하거나 가이드의 길이를 따라서 달라질 수 있다. 가이드는 중공상일 수 있다. 가이드는 단일 스트랜드, 또는 예를 들어 스트랜드가 서로 함께 꼬인 다수의 스트랜드로 만들어질 수 있다. 또한, 가이드는 철망 또는 펀칭판일 수 있다. 가이드의 표면은 평활하거나, 요철이 있는 것이라도 좋으며, 또는 돌출 부분을 가질 수 있다. 가이드에 사용되는 재료와 관련하여 특별한 제한은 없지만, 재료는 일반적으로 스테인레스 강, 탄소 강, 하스텔로이 (Hastelloy), 니켈, 티탄, 크롬, 기타 합금, 및 내열성이 큰 중합체로부터 선택된다. 필요할 경우, 가이드의 표면은 예를 들어 도금, 라이닝 (lining), 부동태 처리 (passivation), 산 또는 페놀을 이용한 세정으로 처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 와이어-습윤 낙하식 중합기 장치에 있어서, 가이드는 다공판의 개구와 유통되는 상태에서 제공된다. 가이드와 다공판 사이의 위치 관계, 및 가이드와 다공판의 개구 사이의 위치 관계 사이의 관계와 관련해서는, 중합기 장치에 공급되는 용융 예비중합체가 다공판 하향으로 통과되어 가이드를 따라서, 그리고 가이드와 접촉하여 낙하할 수 있기만 하다면, 특별한 제한은 없다. 가이드와 다공판은 서로 접촉되거나 접촉되지 않을 수 있다.
가이드가 다공판의 개구와 유통되는 상태로 제공되는 방식의 바람직한 예는 하기를 포함한다: (1) 가이드의 상부 말단이 예를 들어 중합기 장치의 상부 내부벽 표면에 고정되어, 가이드가 다공판의 개구의 중심을 통하여 하향으로 연장되는 방식; (2) 가이드의 상부 말단이 개구의 상부 주변 가장자리에 고정되어, 가이드가 다공판의 개구를 통하여 하향으로 연장되는 방식; 및 (3) 가이드의 상부 말단이 다공판의 하부 표면에 고정되어 있는 방식.
용융 예비중합체가, 중합기 장치에 제공된 다공판을 하향으로 통과하여 가이드를 따라서, 그리고 가이드와 접촉하여 낙하되게 하는 방법의 예는, 예비중합체가 중력에 의해서만 낙하되게 하는 방법, 및 펌프 등을 사용하여 다공판 상의 예비중합체를 가압함으로써 용융 예비중합체가 다공판의 하향으로 통과하도록 하는 방법을 포함한다.
다공판의 개구의 수에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 다공판의 개구의 수는 중합 조건 (예를 들어 중합 온도 및 중합 압력), 사용되는 촉매의 양, 생성되는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량의 범위 등에 따라 달라진다. 방향족 폴리카르보네이트가 시간 당 100 kg으로 제조되는 경우, 다공판의 개구 수는 일반적으로 10 내지 105개일 것이 요구된다. 다공판의 개구를 통과한 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 간격은, 바람직하게는 0.3 내지 50 m, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 m이다. 다공판의 개구를 통과하는 용융 예비중합체의 유속은 예비중합체의 분자량에 따라 달라지지만, 예비중합체의 유속은 일반적으로 다공판의 개구 당 10-4내지 104ℓ/시간, 바람직하게는 10-2내지 102ℓ/시간, 가장 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ/시간이다. 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 예비중합체가 낙하하는 시간에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 시간은 일반적으로 0.01 초 내지 10 시간이다. 예비중합체를, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여 형성한 중합체는, 중력에 의해 중합기 장치의 저장기 부분으로 직접 낙하되게 하거나, 감는 장치 (reeler)를 사용하여 저장기 부분으로 강제적으로 도입시킬 수 있다. 얻어지는 중합체는 최종 산물로서 중합기 장치로부터 회수할 수 있다. 이와는 달리, 얻어지는 중합체를 와이어 습윤 낙하식 중합기 장치로 순환시킬 수 있는데, 이 때, 중합체는 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 다시 낙하되게 한다. 상기의 경우에 있어서, 필요할 경우, 중합기 장치의 저장기 부분 또는 순환 라인의 중합체의 체류 시간을 연장하여, 중축합 반응의 반응 시간을 적합하게 조정하는 것이 가능하다. 얻어진 중합체를 중합기 장치로 순환시키는 것은 하기의 잇점을 가진다. 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체와 순환 중합체의 혼합물의 표면적은, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체의 표면적보다 크다. 따라서, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체와 순환 중합체의 혼합물에 있어서, 얻어진 중합체를 순환시키지 않고, 단지 용융 예비중합체만을 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하는 경우와 비교하여 단위 시간 당 갱신 표면의 면적이 크다. 따라서, 얻어진 중합체를 중합기 장치에 재순환시킴으로써 원하는 중합도를 성취하기가 용이해진다.
예비중합체 중합 단계 (b)는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 단계 (b)가 "배치식으로 수행된다"라는 표현은, 단계 (b)가 하기와 같이 수행됨을 의미한다: 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 불활성 기체를 흡수시킨 소정량의 용융 예비중합체를, 단계 (b)에서의 용융 예비중합체의 중합을 달성하기 위한 중합 대력으로 공급하고; 소정량의 용융 예비중합체의 공급이 완료된 후, 용융 예비중합체를 소정의 압력 하에 중합시킴으로써 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시킨다. 단계 (b)가 "연속식으로 수행된다"라는 표현은, 단계 (b)가 하기와 같이 수행됨을 의미한다: 불활성 기체 흡수 단계 (a)에서 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를, 단계 (b)에서 사용할 중합 대력으로 소정의 유속으로 연속적으로 공급하여, 중합 대력에서 중합시킴으로써, 소정의 중합도록 용융 예비중합체를 중합시키고 (단계 (b)); 생성된 방향족 폴리카르보네이트를 중합 대력으로부터 연속적으로 회수한다.
본 발명에 있어서, 불활성 기체 흡수 단계 (a)는, 단계 (b)를 배치식으로 수행하는지, 또는 연속식으로 수행하는지와 상관없이 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 따라서, 단계 (a)의 반응 방식 및 단계 (b)의 반응 방식의 조합으로서, 4가지 이상의 하기 조합 방식을 들 수 있다: 배치식으로 수행되는 단계 (a) 및 배치식으로 수행되는 단계 (b)의 조합; 배치식으로 수행되는 단계 (a) 및 연속식으로 수행되는 단계 (b)의 조합; 연속식으로 수행되는 단계 (a) 및 배치식으로 수행되는 단계 (b)의 조합; 및 연속식으로 수행되는 단계 (a) 및 연속식으로 수행되는 단계 (b)의 조합. 본 발명의 방법은 상기 4가지 조합 중 임의의 것을 사용하여 유리하게 실시될 수 있다. 그러나, 방향족 폴리카르보네이트가 다량으로 제조되는 경우, 단계 (a) 및 단계 (b) 중 하나 이상은 연속식으로 수행되는 것이 바람직하며, 단계 (a) 및 (b) 모두가 연속식으로 수행되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 단계 (a) 및 (b)의 순서를 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 상기의 경우에 있어서, 단계 (b)를 단계 (a)보다 더 자주 수행하는 것이 물론 가능하다. 단계 (a) 및 (b)의 순서를 반복하는 여러 양식이 존재한다. 다수의 흡수 장치 및 중합기 장치를 사용함으로써 단계 (a) 및 (b)의 순서를 반복하는 특정 양식의 예로는, 단계 (a) 및 (b)를 "단계 (a), 단계 (b), 단계 (a), 단계 (b), 단계 (a), 단계 (b)..."의 순서로 반복하는 방식, 및 단계 (a) 및 (b)를 "단계 (a), 단계 (b), 단계 (b), 단계 (a), 단계 (a)..."의 순서로 반복하는 방식을 들 수 있다. 단계 (b)의 반복은, 다수의 중합기 장치를 사용하는 대신, 단일 중합기 장치에서 생성되는 방향족 폴리카르보네이트를 중합기 장치에 재순환시킴으로써 수행될 수 있다.
용융 폴리카르보네이트 예비중합체를 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 제조하는 반응은 촉매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 그러나, 필요할 경우, 상기 반응은 중합 속도를 증가시킬 목적으로 촉매의 존재 하에서도 수행될 수 있다. 촉매와 관련해서는, 촉매가 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이기만 하다면, 특별한 제한은 없다. 촉매의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 수소화붕소 및 수소화알루미늄의 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 및 4차 암모늄염, 예를 들어 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소테트라메틸 암모늄; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드, 예를 들어 리튬 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼슘 메톡시드; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥시드, 예를 들어 리튬 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 마그네슘 페녹시드, LiO-Ar-OLi (여기서, Ar은 아릴기를 나타냄), 및 NaO-Ar-ONa (여기서, Ar은 상기에 정의된 바와 같음); 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산칼슘 및 벤조산나트륨; 아연 화합물, 예를 들어 산화아연, 아세트산아연 및 아연 페녹시드; 붕소 화합물, 예를 들어 산화붕소, 붕산, 붕산나트륨, 트리메틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 식 (R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4) (여기서, R1, R2, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같음)으로 나타내어지는 붕산암모늄, 및 식 (R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4) (여기서, R1, R2, R3및 R4는 상기 정의된 바와 같음)으로 나타내어지는 포스포늄 보레이트; 규소 화합물, 예를 들어 산화규소, 규산나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소 및 디페닐-에틸-에톡시규소; 게르마늄 화합물, 예를 들어 산화게르마늄, 사염화게르마늄, 게르마늄 에톡시드 및 게르마늄 페녹시드; 주석 화합물, 예를 들어 산화주석, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 카르복실레이트, 아세트산주석, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 주석 화합물, 예를 들어 에틸주석 트리부톡시드, 및 유기주석 화합물; 납 화합물, 예를 들어 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산납, 및 납 또는 유기납의 알콕시드 및 아릴옥시드; 오늄 화합물, 예를 들어 4차 암모늄\염, 4차 포스포늄염 및 4차 아르소늄염; 안티몬 화합물, 예를 들어 산화안티몬 및 아세트산안티몬; 망간 화합물, 예를 들어 아세트산망간, 탄산망간 및 붕산망간; 티탄 화합물, 예를 들어 산화티탄 및 티탄 알콕시드 및 티탄 아릴옥시드; 및 지르코늄 화합물, 예를 들어 아세트산지르코늄, 산화지르코늄, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아릴옥시드 및 지르코늄 아세틸아세톤을 들 수 있다.
상기 촉매는 개별적으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 촉매의 사용량은, 방향족 디히드록시 화합물의 중량을 기준으로 대개 10-8내지 1 중량%, 바람직하게는 10-7내지 10-1중량%이다.
본 발명에 있어서, 불활성 기체 흡수 장치, 중합기 장치 및 파이프에 사용되는 재료에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 상기 재료는 일반적으로 스테인레스 강, 탄소 강, 하스텔로이, 니켈, 티탄, 크롬, 기타 합금, 및 내열성이 큰 중합체로부터 선택된다. 필요할 경우, 재료의 표면은 예를 들어, 도금, 라이닝, 부동태 처리, 또는 산 또는 페놀을 이용한 세정으로 처리될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량은 일반적으로 1,500 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트는 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내어지는 순환 단위를 가지는 것이 바람직하다:
[상기 식 중, Ar은 상기 정의된 바와 같음].
방향족 폴리카르보네이트는, 하기 식으로 나타내어지는 순환 단위를, 방향족 폴리카르보네이트의 순환 단위의 총 중량을 기준으로 85 몰% 이상의 양으로 가지는 것이 특히 바람직하다:
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트는 말단기로서 하기 식으로 나타내어지는 아릴 카르보네이트기 또는 히드록실기를 보유한다:
[상기 식 중, Ar5는 상기 정의된 Ar3또는 Ar4와 동일함].
방향족 폴리카르보네이트는, 85% 이상이 페닐 카르보네이트기인 말단 아릴 카르보네이트기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트가 말단기로서 히드록실기 및 아릴 카르보네이트기 모두를 보유할 경우, 방향족 폴리카르보네이트 중 아릴 카르보네이트기에 대한 히드록실기의 몰비에 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 비는 일반적으로 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더 바람직하게는 80/20 내지 20/80이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리카르보네이트는, 측쇄가 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통하여 주쇄에 존재하는 헤테로 단위에 결합된 분지 구조를 가질 수 있다. 방향족 폴리카르보네이트 중 헤테로 단위의 양은, 방향족 폴리카르보네이트 중 카르보네이트 결합의 몰을 기준으로 일반적으로 3 몰% 이하이다 (예를 들어 WO97/32916 참조).
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트는, 각각이 실질적으로 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카르보네이트로부터 제조될 수 있으며, 실질적으로 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
하기에서, 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술할 것인데, 상기 실시예 및 비교예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 여러 특성이 하기 방법으로 측정 평가되었다.
방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량 (Mn):
방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량 (Mn)
표준 단일분산 폴리스티렌 시료에 대하여 얻은 분자량 환산 교정 곡선을 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (용매: 테트라히드로푸란)으로 방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량 (Mn)을 측정하였는데, 여기서, 분자량 환산 교정 곡선은 하기 식으로 나타내어진다:
MPC= 0.3591MPS 1.0388
[상기 식 중, MPC는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 나타내고, MPS는 표준 폴리스티렌의 분자량을 나타냄].
방향족 폴리카르보네이트의 색상:
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 290 ℃ 및 주형 온도 90℃에서 방향족 폴리카르보네이트를 연속 성형하여, 각각 길이가 50 mm이고, 폭이 50 mm이고, 두께가 3.2 mm인 시험편을 얻었다. 방향족 폴리카르보네이트의 색상을, CIELAB 방법 (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 L*a*b* Diagram)에 따라 얻어진 시험편에 대하여 평가하여, 시험편의 황색도를 b* 값으로 표시하였다.
방향족 폴리카르보네이트의 인장신도:
사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 290 ℃ 및 주형 온도 90℃에서 방향족 폴리카르보네이트를 성형하여, 두께가 3.2 mm인 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 인장신도 (%)를 ASTM D638에 따라 측정하였다.
＜실시예 1＞
불활성 기체 흡수 장치 (1), 및 다수의 컬럼형 가이드 (13)을 포함하는 중합기 장치 (10)을 포함하는, 도 1에 나타낸 제조 시스템을 사용하여 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에는 각각 직경이 2 mm 이고, 길이가 3 m인 스테인레스 강 SUS316으로 만들어진 컬럼형 가이드 (4)가 7개 구비되어 있다. 불활성 기체 흡수 장치 (1)에는 예비중합체를 위한 공급구 (2)가 구비되어 있는데, 상기 공급구로부터 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체가 불활성 기체 흡수 장치 (1)로 공급되어 분배판 (3)을 통하여 가이드 (4)로 균일하게 분배된다. 불활성 기체 흡수 장치 (1)에는 또한 그의 하부에 불활성 기체를 위한 도입구 (5) 및 그의 상부에 배출구 (6)이 구비되어 있다. 또한, 불활성 기체 흡수 장치 (1)에는 외측 자켓이 갖추어져 있으며, 불활성 기체 흡수 장치 (1)의 내부는 자켓을 통하여 가열 매질을 통과시킴으로써 가열한다.
중합기 (10)에는 각각 직경이 2.5 mm이고 길이가 8 mm인 스테인레스 강 SUS316으로 만들어진 컬럼형 가이드 (13)이 70개 구비되어 있다. 중합기 (10)에는 공급구 (11)이 구비되어 있는데, 상기 공급구로부터 용융 예비중합체가 중합기 장치 (10)으로 공급되어 분배판 (12)를 통하여 가이드 (13)으로 균일하게 분배된다. 중합기 (10)에는, 그의 하부에 불활성 기체를 위한 도입구 (14), 및 그의 상부에 진공 배출구 (15)가 또한 구비되어 있다. 또한, 중합기 장치 (10)에는 외측 자켓이 갖추어져 있으며, 중합기 장치 (10)의 내부는 쟈켓에 가열 매질을 통과시킴으로써 가열한다. 또한, 중합기 장치 (10)에는 중합기 장치 (10)의 내부를 관찰하기 위한 사이트 유리 (20)이 제공되어 있다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)로 공급되는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 하기와 같이 제조하였다. 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트 (비스페놀 A에 대한 디페닐 카르보네이트의 몰비: 1.05)를 180℃에서 함께 용융 혼합하여 용융 혼합물을 얻었다. 얻은 용융 혼합물을 제1 수직 교반 용기에 충진시키고, 13,300 Pa의 압력 하에서, 230℃에서 중합 반응을 1시간 동안 (체류 시간) 수행함으로써 반응 혼합물을 얻었다. 얻은 반응 혼합물을 제2 수직 교반 용기에 충진시키고, 140 Pa의 압력 하에, 270℃에서 1시간 (체류 시간) 동안 중합 반응을 수행하여 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 얻었다. 얻어진 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다.
작업에 있어서, 이렇게 얻은 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 도 1에 화살표로 나타낸 방향으로 파이프를 통하여 유동시킴으로써, 유속 50 kg/시간으로 공급구 (2)를 통하여 불활성 기체 흡수 장치 (1)로 상기 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 연속적으로 공급하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)의 온도는 270℃였으며, 불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력은 200,000 Pa였다.
불활성 기체의 도입구 (5)를 통하여 불활성 기체 흡수 장치 (1) 내로 질소 기체를 공급하여, 배출구 (6)이 폐쇄된 조건 하에 불활성 기체 흡수 장치 (1) 중 압력이 200,000 Pa를 유지하도록 하였다. 불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 질소 기체의 양은 2.0 N 리터 (Nℓ)/시간 이었다. 용융 예비중합체에 흡수된 불활성 기체의 양은 용융 예비중합체 1 kg 당 0.04 Nℓ였다. 식: 4 x 1012x M1 -2.6871의 값은 637이었는데, 즉, 상기 수학식 1을 만족하였다.
도 1의 시스템의 작동 동안, 질소 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 배출 펌프 (9)를 사용하여 배출구 (8)을 통하여 배출하여, 불활성 기체 흡수 장치의 기저부의 용융 예비중합체 (7)의 양이 소정의 수준으로 계속 유지되게 하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 방출되는 용융 예비중합체를 공급구 (11)을 통하여 중합기 장치 (10)에 연속적으로 공급하고, 다시 분배판 (12)를 통하여 분배하고, 가이드 (13)을 따라서, 그리고 가이드 (13)과 접촉하여 낙하시킴으로써, 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다.
중합 반응 동안, 생성된 방향족 폴리카르보네이트를 배출 펌프 (18)을 사용하여 배출구 (19)로 배출하여, 중합기 장치 (10)의 기저부의 방향족 폴리카르보네이트 (16)의 양을 소정의 수준으로 계속 유지하였다. 작업 시작 50시간 후의 지점에서, 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이전되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,450이었다. 식: M2- M1의 값은 20이었으며, 식: -0.056 x M2+ 290의 값은 41이었다. 중합기 장치 (10)에서의 중합 반응은 90 Pa의 압력 하, 270℃에서 수행하였다. 따라서, 상기 수학식 2를 만족하였다. 불활성 기체의 도입구 (14)를 통해서는 중합기 장치 (10)으로 불활성 기체를 전혀 공급하지 않았다.
사이트 유리 (20)을 통하여, 컬럼형 가이드 (13)을 따라서, 그리고 상기 가이드와 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체가 발포 상태임을 관찰함으로써, 용융 예비중합체의 표면이 효과적으로 갱신되었음을 관찰하였다. 또한, 가이드 (13)의 하부를 통하여 가이드 (13)의 상부로부터 가이드 (13)을 따라서, 그리고 상기 가이드와 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체 모두에서 발포가 연속적으로 발생함을 관찰하였다.
작업 후 50시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,500이었으며, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 98%의 인장신도를 가졌다.
작업 시작 후, 60, 70, 80, 90, 100, 1,000, 2,000 및 3,000 시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 방출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 각각 11,500, 11,550, 11,500, 11,550, 11,500, 11,500, 11,550 및 11,500의 수평균 분자량을 안정하게 가졌다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜실시예 2 내지 5＞
불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜실시예 6 내지 9＞
중합 압력을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜실시예 10＞
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 제조를 하기 방식으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트 (비스페놀 A에 대한 디페닐 카르보네이트의 몰비: 1.05)를 180℃에서 함께 용융 혼합하여 용융 혼합물을 얻었다. 얻은 용융 혼합물을 제1 수직 교반 용기에 충진시키고, 13,300 Pa의 압력 하에서, 230℃에서 중합 반응을 1시간 동안 (체류 시간) 수행함으로써 반응 혼합물을 얻었다. 얻은 반응 혼합물을 제2 수직 교반 용기에 충진시키고, 1,400 Pa의 압력 하에서, 265℃에서 중합 반응을 1시간 동안 (체류 시간) 수행함으로써 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 얻었다. 작업 시작 후 50, 60, 70, 80, 90 및 100 시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 각각 9,000, 9,000, 9,050, 9,000, 9,050 및 9,000의 수평균 분자량을 안정하게 가졌다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜실시예 11 내지 13＞
실시예 11 내지 13에 있어서, 불활성 기체 흡수 장치 (1)의 온도, 및 중합기 장치 (10)의 중합 온도를 변화시키고(시키거나) 질소 기체도 또한 중합기 장치 (10)으로 공급하였다는 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
작업 시작 후 50, 60, 70, 80, 90 및 100 시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 각각 11,600, 11,600, 11,5500, 11,600, 11,600 및 11,550의 수평균 분자량을 안정하게 가졌다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜비교예 1 내지 3＞
비교예 1, 2 및 3에 있어서, 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 불활성 기체 흡수 장치 (1)에 통과시키지 않고 중합기 장치 (10) 내로 직접 공급하였다는 것을 제외하고, 각각 실시예 1, 10 및 11과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
중합기 장치 (10)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량과, 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량 사이의 차이에 대하여, 비교예 1, 2 및 3을 각각 실시예 1, 10 및 11과 비교함으로써, 비교예 1, 2 및 3에서 성취된 중합 속도가 각각 실시예 1, 10 및 11에서 성취된 중합 속도보다 작음이 명백해졌다.
비교예 3에 있어서, 작업 시작 후 50, 60, 70, 80, 90 및 100 시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 각각 7,600, 7,400, 7,450, 7,500, 7,650 및 7,400의 수평균 분자량을 불안정하게 가졌다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜비교예 4＞
중합기 장치 (10)에 공급하는 질소 기체의 양을 200 Nℓ/시간으로 변화시킨 것을 제외하고, 비교예 3과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 상기 질소 기체 공급 양은 용융 예비중합체 1 kg 당 4 Nℓ에 해당한다.
작업 시작 후 50, 60, 70, 80, 90 및 100 시간 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 각각 7,900, 7,700, 8,050, 7,700, 7,900, 및 8,000의 수평균 분자량을 불안정하게 가졌다.
그 결과를, 작업에 사용된 조건과 함께 표 1에 나타내었다.
＜실시예 14＞
질소 기체 대신, 아르곤 기체를 불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)로 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서, 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,450이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,500이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 98%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 15＞
질소 기체 대신, 이산화탄소 기체를 불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,450이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,500이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 98%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 16＞
배출구 (6)을 사용하여 불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력을 200,000 Pa로 유지하면서, 불활성 기체 도입구 (5)를 통하여 20 Nℓ/시간의 양으로 질소 기체를 불활성 기체 흡수 장치 (1)로 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,520이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,300이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 98%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 17＞
불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력을 900 Pa로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 16과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,730이었다. 식: M2- M1의 값은 300 이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,000이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 97%의 인장신도를 가졌다.
작업 동안, 사이트 유리 (20)을 통하여, 용융 예비중합체가 발포 상태를 유지함을 관찰하였다.
＜실시예 18＞
불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력을 700 Pa로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 16과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,840이었다. 식: M2- M1의 값은 410 이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 10,700이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 95%의 인장신도를 가졌다.
작업 동안, 사이트 유리 (20)을 통하여, 용융 예비중합체가 발포 상태를 유지함을 관찰하였다.
＜실시예 19＞
불활성 기체 흡수 장치 (1)의 압력을 500 Pa로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 16과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,980이었다. 식: M2- M1의 값은 550 이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 9,900이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 92%의 인장신도를 가졌다.
작업 동안, 사이트 유리 (20)을 통하여, 용융 예비중합체가 간헐적으로 발포함을 관찰하였다.
＜실시예 20＞
불활성 기체 흡수 장치를 사용하여 질소 기체를 흡수시킨 방향족 용융 예비중합체의 중합을, 중합기 장치 (10) 대신 수평 교반형 중합기 용기를 사용하여 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였는데, 여기서, 중합기 용기의 용량은 1.5 m3이고, 그의 길이는 4 m 이며, 중합기 용기에는 회전 직경이 각각 0.4 m인 2개의 교반기가 구비되어 있다. 중합기 용기에 공급되는 용융 예비중합체의 양, 중합 온도 및 중합 압력은 실시예 1과 동일하다. 2개의 교반기 각각의 회전 속도는 15 rpm이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 10,500이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.6) 및 94%의 인장신도를 가졌다.
＜비교예 5＞
용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를 불활성 기체 흡수 장치에 통과시키지 않고, 수평 교반형 중합기 용기에 직접 공급하는 것을 제외하고, 실시예 20과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 8,900이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.9) 및 89%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 21＞
컬럼형 가이드가 구비되지 않은 불활성 기체 흡수 장치를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,430이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,400이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 98%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 22＞
중합기 장치 (10)의 가이드로서, 각각 폭이 100 mm 이고, 길이가 8 m이며, 스테인레스 강 SUS316으로 만들어진 철망 (와이어 직경: 2 mm) 8 조각을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,430이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,450이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,800이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 97%의 인장신도를 가졌다.
＜실시예 23＞
용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 제조에 있어서, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트레미틸시클로헥산을 비스페놀 A 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다.
불활성 기체 흡수 장치 (1)에 공급되는 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M1)은 4,410이었다. 작업 시작 후 50시간의 지점에서 불활성 기체 흡수 장치 (1)로부터 중합기 장치 (10)으로 이송된 용융 예비중합체의 수평균 분자량 (M2)는 4,430이었다.
작업 시작 후 50시간의 지점에서 배출구 (19)를 통하여 배출되는 방향족 폴리카르보네이트 생성물의 수평균 분자량은 11,100이었고, 방향족 폴리카르보네이트 생성물은 우수한 색조 (b* 값: 3.3) 및 94%의 인장신도를 가졌다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 무색이며, 기계적 특성이 탁월한 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를, 다량의 불활성 기체를 사용하지 않고도 고중합 속도로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 방향족 폴리카르보네이트의 제조가 연속식으로 수행되어도, 제조된 방향족 폴리카르보네이트의 분자량이 원하는 수준에서 유지될 수 있어, 상기 고품질의 폴리카르보네이트가 장시간 동안 안정하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 매우 유리하다.

Claims (11)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카르보네이트로부터 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카르보네이트와 반응시키는 것에 의해 얻어지는 용융 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체를, 소정의 압력 Pg 하에 불활성 기체로 처리함으로써 용융 예비중합체에 불활성 기체를 흡수시키는 단계, 및
    (b) 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를, 불활성 기체 흡수를 위하여 단계 (a)에서 사용한 소정의 압력 Pg 보다 낮은 압력 Pp 하에서 중합시켜 예비중합체를 소정의 중합도로 중합시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 불활성 기체 흡수를 위해 사용한 압력 Pg가 단계 (a)에서 처리할 용융 예비중합체를 얻기 위해 사용한 반응 압력 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 예비중합체의 분자량이 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 동안 야기되며, 상기 분자량에 있어서의 변화가 하기 식에 의해 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (M2- M1) ≤500
    (식 중, M1및 M2는 각각 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 전, 그리고 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a)에서 사용된 압력 Pg가 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [수학식 1]
    Pg＞ 4 x 1012x M1 -2.6871
    (상기 식 중, Pg는 단계 (a)에서 사용된 압력 (단위: Pa)를 나타내고, M1은 단계 (a) 전의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나 한 항에 있어서,
    M2가 5,178 미만일 경우, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp는 하기 수학식 2:
    [수학식 2]
    Pg＞ Pp＞ -0.056 x M2+ 290
    (상기 식 중, Pg및 Pp는 각각 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 및 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 (단위: Pa)을 나타내고, M2는 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a) 후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄)
    를 만족하고;
    M2가 5,178 이상일 경우, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)에 사용되는 압력 Pp는 하기 수학식 3:
    [수학식 3]
    Pg＞ Pp＞ 0
    (상기 식 중, Pg및 Pp는 수학식 2에 정의된 바와 같음)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)를, 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하되게 하여 용융 예비중합체의 중합이 그의 낙하 동안 성취되게 하는 가이드-습윤 낙하 중합 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 가이드의 표면을 따라서, 그리고 가이드의 표면과 접촉하여 낙하하는 용융 예비중합체가 예비중합체 중합을 위한 단계 (b) 내내 발포 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 용융 예비중합체의 중합을 달성하기 위한 중합 대역에 불활성 기체를 흡수시킨 용융 예비중합체를 연속적으로 공급하고, 단계 (b)에서 제조된 생성 방향족 폴리카르보네이트를 중합 대역으로부터 연속적으로 회수하여, 예비중합체 중합을 위한 단계 (b)를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체가 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 흡수를 위한 단계 (a)에 있어서, 불활성 기체를 용융 예비중합체 1 kg 당 0.0001 내지 1 N 리터 (여기서, N 리터는 표준 온도 및 압력 조건 하에 측정된 리터 단위의 부피를 의미함)의 양으로 용융 예비중합체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 방향족 폴리카르보네이트.
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