WO1999064492A1

WO1999064492A1 - Procede de production d'un polycarbonate aromatique

Info

Publication number: WO1999064492A1
Application number: PCT/JP1998/002768
Authority: WO
Inventors: Kyosuke Komiya; Shinsuke Fukuoka; Muneaki Aminaka; Kazumi Hasegawa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 1999-12-16
Also published as: KR20010052508A; EP1095957A4; EP1095957A1; DE69824646D1; CN1294606A; DE69824646T2; KR100420017B1; US6320015B1; ES2222595T3; EP1095957B1; CN1126773C; TW396174B; JP3577695B2

Description

明細書芳香族ポリカーボネートの製造方法技術分野

本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを所定の圧力下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、該不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを、上記不活性ガス吸収工程で用いる該所定の圧力よりも低い圧力下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレボリマーを重合させることを包含することを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。

本発明の製造方法によれば、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、大量の不活性ガスを使用することなく製造する事ができ、更に分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に芳香族ポリカーボネートを製造することができるので、工業的に極めて有利である。従来技術近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば 2 , 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）プロノヽ⁰ン（以下、ビスフエノール Aという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリゥム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリゥムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリール力一ボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフエノール Aとジフエニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフノールを平衡重縮合反応系から抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なリ、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフニノールを平衡重縮合反応系から効率的に系外に抜き出す事が困難となリ、重合速度が極めて低くなるという問題を有している。

すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなリ、いわゆる液深が大きな状態となるために、撹拌槽の下部の圧力が高くなる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合される事になり、フエノール等は効率的に抜き出すことが困難になるのである。

この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフエノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば日本国特公昭 5 0 — 1 9 6 0 0号公報（ G B— 1 0 0 7 3 0 2号に対応）では、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法、日本国特公昭 5 2 - 3 6 1 5 9号公報では、嚙合型 2軸押出機を用いる方法、また日本国特公昭 5 3 — 5 7 1 8号公報（米国特許第 3， 8 8 8， 8 2 6号に対応）では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリユー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法が記載されておリ、さらに日本国特開平 2 一 1 5 3 9 2 3号公報では、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されている。

又、本発明者らは、自由落下させながら重合する多孔板型反応器を用いる方法、及び、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー接触流下式反応器を用いる方法を開発した（例えば、米国特許第 5 ， 5 8 9， 5 6 4号を参照）。

上記の竪型攪拌槽型重合器、嚙合型 2軸押出機、薄膜蒸発型反応器などを用いて溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する際、不活性ガス雰囲気下で重合を実施する方法については広く知られている。例えば米国特許第 2， 9 6 4 , 2 9 7 号及び 3， 1 5 3， 0 0 8号明細書には、酸化的な二次反応を避けるために、減圧下、不活性ガス雰囲気下でのエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されておリ、製造する芳香族ポリカーボネートに対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されている。一方、平衡重縮合反応で生成するフエノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を重合系外に抜き出すために大量の不活性ガスを使用する方法として、日本国特開平 6 — 2 0 6 9 9 7号公報（米国特許第 5， 3 8 4 , 3 8 9号に対応）には、オリゴカ一ボネート溶融物と共に該オリゴカーボネート 1 k g 当たリ l m³以上の不活性ガスを常圧又は加圧下で加熱した重合器内に連続的に導入し、平衡重縮合反応で副生するフニノール等を随伴させて搬送除去することによって芳香族ポリカーボネートを製造する方法が記載されている。しかしながら、搬送剤として大量の不活性ガスを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、重合に使用された不活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、不活性ガス中のフエノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を分離する必要が生じ、大きな分離設備が必要となる。また、日本国特開平 6 — 2 4 8 0 6 7号公報においては、粘度平均分子量 1 , 0 0 0〜 2 5 , 0 0 0の低分子量ポリカーボネートを製造する第一反応帯域、粘度平均分子量 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0のポリカーボネートを製造する第二反応帯域において、芳香族ジヒドロキシ化合物に対してそれぞれ、重量比で 0 . 0 1〜 2 0、 0 . 0 0 2〜 1 0の不活性ガスを供給してポリカーボネートを製造する方法が開示されている。この方法も、平衡重縮合反応で生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（フエノール）を搬送によって留去する目的で不活性ガスが用いられているため、不活性ガスの使用量は多く、日本国特開平 6 — 2 0 6 9 9 7号公報と同様の問題点を有してレ、る。

本発明者等が開示した米国特許第 5， 5 8 9， 5 6 4号公報には、プレボリマーを多孔板からワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法では、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造できることが示されておリ、該公報には、重合器内に不活性ガスを少量供給する実施例も記載されている。本発明者等はまた、日本国特開平 8 — 3 2 5 3 7 3 号において、不活性ガス流通下の空間中でプレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら重合させる際に、不活性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設備が過大にならない方法を提案した。

上記のような、不活性ガスを用いてフエノール等を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しようとする方法は、従来、いずれも重合器内に不活性ガスを連続的に供給し、重合器内のフエノール等の分圧を下げることによって重合を進行させる方法でぁリ、重合速度を効果的に高めるためには大量の不活性ガスを必要とする方法であった。また、重合器内にだけ不活性ガスを導入して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を随伴留去する方法は、機械的物性に優れ、かつ安定な分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに十分に効果のある方法でなかった。発明の概要

本発明者らは、芳香族ポリカーボネートを製造するのに際し、従来の不活性ガスを溶融重合法に用いる方法に伴なう上記した種々の問題を解決するため鋭意検討を進めた。その結果、驚くべきことに、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製造する際、重合工程の前に、少量の不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させる不活性ガス吸収工程を設けることより、大量の不活性ガスを使用しなくても、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造することができるばかりでなく、得られる芳香族ポリカーボネートの分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できることを見いだした。この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

従って、本発明の 1 つの目的は、不純物や残留塩化メチレンの分離の問題のない溶融法にょリ芳香族ポリカーボネートを製造する際、大量の不活性ガスを使用しなくても、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製造できるばかりでなく、分子量のバラツキが少なく長期間安定的に高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる、極めて有利な方法を提供することにある。

本発明の他の 1 つの目的は、上記の製造方法によって得られる、高品質で且つ分子量のバラツキが少ない芳香族ポリ力ーボネートを提供することにある。

本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲、から明らカになる。図面の簡単な説明

図面において：

図 1 は本発明の方法を実施するためのシステムの 1 例を示す概略図である。

(符号の説明）

1 不活性ガス吸収装置

2 溶融プレボリマーの供給口

3 溶融プレボリマーの分散板

4 、 1 3 円柱状ガイド

5 不活性ガス供給口

6 所望にょリ使用されるベント口

7 不活性ガスを吸収した溶融プレボリマー

8 不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーの排出口

9 不活性ガスを吸収した溶融プレボリマ一の排出ポンプ

1 0 重合器

1 1 不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーの供給口 1 2 不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーの分散板 1 4 所望にょリ使用される不活性ガス供給口 5 真空ベント口

6 芳香族ポリカーボネート

7 芳香族ポリカーボネートの排出口

8 芳香族ポリカーボネートの排出ポンプ

9 芳香族ポリカーボネートの抜き出し口

0 溶融プレボリマーの発泡状態を観察するためのサイトグラス

発明の詳細な説明

本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する方法でめって、

( a ) 芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを所定の圧力 P _g下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、

( b ) 該不活性ガスを吸収した該溶融プレボリマーを、不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力よりも低い圧力 P _P下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレポリマ一を重合させる

ことを包含することを特徴とする方法が提供される。次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

1 . 芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、

( a ) 芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを所定の圧力 P。下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、

( b ) 該不活性ガスを吸収した該溶融プレボリマーを、不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力よりも低い圧力 P _P下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレポリマーを重合させる

ことを包含することを特徴とする方法。

2 . 該不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力 P _s が、該溶融プレボリマーを得るために用いられた反応圧力以上であることを特徴とする前項 1 に記載の方法。

3 . 該不活性ガス吸収工程（ a ) の前と後での該溶融プレボリマーの分子量変化が下記式で表されることを特徴とする前項 1又は 2に記載の方法。

(Μ₂-Μι) ≤ 5 0 0

(但し、上記式において、 M i及び M ₂は、それぞれ、不活性ガス吸収工程（ a ) の前及び後における溶融プレボリマーの数平均分子量を表す。）

4 . 該不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力 P _g が下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする前項 1 、 2又は 3 に記載の方法。

P _g > 4 X 1 0 ¹² X M₁— ^{2 687 1} ( 1 )

(但し、式（ 1 ) において、 P _sは、不活性ガス吸収ェ程（ a ) で用いる圧力（ P a ) を表し；そして

M iは、不活性ガス吸収工程（ a ) の前における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）

5 . M₂が 5 , 1 7 8未満の場合、該重合工程（ b ) で用いる圧力 P _Pが下記式（ 2 ) を満足し、 M₂が 5， 1 7 8以上の場合、該重合工程（ b ) で用いる圧力 P _Pが下記式（ 3 ) を満足することを特徴とする前項 1 〜 4のいずれかに記載の方法。

P _g > P p > — 0 . 0 5 6 X M₂+ 2 9 0 ( 2 )

(但し、式（ 2 ) において、 P _g及び P pは、それぞれ、不活性ガス吸収工程（ a ) 及び重合工程（ b ) で用いる圧力（ P a ) を表し；そして

M ₂は、不活性ガス吸収工程（ a ) の後における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）。 P _g > P p > 0 ( 3 )

(但し、式（ 3 ) において、？ ₈及び？ ₁₎は、上記式（ 2 ) に関して定義した通りである。）。

6 . 重合工程（ b ) を、溶融プレボリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その落下中に該溶融プレボリマーの重合が行われるガイド接触落下重合プロセスによって行うことを特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。

7 . 重合工程（ b ) において、ガイドに沿って流下する溶融プレボリマーが、常時発泡状態であることを特徴とする前項 6 に記載の方法。

8 . 該不活性ガスを吸収した該溶融プレボリマーを重合工程 ( b ) で該溶融プレボリマーの重合を行うための重合帯域に連続的に供給し、該重合工程（ b ) で製造された芳香族ポリカーボネートを該重合帯域から連続的に抜き出し、重合工程

( b ) を連続的に行うことを特徴とする前項 1 〜 7のいずれかに記載の方法。

9 . 不活性ガスが窒素であることを特徴とする前項 1 〜 8のいずれかに記載の方法。 1 0 . 不活性ガス吸収工程（ a ) における不活性ガスの吸収量が、溶融プレポリマー 1 k gに対して 0 . 0 0 0 1 〜 1 N £

(但し、 Ν β は標準温度 · 圧条件下で測定した β である）であることを特徴とする前項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。

1 1 . 前項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の方法によって得られる芳香族ポリカーボネート。以下、本発明について詳細に説明する。

従来、不活性ガスを用いてフエノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しょうとする方法は、いずれの場合においても重合器内に不活性ガスを供給する方法であつたが、驚くべき事に、不活性ガス吸収工程においてまず不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させ、得られる不活性ガスを吸収した.溶融プレボリマーを重合させる本発明の方法によると、不活性ガス吸収工程がなく、重合器内に不活性ガスを供給する従来の方法に比べて、格段に重合速度が高められる事が明らかとなった。

重合器內に不活性ガスを連続的に供給して流通させることによって重合速度が高まる理由は、この重合反応が平衡反応であるため、副生するフエノールが不活性ガスに随伴除去されることにより、重合器内のフエノールの分圧が下がり、平衡的に重合が有利に進むためであると理解されている。この様な場合には、従来の方法では、重合速度を高めるためには、不活性ガスの供給量を多くしなければならず、そのための不活性ガスの大量使用に伴なう種々の問題が避けられないという困難があった。ところが、本発明の方法により、意外にも、不活性ガスの供給量を少なくしてかつ重合速度を高めることが可能になったのである。即ち、本発明においてはフエノール分圧をほとんど下げることのない少量の不活性ガスが溶融プレボリマーに吸収されているだけで重合速度が高まる。このことは、従来知られている不活性ガスの作用機序からは説明できない。しかし、本発明者等による研究によれば、驚くべきことに、不活性ガス吸収工程において不活性ガスを吸収させた溶融プレボリマーを重合させると、該溶融プレボリマ一の重合器内での継続的な発泡現象が激しく起こリ、該溶融プレボリマーの攪拌状態が極めて良くなることが観察されており、この溶融プレボリマ一の内部及び表面状態の変化が重合速度を高める原因になっているものと推定される。しかも、重合器内に不活性ガスを導入してフエノールを効率的に抜き出そうとする方法に比べて、不活性ガスをあらかじめ吸収させる本願の方法では、意外なことに、芳香族ポリカーボネートは機械的強度に優れ、分子量のバラツキも非常に小さく、長期間安定的に製造できることも明らかとなった。この理由についても明らかではないが、不活性ガスを不活性ガス吸収装置で該溶融プレボリマーに吸収させた場合には、不活性ガスが均一に溶解することによって重合器内での溶融プレポリマーの発泡状態も従来の方法における場合よリも均一になリ、機械的特性が向上し、さらに分子量のバラツキも小さくなるものと考えられる。このようにして、不活性ガスを導入しながら芳香族ポリカーボネート溶融プレボリマーを重合する従来の方法において避けることのできなかった諸問題が一挙に解決された。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、下記式で示される化合物である。

H O - A r - O H

(式中、 A r は 2価の芳香族基を表す。）

2価の芳香族基 A r は、好ましくは例えば、下記式で示されるものである。

— A r ¹— Y— A r ²—

(式中、 A r ¹及び A r ²は、各々独立にそれぞれ炭素数 5 〜 7 0 を有する 2価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、 Yは炭素数 1 〜 3 0 を有する 2価のアルカン基を表す。）

2価の芳香族基 A r A r ²において、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、フエニル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、ステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。

複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、 1 ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。

2価の芳香族基 A r ¹、 A r ²は、例えば、置換又は非置換のフエ二レン、置換又は非置換のビフヱ二レン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおリである。

2価のアルカン基 Yは、例えば、下記式で示される有機基である。

(式中、 R R ²、 R ³、 R⁴は、各々独立に水素、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 1 0 のシクロアルキル基、環構成炭素数 5〜 1 0の炭素環式芳香族基、炭素数 6〜 1 0の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜 1 1 の整数を表し、 R ⁵および R ⁶は各 Xについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数 1 〜 6 のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。また、 R ¹ , R ²、 R ³、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、フエニル基、フヱノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）

このような 2価の芳香族基 A r としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。

〔〇〕 o ¾3 ¾ °m コ ^md H)

6 I

Z.ro/86df/XDd (式中、 R ⁷、 R ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基またはフエニル基であって、 mおよび nは 1 〜 4の整数で、 mが 2 〜 4の場合には各 R ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであつてもよレヽし、 nが 2〜 4 の場合には各 R ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

さらに、 2価の芳香族基 A r は、次式で示されるものであつても良い。

— A r ¹— Z— A r ²— [式中、 A r ¹、 A r ²は前述の通リで、 Zは単結合又は一 O— 、一 C O—、一 s—、一 so₂—、一 so—、

— C O O—、 - C O N ( R ¹ ) 一などの 2価の基を表す。ただし、 R ¹は前述の通りである。 ]

このような 2価の芳香族基 A r としては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。

I z

89,Z0/86dT/XDd (式中、 R ⁷、 R ⁸、 mおよび nは、前述の通リである。）さらに、 2価の芳香族基 A r の具体例としては、置換または非置換のフエ二レン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも 2種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフエノール Aが挙げられる。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための 3価の芳香族ヒドロキシ化合物を併用してもよい。

本発明で用いられるジァリールカーボネートは、下記式で表される。

〇

II

A r ³―〇 C O— A r ⁴

(式中、 A r ³、 A r ⁴はそれぞれ 1価の芳香族基を表す。） A r ³及び A r ⁴は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この A r ³、 A r ⁴において、 1 つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数 1 ： 1 0のァルコキシ基、フエ二ノレ基、フエノキシ基、ビニノレ基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。 A r ³、 A r ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

1 価の芳香族基 A r ³及び A r ⁴の代表例としては、フエ二ル基、ナフチル基、ビフヱニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1 種以上の置換基で置換されたものでも良い。

好ましい A r ³及び A r ⁴としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げられる。

ジァリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフヱニルカーボネート類を挙げることができる。

(式中、 R ⁹及び R ¹ °は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1 〜 1 0 を有するアルキル基、炭素数 1 〜 1 0 を有するァノレコキシ基、環構成炭素数 5 〜 1 0 のシクロアルキル基又はフエエル基を示し、 p及び q は 1 〜 5 の整数で、 p が 2 以上の場合には、各 R ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、 q が 2以上の場合には、各 R ¹ °は、それぞれ異なるものであつても良い。）

このジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエ二ルカーボネート及び、ジトリルカーボネートゃジ一 t ーブチルフエニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフエュルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジァリールカーボネートであるジフエニルカーボネートが好適である。

これらのジァリールカーボネート類は単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートの種類や、重合温度、重合圧力その他の重合条件や、用いる重合装置の種類等によって異なるが、ジァリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物 1 モルに対して、通常 0 . 9〜 2 . 5 モル、好ましくは 0 . 9 5 〜 2 . 0 モノレ、より好ましくは 0 . 9 8 〜： 1 . 5 モルの割合で用いられる。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートとから製造された溶融状態のプレボリマー（以下、溶融プレボリマーと称す）とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから製造される、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートょリ重合度の低い重合途中の溶融物を意味してぉリ、もちろんオリゴマーであつても良い。

本発明でいう不活性ガスとは、該溶融プレボリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称でぁリ、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレボリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、例えば炭素数 1〜 8 の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。

本発明において不活性ガス吸収工程とは、溶融プレボリマ一を所定の圧力下で不活性ガスで処理し、該溶融プレボリマ一にプレボリマーが重合し難い条件下で不活性ガスを吸収させる工程を意味する。

溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させることとは、溶融プレポリマー中に不活性ガスを分散およびノ又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融プレボリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは溶融プレボリマーに不活性ガスが混じリ合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、溶融プレボリマー中に溶解されることが特に好ましい。不活性ガスを溶融プレポリマー中に効率よく溶解させるためには、気液界面積を大きくして接触効率をよくすることや、不活性ガスの加圧下で実施することが好ましい。

このような不活性ガス吸収工程で用いる吸収装置としては、これらの不活性ガスを該溶融プレボリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計 ' 操作シリーズ N o . 2 、改訂ガス吸収 4 9 〜 5 4 頁（昭和 5 6年 3 月 1 5 日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で該溶融プレボリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。これらの装置は、気液の界面積を大きくして接触効率をよくする工夫がなされている。従って、これらの装置を用いることによつて、不活性ガスを溶融プレボリマー中に、容易に溶解させることができる。重合器に溶融プレボリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。

不活性ガス吸収工程の装置は、通常重合器として使用される装置と同じ形式の装置でも構わないが、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合器とは機能的に全く異なるものである。

不活性ガス吸収工程前後の溶融プレボリマーの数平均分子量を各々 M i、 M ₂とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（M ₂— M J が、実質的に 1 , 0 0 0未満であることが好ましく、さらに好ましくは 5 0 0 以下である。（M ₂ -M が 5 0 0 ょリも大きい場合には、不活性ガスを吸収させた溶融プレボリマ一を重合器に供給しても、重合速度を高める効果が小さくなる。この理由については明らかではないが、（M₂— が 5 0 0 よりも大きい場合には、重合が進行する際に発生する芳香族モノヒドロキシ化合物が不活性ガスの吸収を妨げるものと推定される。（M₂— はよリ好ましくは 4 0 0以下でぁリ、更に好ましくは 3 0 0以下である。

不活性ガス吸収工程の温度に特に制限はなく、通常 1 5 0 〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 8 0〜 3 0 0 °C、特に好ましくは、 2 3 0〜 2 9 0 °Cの範囲である。

本発明においては、不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる所定の圧力 P _s ( P a ) は、不活性ガス吸収工程（ a ) で処理すべき溶融プレボリマーを得るために用いられた反応圧力以上であることが好ましい。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることによって芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマ一製造する際に用いられた反応圧力と同じか又はそれよリ高い圧力条件下で不活性ガス吸収工程（ a ) を行うことが好ましい。工程（ a ) で用いる所定の圧力 P _g ( P a ) は、工程（ a ) で処理すべき溶融プレボリマーを得るために用いられた反応圧力よリも高いことが更に好ましい。

また、不活性ガス吸収工程の圧力 P _g ( P a ) は、次に続く重合工程（ b ) の圧力（ P _b) よりも高い所定圧力であるが、 M , (上記に定義した通リ）に対して、下記式（ 1 )

P _g > 4 X 1 0 ^{1 2} X M ²- ^{687 1} ( 1 ) の関係を満足することが好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力 P _g ( P a ) が、（ 1 ) 式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス吸収工程の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、 2 X 1 0 ⁷ P a 以下、好ましくは 1 X 1 0 ⁷ P a 以下、更に好ましくは 5 X 1 0⁶ P a 以下の圧力下で不活性ガス吸収を行なわせる。

不活性ガス吸収工程で溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガス吸収工程に供給した不活性ガスの大部分を溶融プレボリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を溶融プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融プレボリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収装置の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、溶融プレボリマーを重合器に供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、溶融プレボリマーをガイドに沿わせて落下させ装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融プレボリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収装置から排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をよリ少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に溶融プレボリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に溶融プレポリマ一をバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバツチ法のいずれも可能である。

溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる際、該溶融プレポリマ一に吸収される不活性ガスの量に特に制限はないが、該溶融プレボリマー l k g に対して、通常 0 . 0 0 0 1 〜 1 Ν β の範囲であり、好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 8 Ν β の範囲でぁリ、更に好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . 6 Ν β の範囲である。 " Ν β " は、標準温度 · 圧力条件下で測定した 1 i t e r を意味する。吸収される不活性ガスの量が該溶融プレボリマ一 1 k gに対して 0 . 0 0 0 1 N β ょリ少ない場合は、重合速度を高める効果が小さくなるので好ましくない。また、本発明においては吸収される不活性ガスの量を該溶融プレポリマー 1 k gに対して Ι Ν β ょリ多くする必要はない。該溶融ポリマーに吸収される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を直接測定する事によって容易に測定することができる。吸収装置に不活性ガスを流通させながら溶融プレポリマ一に吸収させる場合は、供給した不活性ガス量と排出された不活性ガス量の差から、吸収された不活性ガスの量を求めることができる。また、それは所定の圧力の不活性ガスを仕込んだ吸収装置に溶融プレボリマーを所定量供給し、溶融プレポリマ一に不活性ガスが吸収されることによって生ずる吸収装置の圧力の低下量から測定することも可能である。更に、それは所定量の溶融プレボリマーを吸収装置にバッチ的に供給した後に不活性ガス吸収量を測定するバッチ方式でも可能であるし、また、溶融プレボリマーを吸収装置に連続的に供給し、連続的に抜き出しながら不活性ガス吸収量を測定する連続方式でも、可能である。

本発明において重合工程とは、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマ一を、不活性ガス吸収工程における圧力（ p _g) ょリも低い圧力（ P _P) 下で重合させることによって、さらに重合度を上げる（好ましくは、 M nを 1 , 0 0 0以上増大させる）ための工程を意味する。本発明の重合工程においては、不活性ガス吸収工程後の溶融プレボリマーの数平均分子量 M₂が 5 , 1 7 8未満の場合、重合工程の圧力 P _P ( P a ) が、下記式（ 2 )

P « > P p > - 0 . 0 5 6 X M₂+ 2 9 0 ( 2 ) の関係を満足し、 M₂が 5 1 7 8以上の場合、重合工程の圧力 P p ( P a ) が、下記式（ 3 )

P _g > P p > 0 ( 3 ) の関係を満足する事が特に好ましい。

P pが P _g以上の場合には、重合は殆ど進行しない。 M₂が 5， 1 7 8未満の場合、 P _P力 S (— 0 . 0 5 6 x M₂+ 2 9 0 ) 以下の場合には、重合速度が極めて低くなる。一般にポリ力ーボネートをエステル交換反応で製造する場合、重合工程の圧力を下げるほど副生するフニノールを系外に抜き出しやすくなリ、重合速度が高くなることが知られている。しかし、本発明の様に不活性ガスを吸収させた溶融プレボリマーを重合させる場合には、驚くべき事に該プレポリマーの数平均分子量（M₂) の函数としての特定の圧力 [ (_ 0. 0 5 6 X M ₂ + 2 9 0 ) P a ] ょリ低い圧力で重合することは、重合速度の点で不利になることが見出されたのである。この理由については明らかではないが、重合工程の圧力が上記の特定の値よリ低い場合には、重合器に不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーが導入された直後に該溶融プレボリマー中の不活性ガスが急速に飛散してしまい、不活性ガスによるプレポリマーの継続的な発泡状態を形成しなくなるためであると推定している。また（ 2 ) 式にょリ、 M ₂が大きくなるほど重合工程の圧力の下限が低くなるのは、不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーの分子量が高くなると、溶融粘度が上昇するため不活性ガスがプレボリマー中から飛散しにくくなるためであると考えられる。従って M ₂が 5， 1 7 8 以上の溶融プレボリマーの場合は、重合圧力を低くしていくことによつて重合速度が増大していくことが判明した。

本発明において、不活性ガスは不活性ガス吸収工程で該溶融プレポリマーに吸収させれば、重合器中に直接供給する必要はないが、付加的に供給させても良い。ただし、不活性ガス吸収工程で該溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させずに、重合器中に不活性ガスを直接供給するだけでは、本発明の方法に比べて、重合速度が格段遅くなるだけでなく、得られた芳香族ポリカーボネートの機械的特性、特に引張伸度が低くなつて本発明の目的は達成されない。これに対し、本発明の方法では、機械的特性、特に引張伸度の高い重合体が得られる。その理由については明らかでないが、重合器に於てポリマーを重合させながら直接不活性ガスを供給する場合に比べて、不活性ガスを不活性ガス吸収装置で該溶融プレポリマーに重合し難い条件下で吸収させた場合には、不活性ガスが溶融ポリマー中に均一に溶解することによって重合器内での溶融プレボリマーの発泡状態もより均一になり、機械的特性も向上しかつ、安定な分子量のポリマーを製造できるものと考えられる。

また、不活性ガス吸収工程で該溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させずに、重合器中に不活性ガスを直接供給するだけの場合に比べ、本発明の方法では、驚くべき事に、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量のバラツキが極めて小さくなる。この理由についても明らかでないが、機械的特性が向上したのと同様に不活性ガスが均一に溶解することによつて重合器内での溶融プレポリマーの発泡状態もよリ均一になることが、分子量のバラツキを小さくする要因になっているものと推定される。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートを反応させてプレボリマー、及び芳香族ポリ力ーボネートを製造するに当たリ、反応の温度は、通常 5 0 〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 0 0 〜 3 0 0 °Cの範囲で選ばれる。本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートとから、触媒の存在もしくは非存在下で、加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法でぁリ、プレポリマーを製造する装置、及び重合工程で用いる重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、ガイドに沿ってプレボリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器、例えばワイヤー接触流下式重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合して溶融プレボリマーを製造し、重合工程では、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器等を用いて重合させる方法等は、本発明の好ましい態様の一つである。重合工程で用いる特に好ましい重合器は、ガイドに沿つてプレボリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器（例えば、米国特許第 5， 5 8 9， 5 6 4号を参照）である。ガイドに沿ってプレボリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器では、上述した、不活性ガス吸収装置によって不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーを重合させる場合にプレボリマーは常時激しい発泡状態となっており、表面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現することが明らかとなつた。すなわち、ガイドに沿ってプレボリマーを常時発泡状態で溶融流下せしめて重合を進行させる重合器を用いて重合させる方法は、本発明の最も好ましい態様である。なお、常時発泡状態で溶融流下せしめるとは、ガイドの上部から下部にわたって、発泡が継続している状態を意味している。発泡状態については、例えば重合器にサイトグラスを設けることによリ目視で観察することができる。

ガイドに沿ってプレボリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器において、溶融プレボリマーは通常、多孔板から供給された後、ガイドに沿って落下する。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなつた板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。

多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、 0 . 0 1 〜： L O O c m²であリ、好ましくは 0 . 0 5 〜： L 0 c m²であリ、特に好ましくは 0 . l 〜 5 c m²の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、 1 〜 5 0 0 mmであリ、好ましくは 2 5 〜 1 0 0 mmである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、下方向に又は上方向に孔径の減少するテーパー状になっていてもよい。また、ガイドとは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、 1 0〜 1 0 ◦ 0 , 0 0 0 の範囲であり、好ましくは 5 0 〜 1 0 0， 0 0 0 の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。ガイドは、針金状等の単一なものでもよいが、捩リ合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、金網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。ガイドの表面は平滑であつても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。ガイドの材質は、通常、ステンレススチ一ノレ、カーボンスチーノレ、ハステロイ、ニッケノレ、チタン、クロム、及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマ一材料等の中から選ばれる。また、ガイドの表面は、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。ガイドと多孔板との位置関係及びガイドと多孔板の孔との位置関係については、ガィド接触落下が可能である限リ特に限定されない。ガイドと多孔板は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ガイドを多孔板の孔に対応させて設けるやり方の好ましい具体例としては、（ 1 ) ガイドの上端を重合器の上部内壁面などに固定して、ガイドが多孔板の孔の中心部付近を貫通した状態でガイドを設けるやり方や、（ 2 ) ガイドの上端を多孔板の孔の上端の周縁部に固定して、ガイドが多孔板の孔を貫通した状態でガイドを設けるやり方や、（ 3 ) ガイドの上端を多孔板の下側面に固定するゃリ方、などが挙げられる。

この多孔板を通じて溶融プレボリマーをガイドに沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることによリ、多孔板から溶融プレボリマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば 1 0 O k g / h r製造する際には、 1 0〜 1 0 ⁵個の孔が必要である。孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ましくは 0 . 3 〜 5 0 mであリ、さらに好ましくは 0 . 5 〜 3 0 mである。孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によつても異なるが通常、孔 1個当たり、 1 0— ⁴〜 1 0⁴ リットル / h r 、好ましくは 1 0— ²〜： L 0 ² リットル Z h r 、特に好ましくは、 0 . 0 5 〜 5 0 リットル Z h r の範囲である。ガイドに沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常 0 . 0 1秒〜 1 0時間の範囲である。ガイドに沿わせて落下させながら重合させたポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また卷き取リ器等で強制的に液溜部に取リ込んでもよい。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再ぴガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガイドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

本発明の方法の重合工程（ b ) としては、バッチ的に行うバッチ重合法も可能であるし、連続的に行う連続重合法も可能である。このバッチ重合法とは、不活性ガス吸収工程（ a ) で不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーの所定量を重合ェ程（ b ) で該溶融プレボリマーの重合を行なうための重合帯域に供給した後、該溶融プレボリマーの供給を停止し、次いで、所定の圧力下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレボリマーを重合させる方法である。また、上記の連続重合法とは、工程（ a ) で不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを重合工程（ b ) における重合帯域に所定の流量で連続的に供給し、該重合工程（ b ) で所定の圧力下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレボリマーを重合させ、得られた芳香族ポリカーボネートを所定の流量で該重合帯域から連続的に抜き出し、重合工程（ b ) を連続的に行なうことによつて重合を行う方法である。

本発明の方法の不活性ガス吸収工程（ a ) は、重合工程 ( b ) をバッチ的に行うか連続的に行うかとは独立的に、バツチ的に行うことも可能であるし、連続的に行うことも可能である。従って、本発明の方法の不活性ガス吸収工程（ a ) と重合工程（ b ) をそれぞれバッチ方式で行うか連続方式で行うかによつて、工程（ a ) と工程（ b ) の方式については少なくとも以下の 4つの組み合わせが可能である：「バッチ方式での工程（ a ) とバッチ方式での工程（ b ) 」、「バッチ方式での工程（ a ) と連続方式での工程（ b ) 」、「連続方式での工程（ a ) とバッチ方式での工程（ b ) 」、及び

「連続方式での工程（ a ) と連続方式での工程（ b ) 」。これらのいずれの組み合わせにおいても、本発明の方法は好適に実施することができるが、芳香族ポリカーボネートを大量に製造する場合は、工程（ a ) と工程（ b ) のうちの少なくとも重合工程（ b ) を連続方式で行うことが好ましい。不活性ガス吸収工程（ a ) と重合工程（ b ) の両方を連続方式で行うことが更に好ましい。

本発明においては、不活性ガス吸収工程と重合工程を順次、 2 回以上繰リ返す方法も好ましい方法である。また、不活性ガス吸収工程よリも重合工程の回数を多くすることももちろん可能である。本発明において、不活性ガス吸収工程と重合工程の組み合わせについては、さまざまな組み合わせが可能であリ、複数の重合器を用いる場合には、例えば、「吸収、重合、吸収、重合、吸収、重合…」や、「吸収、重合、重合、吸収、重合…」等の組み合わせで行うことができる。又、これは重合体を重合器に循環させる場合にも同様に適用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジァリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホゥ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモェゥム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアル力リ金属及びアル力リ土類金属のアルコキシド類；リチウムフエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 L i O— A r _ O L i 、 N a O - A r - O N a ( A r はァリール基）などのアル力リ金属及びアル力リ土類金属のァリー口キシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのァルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フエノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフエニル、（ R i R S R S R ⁴) N B ( R ¹ R ² R ³ R ⁴) または（ R i R ZR S R ⁴) P B ( R ¹ R ² R ³ R ⁴) で表されるアンモニゥムボレート類またはホスホニゥムボレート類（ R ¹ R ²、 R ³、 R ⁴は前述の通り）などのホゥ素の化合物類；酸化ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラァルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエ二ルーェチル — ェトキシケィ素などのケィ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲノレマニウム、ゲノレマニウムェトキシド、ゲノレマ二ゥムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジァノレキノレスズォキシド、ジァノレキノレスズカノレボキシレート、酢酸スズ、ェチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはァリ一口キシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のァルコキシドまたはァリ一口キシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニゥム塩、第四級ホスホニゥム塩、第四級アルソ -ゥム塩などのォニゥム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリー口キシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコユウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はァリーロキシド、ジルコニウムァセチルァセトンなどのジルコ二ゥムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は 1 種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常 1 0— ⁸〜 1 重量％、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0— ¹重量 %の範囲で選ばれる。

本発明で用いられる不活性ガス吸収装置や重合器や配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール、カーボンスチーノレ、ハステロイ、エッケノレ、チタン、クロム、及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メツキ、ライ二ング、不働態処理、酸洗浄、フエノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。

本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常 1 , 5 0 0 0 0 ， 0 0 0 の範囲でぁリ、好ましくは 3 ， 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0 の範囲である。

本発明により製造される芳香族ポリカーボーネートは、次式で示される繰リ返し単位を有する。 o

-(-0 C O A r ト

( A r は前述と同じである。）

特に好ましいのは、全繰リ返し単位中、次式で示される繰リ返し単位が 8 5 モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。

'〕 CH3 Orb また、本発明によリ製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシル基または、次式で示されるァリ一ノレカーボネート基カゝらなっている。

〇

II

O C O A r ⁵

(A r ⁵は、前述の A r ³、 A r ⁴と同じである。）

特に好ましいのは、末端のァリールカーボネート基中のフェニルカーボネート基の占める割合が 8 5モル。/。以上の芳香族ポリカーボネートである。

ヒドロキシル基とァリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5の範囲でぁリ、好ましくは 9 0 ： 1 0〜 1 0 ： 9 0の範囲でぁリ、さらに好ましくは 8 0 ： 2 0〜 2 0 ： 8 0 の範囲である。

本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは、主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐したものであっても良い。該異種結合はカーボネート結合に対して通常 3モル⁰ /。以内である。（例えば、 W O 9 7 3 2 9 1 6号を参照）

本発明の芳香族ポリカーボネート中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない芳香族ジヒドロキシ化合物およぴジァリールカーボネートを用いることによリ製造された、実質的にハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネートである。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例を挙げて説明する。

• 数平均分子量（Μ η ) ：テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G Ρ C ) 法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（Μ η ) を求めた。

(式中、 M_{P C}は芳香族ポリカーボネートの分子量、 M _{P S}はポリスチレンの分子量を示す。）

• カラー：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダ一温度 2 9 0 °C、金型温度 9 0 °Cで、縦 5 0 mm X横 5 0 mm X厚さ 3 . 2 mmの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調は C I E L A B法（Comiss i Qn Inet mat iona 1 e de 1 'Ec 1 a i r age 1976 L* a * b Diagram) によリ測定し、黄色度を b *値で示した。

• 引張伸度：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 2 9 0 °C、金型温度 9 0 °Cで射出成形した。得られた厚み 3 . 2 mmの試験片の引張伸度（％) 、 A S T M D 6 3 8 に準じて測定した。実施例 1

図 1 に示すような、不活性ガス吸収装置 1 と複数の円柱状ガイド 1 3 を有する重合器 1 0からなるプロセスを用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。不活性ガス吸収装置 1 は、直径 2 mm、長さ 3 mの S U S 3 1 6製円柱状ガイド 4 を 7本備えてぉリ、供給口 2から供給された芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーは分散板 3 によリ各円柱状ガイド 4に均一に分配される。不活性ガス吸収装置下部には不活性ガス供給口 5が備えられており、上部にはベント口 6が備えられている。不活性ガス吸収装置 1 の外側はジャケットになってぉリ、熱媒で加温されている。重合器 1 0は、直径 2. 5 mm、長さ 8 mの S U S 3 1 6製円柱状ガイド 1 3 を 7 0 本備えており、供給口 1 1 から供給された溶融ポリマーは分散板 1 2によリ各ガイド 1 3 に均一に分配される。重合器下部には不活性ガス供給口 1 4が備えられておリ、上部には真空ベントロ 1 5が備えられている。重合器 1 0の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。また、重合器 1 0はサイトグラス 2 0 を備えている。

ビスフエノーノレ Aとジフエ二ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1 . 0 5 ) を 1 8 0 °Cで溶融混合した後、竪型第 1攪拌槽に送液し、 2 3 0 °C、 1 3， 3 0 0 P a 、滞留時間 1 時間で重合させ、ついで竪型第 2攪拌槽に送液し、 2 7 0 °C、 1 4 0 P a 、滞留時間 1 時間で重合させて製造した芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを、図 1 の矢印方向に配管中に流し、供給口 2 より 5 0 k g / h r の流量で不活性ガス吸収装置 1 に連続的に供給した。不活性ガス吸収装置に供給した溶融プレボリマーの数平均分子量 Miは 4， 4 3 0であった。不活性ガス吸収装置 1 は、 2 7 0 °C、圧力 2 0 0 , 0 0 O P a の条件であり、ベント口 6 は閉じられた状態で圧力 2 0 0 , 0 0 0 P a を保つように、不活性ガス供給口 5 より窒素が供給されている。窒素の供'給量は 2 . 0 N β ZH r であった。溶融プレポリマー 1 k gに対して吸収された窒素の量は 0. 0 4 Ν β である。（4 Χ 1 0 ^{1 2} X M ²' ⁶⁸⁷¹) の値は 6 3 7であリ、（ 1 ) 式の条件を満足している。不活性ガス吸収装置 1 のボトムの溶融プレポリマー 7 の量が一定となるように排出ポンプ 9 によって溶融プレボリマーを排出口 8から抜き出し、供給口 1 1 ょリ重合器 1 0 に連続的に供給し、ガイド 1 3 に沿わせて落下させながら重合を行ない、重合器 1 0のボトムの芳香族ポリカーボネート 1 6の量が一定となるように排出ポンプ 1 8 によって排出口 1 9から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出した。運転を開始してから 5 0時間後の供給口 1 1 ょリ重合器 1 0 に供給される溶融プレポリマーの数平均分子量 M₂は 4， 4 5 0であリ、（M₂ -Mi) は 2 0であり、（— 0 . 0 5 6 X M₂十 2 9 0 ) の値は、 4 1 であった。重合条件は、 2 7 0 °C、 9 0 P a であり、式（ 2 ) の条件を満足している。不活性ガス供給口 1 4からは、不活性ガスを供給しなかった。サイトグラスより、発泡した溶融プレポリマーが円柱状ガイド上を極めて良好に表面更新されながら落下する状態が観察された。該ガイドの上部から下部にわたって継続的に発泡していることも観察された。運転を開始してから 5 0時間後に排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 M nは 1 1， 5 0 0 であり、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 8 %であった。運転開始から、 6 0時間後、 7 0 時間後、 8 0時間後、 9 0時間後、 1 0 0時間後、 1 , 0 0 0時間後、 2， 0 0 0時間後、 3， 0 0 0時間後に排出口 1 9 から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは、それぞれ、 1 1 , 5 0 0、 1 1， 5 5 0 、 1 1 , 5 0 0、 1 1， 5 5 0、 1 1 , 5 0 0、 1 1 , 5 0 0、 1 1 , 5 5 0、 1 1 , 5 0 0であリ、安定であった。結果を表 1 にまとめて示す。実施例 2〜 5

不活性ガス吸収装置の圧力が異なる他は実施例 1 と同様な方法により、芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表 1 に示す。実施例 6〜 9

重合圧力が異なる他は実施例 1 と同様な方法にょリ、芳香族ポリ力一ボネ一トを製造した。条件と結果をまとめて表 1 に示す。実施例 1 0

ビスフエノーノレ Aとジフエ二ノレカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1 . 0 5 ) を 1 8 0 °Cで溶融混合した後、竪型第 1攪拌槽に送液し、 2 3 0 °C、 1 3 , 3 0 0 P a 、滞留時間 1 時間で重合させ、ついで竪型第 2攪拌槽に送液し、 2 6 5 °C、 1 , 4 0 0 P a 、滞留時間 1 時間で重合させて製造した芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを、実施例 1 と同様に窒素を吸収させ、実施例 1 と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表 1 に示す。運転開始から、 5 0時間後、 6 0時間後、 7 0時間後、 8 0時間後、 9 0時間後、 1 0 0時間後に排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは、それぞれ、 9 , 0 0 0、 9， 0 0 0、 9 , 0 5 0、 9， 0 0 0、 9， 0 5 0、 9 , 0 0 0であリ、安定であった。実施例 1 1 〜： 1 3

不活性ガス吸収装置 1 の温度、及び重合器 1 0の温度、窒素供給量を変える他は、実施例 1 と同様な方法にょリ芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表 1 に示す。実施例 1 1 においては、運転開始から、 5 0時間後、 6 0時間後、 7 0時間後、 8 0時間後、 9 0時間後、 1 0 0 時間後に排出口 1 9 から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは、それぞれ、 1 1 , 6 0 0、 1 1， 6 0 0、 1 1， 5 5 0 0、 1 1 , 6 0 0、 1 1 , 6 0 0、 1 1， 5 5 0であリ、安定であった。比較例：！〜 3

不活性ガス吸収装置を通過させず、溶融プレボリマーを直接重合器 1 0に供給する他は、実施例 1 、実施例 1 0 、実施例 1 1 と同様な方法にょリ芳香族ポリカーボネートを製造した。重合前後の分子量の差から、比較例はいずれも対応する実施例よリ重合速度が低い事がわかる。比較例 3 においては、運転開始から、 5 0時間後、 6 0時間後、 7 0時間後、 8 0 時間後、 9 0時間後、 1 0 0時間後に排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは、それぞれ、 7， 6 0 0、 7， 4 0 0、 7， 4 5 0、 7 , 5 0 0、 7 , 6 5 0、 7， 4 0 0であリ、不安定であった。条件と結果をまとめて表 1 に示す。比較例 4

重合器に供給する窒素量を 2 0 0 N £ / h r とする他は、比較例 3 と同様な方法によリ芳香族ポリカーボネートを製造した。重合器に供給する窒素量は溶融プレボリマー 1 k gに対して 4 N β である。運転開始から、 5 0時間後、 6 0時間後、 7 0時間後、 8 0時間後、 9 0時間後、 1 0 0時間後に排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは、それぞれ、 7 , 9 0 0 、 7， 7 0 0 、 8， 0 5 0、 7， 7 0 0、 7 , 9 0 0 、 8， 0 0 0であり、不安定であった。条件と結果をまとめて表 1 に示す。実施例 1 4

不活性ガス吸収装置で窒素に変えてアルゴンを吸収させる他は、実施例 1 と同様な方法によリ芳香族ポリ力一ボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に M 、 M ₂はそれぞれ 4， 4 3 0 、 4， 4 5 0であり、排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1 , 5 0 0であリ、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 8 % であった。実施例 1 5

不活性ガス吸収装置で窒素に変えて炭酸ガスを吸収させる他は、実施例 1 と同様な方法にょリ芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に M 、 M ₂はそれぞれ 4 4 3 0、 4 4 5 0であり、排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1， 5 0 0であり、良好な力ラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 8 %であった。実施例 1 6 不活性ガス吸収装置で、不活性ガス供給口から窒素を 2 0 Ν β / h r供給し、ベント口 6で圧力調整して 2 0 0， 0 0 O P a にコントロールする他は、実施例 1 と同様な方法によリ重合して芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に Mi、 M₂はそれぞれ 4 , 4 3 0、 4， 5 2 0であり、排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1 ， 3 0 0であリ、良好なカラー（ b *値 3. 3 ) であった。また、引張伸度は 9 8 %であった。実施例 1 7

不活性ガス吸収装置の圧力を 9 0 0 P a とする他は、実施例 1 6 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に M M ₂はそれぞれ 4， 4 3 0、 4， 7 3 0であり、（M₂— は 3 0 0であった。排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1 , 0 0 0であリ、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 7 %であった。サイトグラスよリ観察すると、溶融プレボリマーは常時発泡していた。実施例 1 8

不活性ガス吸収装置の圧力を 7 0 0 P a とする他は、実施例 1 6 と同様な方法にょリ、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に M 、 M ₂はそれぞれ 4， 4 3 0、 4， 8 4 0 であり、（M ₂— M L) は 4 1 0 であった。排出口 1 9 から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 0， 7 0 0 であり、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 5 %であった。サイトグラスよリ観察すると、溶融プレボリマ一は常時発泡していた。実施例 1 9

不活性ガス吸収装置の圧力を 5 0 0 P a とする他は、実施例 1 6 と同様な方法により、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0 時間後に M i、 M ₂はそれぞれ 4 , 4 3 0、 4 , 9 8 0 であり、（M₂— Μ,) は 5 5 0であった。排出口 1 9 から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 9， 9 0 0 であリ、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 2 %であった。サイトグラスよリ観察すると、溶融プレボリマーは断続的に発泡していた。実施例 2 0

重合器 1 0 のかゎリに回転直径 0 . 4 mの攪拌軸を 2本有する内容積 1 . 5 m 3 、長さ 4 mの横型攪拌槽を用い、実施例 1 と同様に不活性ガス吸収装置で窒素を吸収させた溶融プレポリマ一の重合を行った。溶融プレボリマーの供給量、重合温度、重合圧力は実施例 1 と同様にした。攪拌軸の回転数は 1 5 r p mである。運転開始から 5 0 時間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 0， 5 0 0であり、 b *値は 3 . 6 、引張伸度は 9 4 %であった。比較例 5

不活性ガス吸収装置を通過させず、溶融プレボリマーを直接横型攪拌槽に供給する他は、実施例 2 0 と同様な方法によリ芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートの M n は 8， 9 0 0であり、 b *値は 3 . 9 、引張伸度は 8 9 %であつた。実施例 2 1

円柱状ガイドが設けられていない他は、実施例 1 と同様の不活性ガス吸収装置を用いる他は、実施例 1 と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0 時間後に M i、 M ₂はそれぞれ 4， 4 3 0、 4， 4 3 0であり、排出口 1 9から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1， 4 0 0であり、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 8 %であった。実施例 2 2

重合器のガイドとして、幅 1 0 O mm、長さ 8 mの S U S 3 1 6製 1 メッシュ金網（線径 2 mm) が 8枚備えられている他は実施例 1 と同様の装置で、実施例 1 と同様な方法によリ芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から 5 0時間後に M 、 M ₂はそれぞれ 4 , 4 3 0、 4， 4 5 0 であり、排出口 1 9 から排出された芳香族ポリカーボネートの M nは 1 1， 8 0 0 であリ、良好なカラー（ b *値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 7 %であった。実施例 2 3

ビスフエノーノレ Aのかゎリに 1 , 1 一ビス一（ 4 — ヒドロキシフエ二ル）一 3， 3， 5 - トリメチルシクロへキサンを用いる他は実施例 1 と同様に重合させて得られた溶融プレボリマ一を用いる以外は、実施例 1 と同様の条件で反応を行った。運転開始から 5 0 時間後に M i、 M ₂はそれぞれ 4， 4 1 0、 4 , 4 3 0 であリ、排出口 1 9 から排出された芳香族ポリ力ーボネートの M nは 1 1， 1 0 0であり、良好なカラー（ b * 値 3 . 3 ) であった。また、引張伸度は 9 4 %であった。

表 1 (続く）

不活性ガス吸収装置重合条件

例

温度 (°C) 圧力（P a) M₂ 4Χ10¹ ΧΜ ²· ⁶⁸⁷¹ 温度 CC) 圧力 (Pa) -0.056XM₂ + 290

(Νβ/hr) 実施例 1 2 70 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 63 7 2 70 90 4 1 0 実施例 2 2 70 1 00, 000 4, 430 4, 4 50 20 6 3 7 2 70 90 4 1 0 実施例 3 270 1 0, 000 4, 43 0 4, 4 60 3 0 6 3 7 2 70 90 40 0 実施例 4 2 70 1, 000 4, 430 4, 4 70 40 63 7 2 70 90 40 0 実施例 5 2 70 500 4, 4 30 4, 480 50 6 3 7 2 70 90 3 9 0 実施例 6 2 70 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 637 270 70 4 1 0 実施例 7 270 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 6 3 7 2 70 50 41 0 実施例 8 270 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 63 7 2 70 200 1 0 実施例 9 2 70 200, 000 4, 43 0 4, 4 50 20 63 7 2 70 3 5 4 1 0 実施例 1 0 270 200, 000 2, 1 00 2, 1 30 30 4, 73 1 2 70 200 1 7 1 0 実施例 1 1 270 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 6 3 7 2 70 90 4 1 1 5 実施例 1 2 260 200, 000 4, 30 4, 4 50 20 6 3 7 2 60 90 4 1 0 実施例 1 3 260 200, 000 4, 430 4, 4 50 20 63 7 2 60 90 4 1 1 0 比較例 1 なしなし 4, 430 4, 4 30 なしなし 2 70 90 42 0 比較例 2 なしなし 2, 100 2, 100 なしなし 270 200 172 0 比較例 3 なしなし 4, 430 4, 4 30 なしなし 2 70 90 42 1 5 比較例 4 なしなし 4, 430 4, 4 30 なしなし 2 70 90 42 200

表 1 (続き）

(運転開始から 50時間後）芳香族ポリカーボネート円柱状ガイド上の例

Mn b "直引張伸度（％) 発泡状態実施例 1 1 1, 500 3. 3 98 常時発泡実施例 2 1 1, 500 3. 3 98 常時発泡実施例 3 1 1, 500 3. 3 98 常時発泡実施例 4 1 1, 500 3. 3 98 常時発泡実施例 5 10, 1 00 3. 3 9 6 断続的に発泡実施例 6 1 1, 900 3. 3 98 常時発泡実施例 7 12, 800 3. 3 9 7 常時発泡実施例 8 9, 700 3. 3 98 常時発泡実施例 9 8, 1 00 3. 3 90 断続的に発泡実施例 1 0 9, 000 3. 3 9 7 常時発泡実施例 1 1 1 1 , 600 3. 3 98 常時発泡実施例 1 2 1 1, 1 00 3. 3 98 常時発泡実施例 1 3 1 1, 200 3. 3 98 常時発泡比較例 1 6, 800 3. 3 8 5 発泡しない比較例 2 5, 900 3. 3 25 発泡しない比較例 3 7, 600 3. 3 88 ほとんど発泡しない比較例 4 7, 900 3. 3 86 一時的に発泡

産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、大量の不活性ガスを使用することなく製造する事ができ、更に分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に芳香族ポリカーボネートを製造することができるので、工業的に極めて有利である。

Claims

請求の範囲

( a ) 芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを所定の圧力 P _g下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、

( b ) 該不活性ガスを吸収した該溶融プレボリマーを、不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力よリも低い圧力 P _P下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレポリマーを重合させる

ことを包含することを特徴とする方法。

2 . 該不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力 P _g が、該溶融プレボリマーを得るために用いられた反応圧力以上であることを特徴とする請求項 1 に記載の方法。

3 . 該不活性ガス吸収工程（ a ) の前と後での該溶融プレボリマーの分子量変化が下記式で表されることを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の方法。

4. 該不活性ガス吸収工程（ a ) で用いる該所定の圧力 P _g が下記式（ 1 ) を満足することを特徴とする請求項 1 、 2又は 3 に記載の方法。

P _g > 4 X 1 0¹² X M I ^{- 2} · ^{6 8 7 1} ( 1 )

(但し、式（ 1 ) において、 P _gは、不活性ガス吸収ェ程（ a ) で用いる圧力（ P a ) を表し；そして

は、不活性ガス吸収工程（ a ) の前における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）

5. M₂が 5 , 1 7 8未満の場合、該重合工程（ b ) で用いる圧力 P _Pが下記式（ 2 ) を満足し、 M₂が 5 , 1 7 8以上の場合、該重合工程（ b ) で用いる圧力 P _Pが下記式（ 3 ) を満足することを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載の方法。 P > P > 0. 0 5 6 x M₂十 2 9 0 ( 2 )

M ₂は、不活性ガス吸収工程（ a ) の後における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）。

P > P p > 0 ( 3 )

(但し、式（ 3 ) において、 Ρ _β及び P _Pは、上記式（ 2 ) に関して定義した通りである。）。

6 . 重合工程（ b ) を、溶融プレボリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その落下中に該溶融プレボリマーの重合が行われるガイド接触落下重合プロセスによって行うことを特徴とする請求項 5のいずれかに記載の方法。

7. 重合工程（ b ) において、ガイドに沿って流下する溶融プレボリマーが、常時発泡状態であることを特徴とする請求項 6 に記載の方法。

8. 該不活性ガスを吸収した該溶融プレボリマ一を重合工程 ( b ) で該溶融プレボリマーの重合を行うための重合帯域に連続的に供給し、該重合工程（ b ) で製造された芳香族ポリカーボネートを該重合帯域から連続的に抜き出し、重合工程

( b ) を連続的に行うことを特徴とする請求項 1〜 7 のいずれかに記載の方法。

9. 不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項 1〜 8 のいずれかに記載の方法。

1 0. 不活性ガス吸収工程（ a ) における不活性ガスの吸収量が、溶融プレポリマー l kgに対して 0 . 0 0 0 1〜 1 N £

(但し、 N β は標準温度 · 圧条件下で測定した β である）であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の方法。

1 1 . 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の方法によって得られる芳香族ポリカーポネ一ト。