WO2003106530A1 - ポリトリメチレンテレフタレート樹脂 - Google Patents

ポリトリメチレンテレフタレート樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2003106530A1
WO2003106530A1 PCT/JP2003/007567 JP0307567W WO03106530A1 WO 2003106530 A1 WO2003106530 A1 WO 2003106530A1 JP 0307567 W JP0307567 W JP 0307567W WO 03106530 A1 WO03106530 A1 WO 03106530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
prepolymer
terephthalate
resin
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/007567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克宏 藤本
東　洋一郎
力 久田
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29727877&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2003106530(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to KR1020047018767A priority Critical patent/KR100684683B1/ko
Priority to DE60318028T priority patent/DE60318028T2/de
Priority to CA2483579A priority patent/CA2483579C/en
Priority to AU2003241654A priority patent/AU2003241654A1/en
Priority to MXPA04011430A priority patent/MXPA04011430A/es
Priority to EP03736202A priority patent/EP1491569B1/en
Priority to US10/512,467 priority patent/US7198846B2/en
Priority to BR0311125-3A priority patent/BR0311125A/pt
Priority to JP2004513357A priority patent/JP4229240B2/ja
Publication of WO2003106530A1 publication Critical patent/WO2003106530A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a poly (trimethylene terephthalate) resin and a method for producing the same. More specifically, it is a polytrimethylene terephthalate resin mainly composed of trimethylene terephthalate repeating units, and has an intrinsic viscosity [r?] Of 0.8 to 4.0 dl Zg.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0 to 2.7, and the lightness index L value (L-1) and the chromaticness index b * value (b * -l) are each 70 to: LOO and the lightness index L value (L ⁇ 2) after heating the poly (trimethylene terephthalate) resin at 180 ° C. for 24 hours in an air atmosphere.
  • the use of the poly (trimethyl terephthalate) resin of the present invention makes it possible to industrially obtain a molded product having excellent strength and color tone.
  • the present invention also relates to a method for industrially stably producing the resin with high productivity.
  • Conventional technology Poly (trimethylene terephthalate) (hereinafter referred to as “PTT”) has properties similar to nylon (for example, soft hand, low elasticity, excellent elastic recovery, easy dyeability). It has properties similar to those of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “ ⁇ ⁇ ⁇ ”) (eg, washware uniformity, dimensional stability, yellowing resistance). It is attracting attention as a material applicable to molding materials and the like.
  • a melt polymerization method As a polymerization method of (1), a melt polymerization method is widely known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-226262 (corresponding to U.S. Patent No. 5,340,909), International Patent Publication No. 98 ⁇ 23662, Publication No. 0 1 Z144050 and International Publication No. 01-144551 disclose a melt polymerization method using a tank-type polymerization vessel equipped with a stirrer. .
  • the stirred tank type polymerization vessel has the advantage of high volumetric efficiency and simplicity.
  • polymerization can be advanced efficiently to obtain a polymer with a high degree of polymerization.
  • the reaction solution becomes deeper, the effect of thermal decomposition becomes remarkable, and it becomes impossible to obtain a polymer having a high degree of polymerization.
  • TMG trimethylene glycol
  • a disc ring reactor or cage type reactor is required to efficiently extract TMG out of the system ⁇ cage type technology (US Patent Publication No. WO 0/664 962) and technology using a disc and donut contactor (US Pat. No. 9900).
  • these devices are all horizontal stirring tank type devices, they have a rotary drive part. When polymerization is carried out under a high vacuum in order to increase the degree of polymerization, this drive part is used. Because it cannot be completely sealed, leakage of a small amount of oxygen cannot be prevented, and coloring of the polymer is inevitable. This problem is particularly noticeable in PTT.
  • a method of free-fall polymerization in which the main body does not have a rotary drive portion and is dropped from the hole of a perforated plate (free-fall polymerization method), is known as a method for producing a resin other than PTT.
  • a specific trimethylene terephthalate prepolymer in a molten state is polymerized by a so-called “guide contact drop polymerization process” at a temperature between the crystal melting point of the prepolymer and 290 or less.
  • a specific polymethylene terephthalate resin that can be used for industrially stably producing molded articles having excellent strength and color tone can be produced with high productivity and industrially. It has been found that it can be manufactured stably.
  • the above specific polymethylene terephthalate resin is mainly composed of trimethylene terephthalate repeating units, has an intrinsic viscosity [77] of 0.8 to 4.0 dl / g, and has a molecular weight distribution (MwZM n) is 2.0 to 2.7, the lightness index L value (L-1) and the chromaness index b * value (b * -1) are 70 to 100 and 15 to 25, respectively. Then, the polytrimethylene terephthalate resin is removed under an air atmosphere.
  • the present invention After heating at 180 ° C for 24 hours, the lightness index L value (L-2) and chromaness index b * value (b * -2) are 70 to 100 and --5 to 25 is a polytrimethylene terephthalate resin. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • one object of the present invention is to provide a poly (methylethylene terephthalate) resin which can be used for industrially stably producing molded articles having excellent strength and color tone.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a polymerization vessel used in the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an inert gas absorbing device and a polymerization device used in the present invention
  • Figures 3 to 6 are schematic diagrams each showing an example of a system that can be used to carry out the method of the present invention. Explanation of the code.
  • Raw material mixture (including monomers, catalysts, additives, etc.)
  • At least one monomer other than the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit and the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit is used. 0 to 10 mol% of at least one monomer unit derived from a monomer copolymerizable with
  • (B) the molecular weight distribution represented by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polytrimethylene terephthalate resin is from 2.0 to 2.7;
  • the lightness index L value (L-1) is 70 to 100, and the chromaness index b * value (b * -1) is -5 to 25;
  • At least one monomer other than the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit and the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit At least one monomer unit derived from a copolymerizable monomer 0 to 10 mol%
  • Polymethylene terephthalate resin having the following characteristics (A) to (D):
  • (B) the molecular weight distribution represented by the ratio MwZMn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polymethylene terephthalate resin is 2.0 to 2.7;
  • L value (L-1) is 70 or more: L00, chromaness index b * value (b * -1) is -5 to 25; and
  • the average weight of the pellets is 1 to 100 Omg Z, and the pellets pass through a filter with a mesh of 30 mesh and a filter with a mesh of 300 mesh.
  • the poly (trimethylene terephthalate) resin according to the above (5) which contains 0 to 0.5 wt% of powdery polymethylene terephthalate resin which does not pass through the evening.
  • 7. The polytrimethylene terephthalate resin according to the above item 5 or 6, wherein the crystallinity Xc represented by the following formula is 40% or less.
  • X c (%) ⁇ pc X (O s- ) ⁇ / ⁇ p s X (P c
  • p a is Application Benefits methylene terephthalate rate Tohomopo Ri Li Ma one amorphous density 1. 3 0 0 g Z cm 3 der, p c is Application Benefits methylene terephthalate evening, single Tohomopo Li Ma one the crystal density 1. 4 3 1 g / cm 3 der Ri, p s is of the pair Re' preparative density
  • a method for producing a poly (trimethylene terephthalate) resin which comprises the following steps (1) and (2).
  • At least one monomer other than the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit and used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit At least one monomer unit derived from a copolymerizable monomer ⁇ 10 mol%
  • the prepolymer in the molten state is continuously supplied to a polymerization zone for performing polymerization of the prepolymer in the molten state in the polymerization step (2), and the polymer is produced in the polymerization step (2).
  • step (2) the polymerization is carried out while introducing an inert gas into the polymerization zone, wherein the polytrimethylene terephthalate according to any one of the above items 8 to 11 is used. Resin manufacturing method.
  • the amount of the inert gas is from 0.05 to L / g of the poly (methylene terephthalate) resin extracted from the polymerization zone; 12.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the prepolymer is 0.5 to 2.0 d1 / g, and the terminal carboxyl group of the prepolymer is 8.
  • Polyethylene methylene terephthalate resin of the present invention Tri-methyl terephthalate repeating unit 90 to 100 mol%, and
  • At least one monomer other than the monomer used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit and used to obtain the trimethylene terephthalate repeating unit At least one monomer unit (co-monomer unit) derived from a copolymerizable monomer (co-monomer) 0 to 10 mol%
  • the trimethylene terephthalate repeating unit is formed by a reaction between a terephthalic acid component and a trimethylene dalicol component.
  • the terephthalic acid component include terephthalic acid and diesters of terephthalic acid such as dimethylterephthalic acid.
  • the trimethylene glycol component 13-propanediol, 1,2-propanediol, 1,1-propanediol, 2,2-propanediol, or a mixture thereof can be used. However, from the viewpoint of stability, 1,3-propanediol is particularly preferred.
  • Examples of the above comonomers include 5 _ sodium sulfoisphoric acid, 5-sodium sulfoisphoric acid, 4-sodium sulfo 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 3 1,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, 3,5—dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5 dicarboxylic acid benzenesulfonic acid salt Tributylmethylphosphonium salt, 3,6-diphthalic acid naphthalene-4-tetrasulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,6-dicarboxylic acid naphthylene-4-tetrasulfonic acid tetramethylphosphonium salt, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid ammonium salt, 3,2—butanediol, 1,3—butaned
  • poly (methylene terephthalate) resin of the present invention can be used in addition to poly (methylene terephthalate) resin in addition to cyclic or linear oligomers or dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as “DMT”).
  • DMT dimethyl terephthalate
  • TPA Terephthalic acid
  • TMG trimethylene glycol
  • various other products such as anti-glare agents, heat stabilizers, and flame retardants. It may contain additives.
  • the degree of polymerization of the poly (trimethylene terephthalate) resin is increased and the distribution of the degree of polymerization is reduced.
  • the degree of polymerization can be used with the intrinsic viscosity [T] as an index, and should be at least 0.8 d 1 / g for high strength.
  • T intrinsic viscosity
  • the distribution of the degree of polymerization be small.
  • an index of the degree of polymerization distribution a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography by the number average molecular weight (Mn) (Mw / M n)
  • Mw / M n the number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography
  • Mn number average molecular weight
  • the value of w M n must be 2.7 or less.
  • M w / M n is more preferably 2.6 or less, further preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.4 or less.
  • the lower limit of the polymerization degree distribution is generally 2 for a condensed polymer.
  • the color tone of the poly (ethylene methylene terephthalate) resin is determined by a lightness index L to suppress the darkening of the resulting molded product and to facilitate the development of the desired color when coloring with a dye or pigment.
  • Value (L-1) is 70 or more and Chromaticness exponent b * value
  • (b * -1) must be -5 or more.
  • the value of (b * -1) must be 25 or less in order to suppress the yellow color of the molded product.
  • the (L-1) value is more preferably at least 75, even more preferably at least 80.
  • the (b * -1) value is more preferably from 13 to 15 and even more preferably from 12 to 10.
  • the polytrimethylene terephthalate resin used for molding has excellent whiteness, but also drying at a high temperature. It was found that it is important that the polytrimethylene terephthalate resin is not easily colored when heated, as in melt molding. Although the cause is not clear, coloring is caused not only by decomposition of the polymer itself during heating, but also by some coloring-causing substances or functional groups contained in the poly (trimethylene terephthalate) resin in advance. It is thought that it is caused by This substance or government It is considered that the active group is generated by thermal decomposition.
  • the leakage of oxygen is small, so that the substance or the functional group is hardly generated, and the surface area is reduced. Since the surface is renewed much more efficiently and efficiently than a normal polymerization vessel, even if the substance or functional group is slightly generated, it is easily extracted out of the system during polymerization. It is considered that polytrimethylene terephthalate resin, which is difficult to color, can be obtained.
  • the color tone after heating the polymethylene terephthalate resin at 180 ° C for 24 hours in an air atmosphere can be used.
  • the lightness index L value (L 2) at this time is 70 or more, and the chromaness index b * value
  • (b *-2) must be _ 5 to 25.
  • the (L-2) value is more preferably 75 or more, and even more preferably 80 or more. Also,
  • the poly (trimethylene terephthalate) resin of the present invention has a terminal end to make it difficult to be hydrolyzed even when molded in an insufficiently dried state and to improve the weather resistance of a molded article. It is desirable that the carboxyl group concentration be less than 30 meq X kg (weight of polymethylene terephthalate resin).
  • the terminal carboxyl group concentration is preferably 20 med / kg or less, more preferably 15 meq / kg or less, particularly preferably 10 meq / kg or less. The lower the terminal carboxyl group concentration, the better.
  • Extrusion molded products such as film-sheets are used as polymethylethylene terephthalate resins, but when they are manufactured, higher molecular weight, narrower molecular weight distribution, and lower power are required. It is desirable to satisfy all of the ropoxyl end group concentrations simultaneously. For this reason, as the polymethylene terephthalate resin, the limiting viscosity [r?], MwZMn, and the concentration of olepoxyl end group are preferably 1.25-2.5. dl Z g, 2.6 or less, 20 meq Z kg or less, more preferably 1.30 to 2.O dl Z g, 2.5 or less, 15 meq Z kg or less, respectively.
  • the polymerization rate is high and the surface area is large, so that the degree of polymerization can be increased to a level that cannot be achieved by the conventional melt polymerization method, and the terminal lipoxyl group can be reduced. . Also, unlike other melt polymerization methods, it is possible to increase the degree of polymerization while maintaining high piston flow properties (there is no variation in the flow speed due to the resin part and the resin flow is uniform).
  • the poly (trimethylene terephthalate) resin of the present invention can be used for spinning or molding in a molten state immediately after production, or once formed into a pellet, then re-melted for spinning or molding. Can also be used.
  • pellets it is desired that the pellets be extruded uniformly with an extruder with little loss.
  • the pellets be of an appropriate size and that the amount of powdery polymer adhering to the pellet surface be small.
  • the average weight of the preferred pellets is between 1 and 100 mg / piece. With this weight, it becomes easier to uniformly extrude with a molding machine, and the handling of pellets during transport, drying and spinning is improved, and the drying speed is increased. I do.
  • the average weight is more preferably from 5 to 50 Omg / solid, and particularly preferably from 10 to 20 Omg / piece.
  • the shape of the pellet may be spherical, rectangular parallelepiped, cylindrical, or conical, but when handling is considered, the length of the longest part is preferably 15 mm or less, and 1 Omm It is more preferred to be less than or equal to 5 mm and even more preferred.
  • the powdered polymer that passes through the mesh filter and does not pass through the 300 mesh filter can be 0-0.5 wt% based on the weight of the pellet. I like it.
  • the so-called pneumatic line installed in a so-called pneumatic line or a dryer for conveying pellets by gas. This makes it harder for the filler to become clogged, and reduces fluctuations in the pressure of the extruder during spinning, molding, and compounding, making it easier to obtain a uniform product.
  • the crystallinity X c of the pellet is preferably 0 to 40%.
  • crystallinity X c is defined by the following equation.
  • X c (%) ⁇ p c X ( ⁇ s -p a ) ⁇ / ⁇ p s x (p c
  • p a is the amorphous density 1 of Application Benefits methylene terephthalate, single Bok Homopo re-mer. Ri 3 0 0 g / cm 3 der, p c is poly Application Benefits methylene terephthalate evening rate crystals density 1.4 Ri 3 lg / cm 3 der, P s represents the density of the Peretz Bok (g / cm 3).
  • the crystal density (1.431 g Z cm 3 ) of the trimethylene terephthalate homopolymer is a theoretical value calculated from the number of crystal lattices of the trimethylene terephthalate homopolymer.
  • amorphous density (1.3000 g / cm 3 ) of the trimethylene-terephthalate homopolymer is determined by the density of the amorphous polymer obtained by quenching the molten trimethylene-terephthalate homopolymer. (The sample used for this measurement was confirmed to be amorphous by the fact that no peaks derived from crystals were observed by X-ray diffraction. ).
  • the pellet With such a degree of crystallinity, the pellet becomes less brittle and is difficult to occur with other PET and PBT (polybutylene terephthalate), etc., and the pneumatic conveyor
  • the crystallinity is more preferably from 0 to 35%, even more preferably from 0 to 30%.
  • the crystallinity is an average value in one pellet, but preferably, when the pellet is cut and divided into a surface layer and a central part, the crystallinity is calculated in all parts. Within the range of Good.
  • the difference in crystallinity between the surface layer and the center is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
  • the molten poly (ethylene methylene terephthalate) obtained by polymerization is extruded into a strand or sheet, and a refrigerant such as water is used. It is preferable to quickly put in, cool, and then cut.
  • the temperature of the refrigerant is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and even more preferably 10 ° C. or lower.
  • the refrigerant temperature is preferably 0 ° C or more.
  • Cutting into pellets is preferably performed after the polymer has been extruded and cooled and solidified to 55 ° C or less within 120 seconds.
  • the method for producing polytrimethylene terephthalate of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • the melt polycondensation of polyamides and polyesters is an equilibrium reaction, but the equilibrium constants differ greatly.
  • the equilibrium constant of Po Li Ami de is 1 0 2 orders
  • the equilibrium constant of the polyester is about 1, and the equilibrium constant of the polyester is extremely small even for the same polycondensation reaction.
  • a large equilibrium constant means that the polymerization proceeds even if the by-products are not efficiently removed outside the system. Therefore, the polymerization degree can be easily increased with the polyamide.
  • PET and PBT have small equilibrium constants, by-products can be easily extracted out of the system, so that the degree of polymerization can be increased.
  • 1,4-butanediol which is a by-product, can be easily extracted from the system.
  • 1,4-butanediol which has a high boiling point, is a substance with a low boiling point, such as tetrahydrofuran produced by the dehydration reaction and butadiene produced by thermal decomposition. It is considered that the material was denatured and extracted outside the system.
  • polymethylene terephthalate like other polyesters, has a small equilibrium constant, so that polymerization proceeds only by efficiently removing by-products from the system.
  • TMG a by-product of trimethylene terephthalate
  • TMG has a high boiling point of 214 ° C, but it is polytrimethylene terephthalate. Since it is necessary to polymerize at a low temperature for thermal decomposition, it is more difficult to extract TMG. Furthermore, the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity and the more difficult it is to extract TMG. In such a state, the effect of thermal decomposition becomes remarkable, so that the rate of increase in the degree of polymerization becomes slow, and finally the degree of polymerization starts to decrease.
  • the above-mentioned prepolymer having a specific intrinsic viscosity range was melted under reduced pressure at an appropriate temperature range under the above-mentioned conditions.
  • polymerization by the contact drop polymerization process causes the polymer to fall into a thread form in PET or other polyamides such as PET, or to fall along a guide such as a linear object. It has been found that poly (trimethylene terephthalate) can be produced without causing any problems in the method of polymerization while performing polymerization.
  • the guide contact drop polymerization process does not require a rotary drive in the gas phase of the polymerization vessel, has excellent sealing properties under high vacuum, and has very little coloration due to leaked oxygen. Further, since there is no rotary drive unit, there is no mixing of the sealing liquid, and maintenance is easy. As a result, it becomes possible to produce high-quality poly (methylene terephthalate) resin with little coloring.
  • a trimethylene terephthalate prepolymer having an intrinsic viscosity [7?] Of 0.2 to 2 d 1 / g is melted at a temperature not lower than the crystal melting point of the prepolymer and 290 ° C. It is necessary to discharge from the holes in the perforated plate of the polymerizer at the following temperatures.
  • trimethylene terephthalate prepolymer refers to a polycondensate having a smaller molecular weight than the polytrimethylene terephthalate resin obtained by polymerization.
  • the intrinsic viscosity [] of the pre-polymer is 0.2 or more.
  • the viscosity of the prepolymer is high in order to narrow the molecular weight distribution of the obtained polymer and reduce unevenness.
  • a local difference occurs in the degree of polymerization due to a local difference in falling speed and surface renewability at the time of falling. It is considered that the difference in the degree of polymerization causes a further difference in the falling state, the difference in the degree of polymerization increases, and the molecular weight distribution broadens.
  • the intrinsic viscosity [77] needs to be 2 d 1 _ / g or less.
  • the ultimate viscosity [7] of the prepolymer is preferably from 0.3 to 1.8 dl / g, more preferably from 0.4 to: L.5 d1 / g.
  • the crystal melting point of prevolima is the endotherm due to the melting of the crystal measured under the following conditions using Pyris 1 DSC (input compensation type differential calorimeter) manufactured by Perkin Elmer, USA. This is the peak value of the peak. The peak value was determined using the attached analysis software.
  • the discharge temperature is preferably 5 ° C. or higher and 280 ° C. or lower than the crystal melting point, more preferably 10 ° C. higher than the crystal melting point, and 275 ° C. or lower, more preferably the crystal melting point.
  • the temperature is more preferably higher by 15 ° C but lower than 265 ° C.
  • the perforated plate that discharges the pre-polymer is a plate-like body having a plurality of through holes.
  • the thickness of the perforated plate is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 300 mm, preferably in the range of 1 to 200 mm, and more preferably in the range of 5 to 150 mm.
  • the perforated plate withstands the pressure of the molten pre-polymer supply chamber, and if the guide in the polymerization chamber in the polymerization vessel is fixed to the perforated plate, the perforated plate has the strength to support the weight of the guide and the falling molten pre-polymer. Necessary and preferably reinforced with ribs etc.
  • the holes in the perforated plate are usually circular, oval, triangular, slit, It is selected from shapes such as polygons and stars.
  • the opening area of the holes is usually from 0.01 to: LOO cm 2 , preferably from 0.05 to 10 cm 2 , particularly preferably from 0.1 to 5 cm. It is in the range of 2 . It also includes having a nozzle or the like connected to the hole.
  • the distance between the holes is the center-to-center distance of the holes and is usually 1 to 50 Omm, preferably 25 to: L00 mm.
  • the hole of the perforated plate may be a hole penetrating the perforated plate or a case where a tube is attached to the perforated plate. It may be tapered.
  • the material of the perforated plate is usually preferably a metal material such as stainless steel, stainless steel, hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys.
  • a filter on the upstream side of the perforated plate in the pre-polymer channel. This is because the filter makes it possible to remove foreign matter that blocks the holes of the perforated plate in the prepolymer.
  • the type of filter is appropriately selected so that foreign substances larger than the hole diameter of the perforated plate can be removed and the filter does not break due to the passage of the pre-polymer.
  • the molten mixture or the polymerized intermediate through such a perforated plate Can be dropped along the guide by a liquid head or by its own weight, or by extruding the molten mixture or polymerized intermediate through a perforated plate by applying pressure using a pump or the like.
  • a method and the like can be mentioned, but it is preferable to use a pump having a measuring ability such as a gear pump in order to suppress the fluctuation of the amount of the prepolymer dropped.
  • the number of holes in the perforated plate is not particularly limited, and varies depending on conditions such as reaction temperature and pressure, the amount of a catalyst, the range of the molecular weight to be polymerized, and the like. , preferably from 1 to 1 0 4 hole number, it may more preferably be 2 to 1 0 2.
  • the prepolymer discharged from the holes of the perforated plate needs to be polymerized under reduced pressure while dropping along the guide in the polymerization zone.
  • the foam is formed entirely.
  • the guides are wire-like, chain-like, wire-mesh-like combining wire-like materials, so-called jungle-gym-like connecting wire-like materials in a three-dimensional lattice, flat or curved thin plate, or porous.
  • Examples of the shape include a plate shape, and a packed tower in which an ordered packing or an irregular packing is stacked.
  • the guide shape is preferably a wire shape, a chain shape, a wire mesh shape, or a jungle gym shape.
  • the surface area is increased, and the pre-polymer is dropped along a guide that has irregularities in the falling direction of the pre-polymer. It is particularly preferable that the surface renewal is actively caused.For this reason, the guide structure should have at least one selected from the group consisting of concave portions, convex portions, and perforated portions.
  • Guidance with special preference is especially preferred. Of course, it is one preferable method to use these guides in combination.
  • the term “wire-like” refers to a material having a very large ratio of the length of the cross section and the vertical direction to the average length of the outer circumference of the cross section.
  • the area of the cross section is not particularly limited, ranges der usually 1 0 one 3 ⁇ 1 0 2 cm 2 is, is rather to preferred 1 0 - 2 iota Omicron 1 range der of cm 2 is, rather particularly preferably 1 0 - 1 range of ⁇ 1 cm 2.
  • the shape of the cross section is not particularly limited, and is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a polygon, and a star.
  • the shape of the cross section includes both those having the same shape in the length direction and those having different shapes.
  • the wires are hollow. Including.
  • the wire 1 includes a single wire or the like or a combination of a plurality of wires by a method such as twisting.
  • Examples of the surface of the wire include a smooth surface, a surface having irregularities, a surface partially having projections, and the like.
  • the material of the wire it is usually selected from stainless steel, stainless steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys.
  • the wire may include various surface treatments such as plating, lining, passivation treatment, and acid cleaning as required.
  • the wire mesh shape represents a material obtained by combining the above-mentioned wire-like materials in a lattice shape.
  • the combined angle can be arbitrarily selected, including the case where the combined wire is straight or curved.
  • the area ratio between the material and the space when projecting the wire mesh material from the direction perpendicular to the surface is not particularly limited, but is usually in the range of 1: 0.5 to 1: 100. It is preferably in the range of 1: 1 to 1: 500, and particularly preferably in the range of 1: 5 to 1: 100.
  • the area ratio is preferably equal in the horizontal direction, equal in the vertical direction, or the lower the space ratio, the larger the space ratio.
  • the chain shape refers to a material in which rings made of the above-mentioned wire-like material are connected.
  • the shape of the ring includes a circle, an ellipse, a rectangle, and a square.
  • the connection method includes one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional.
  • the jungle gym shape refers to a material in which a wire-like material is three-dimensionally combined in a three-dimensional lattice shape.
  • the combination angle can be arbitrarily selected, including the case where the combination is straight or curved.
  • a wire with irregularities in the direction of polymer drop refers to a wire with a round or polygonal cross-section rod attached at an almost right angle, a wire with a disk or cylinder attached, etc. (The wire is attached so that it passes through almost the center of the disk or cylinder.)
  • the depth of the unevenness is preferably larger than one diameter of the wire and 5 mm or more. Specifically, a wire with a diameter of at least 5 mm larger than the diameter of one wire, a diameter of 100 mm or less, and a thickness of about 1 to 10 mm is attached every 1 to 500 mm. Is mentioned.
  • the volume ratio between the combined guide and space is not particularly limited. :. 0 5 to 1: 1 0 7 Ri range der of, preferably 1: 1 0-1: 1 0 Ri 6 range der of the municipal district particularly preferred 1: 1 0 2 to 1: 1 0 5 Range.
  • the volume ratio is preferably equal in the horizontal direction, and is equal in the vertical direction, or the ratio of the space is preferably larger in the lower part.
  • a single guide or a plurality of guides can be appropriately selected. Wired or linear
  • the number is usually 1 to 100,000, preferably 3 to 500,000.
  • the number is usually 1 to 100, preferably 2 to 100.
  • whether the shape is singular or divided into a plurality can be appropriately selected in consideration of the size of the device, installation space, and the like.
  • the pre-polymer is supplied to the guide from one or more holes of the perforated plate.
  • the number of holes can be appropriately selected according to the shape of the guide. It is also possible to drop the pre-bolimer that has passed through one hole along multiple guides.However, in order to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution and less unevenness as a uniform drop, It is preferable to reduce the number of guides to be dropped. For example, in the case of a single wire, three or less are preferable.
  • There is no particular limitation on the position of the guide as long as the pre-bomb can be dropped along the guide. If the guide is installed through the hole of the multi-hole plate, the guide does not penetrate and is located below the hole of the perforated plate. Can be appropriately selected.
  • the height for dropping along the guide is preferably 0.3 to 50 m, more preferably 0.5 to 20 m, and more preferably. Or 1 to: LO m.
  • the flow rate of Purebori Ma one to pass through the pores, Ri preferably one hole per, 1 0 - 2 to 1 0 2 liters Z hr, is rather especially preferred, 0:.! ⁇ 5 0 l Zhr range. By setting the content within this range, it is possible to prevent the polymerization rate from becoming extremely low and the productivity from being significantly reduced.
  • the average time required to drop along the guide is preferably in the range of 10 seconds to 100 hours, more preferably in the range of 1 minute to 10 hours, and more preferably in the range of 5 minutes to 5 hours. Preferably, 20 minutes to 3 hours are particularly preferable.
  • the polymerization while dropping along the guide needs to be performed under reduced pressure. This is because TMG generated as the reaction proceeds is efficiently removed to the outside of the reaction system, and the polymerization proceeds.
  • the decompression means that the pressure is lower than the atmospheric pressure. Usually, it is preferably lOOOOPa or less, more preferably 100000Pa or less, more preferably 100OPa or less, and 100Oa or less. Particularly preferred is Pa or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferable that the lower limit be 0.1 Pa or more in consideration of the size of equipment for reducing the pressure in the system.
  • Another preferred method is to introduce an inert gas that does not adversely affect the reaction under reduced pressure, and remove the generated TMG with these gases.
  • the introduction of an inert gas is intended to lower the partial pressure of by-products generated in the polycondensation reaction and promote polycondensation in an equilibrium manner.
  • the amount of inert gas introduced in the present invention may be extremely small, and the effect of increasing the polymerization rate by the effect of lowering the partial pressure can hardly be expected, and the role of inert gas cannot be explained by conventional understanding.
  • the introduction of the inert gas causes a moderate foaming phenomenon of the molten prepolymer on the guide, and does not contaminate the container wall surface. It has been observed that the surface area of the molten prepolymer significantly increases and the surface renewal state becomes extremely good.
  • the average bubble diameter is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the inert gas to be introduced is preferably a gas that does not adversely affect the polymer such as coloring, denaturation, decomposition, and the like, and is preferably nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas.
  • the inert gas includes these mixed gases.
  • nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide are more preferable, and nitrogen is particularly preferable in consideration of availability.
  • the amount of the inert gas introduced in the present invention may be extremely small,
  • the amount of the polymer extracted from the polymerization reactor is preferably 0.05 to 100 mg / lg.
  • the amount of the inert gas is set to 0.05 mg or more per gram of the extracted polymer, the foaming of the polymer becomes sufficient and the effect of increasing the degree of polymerization is enhanced.
  • the content is less than 100 mg, it is easy to prevent the degree of decompression from deteriorating.
  • the amount of the inert gas is more preferably from 0.1 to 50 mg per gram of the polymer to be extracted, and particularly preferably from 0.2 to 10 mg.
  • the introduction position be far from the dispersion plate and close to the polymer outlet. It is also desirable to be further away from the vacuum exhaust line.
  • methods for preliminarily absorbing and / or containing the prepolymer include, for example, chemical equipment design and operation series N 0.2, revised gas absorption 49-54 (Showa 56 (March 15th, published by Nihonkoku Kogyo Kogyo Co., Ltd.) packed-bed absorber, shelf-type absorber, spray tower-type absorber, fluidized-packed tower-type absorber, liquid film cross-flow absorber , High-speed swirling type absorber, mechanical power 03 07567
  • a method using a known absorption device such as an absorption device or a method of injecting an inert gas into a pipe may be used.
  • the most preferable method is to use a device for absorbing the inert gas while dropping the prepolymer along the guide in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas having a higher pressure than the inside of the polymerization reactor is introduced into a device for absorbing the inert gas.
  • the pressure is preferably from 0.01 to LMPa, more preferably from 0.05 to 0.5 MPa, even more preferably from 0.1 to 0.2 MPa.
  • foaming refers to both the state in which the foam pops out and disappears immediately, and the state in which the foam is maintained.
  • the ambient temperature when dropping along the guide needs to be not lower than the crystal melting point of the prepolymer and not higher than 290 ° C.
  • the temperature at the time of dropping is preferably within the above temperature range, and the difference from the discharge temperature is preferably within 20 ° C, and more preferably the difference is within 10 ° C.
  • the difference is within 5 ° C, and it is most preferable that the temperature is the same as the discharge temperature.
  • Such a temperature can be controlled by appropriately controlling the temperature of a heater or a jacket disposed on the polymerization reactor wall covering the guide, or by putting a heat medium or a heat medium inside the guide, and reducing these temperatures. Achieved by proper control.
  • the prepolymer used in the present invention preferably contains a polycondensation catalyst in order to increase the polymerization rate.
  • Preferred examples of the polycondensation catalyst include titanyl alkoxide represented by titanate laboxide and titanate trisopropoxide, titanium dioxide, double salts of titanium dioxide and silicon dioxide, diantimony trioxide, Examples include antimony compounds such as antimony acetate, tin compounds such as butylstannic acid, butyltin tris (2-ethylhexoate), and tin 2-ethylhexanoate. Titanate laboxide and tin 2-ethylhexanoate are particularly preferred in that the reaction rate is high and the color tone can be improved. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polycondensation catalyst is preferably 0.001 to 1% by weight based on the weight of the prepolymer used, and is preferably 0.05 to 0.5% by weight. It is particularly preferable to add 0.01 to 0.2% by weight.
  • the degree of polymerization of the prepolymer is further increased and the prepomer is further prepared.
  • the intrinsic viscosity [] of the prepolymer is more preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.60 d1 / g or more.
  • terminal carboxyl group ratio is preferably 50% or less.
  • the terminal carboxyl group ratio is a value determined according to the following formula. Terminal carboxyl group ratio (%)
  • Terminal carboxyl group concentration Equivalent of carboxyl group per 1 kg of sample
  • Total terminal group concentration Equivalent of all terminal groups per 1 kg of sample By setting the ratio of terminal carboxyl groups to 50% or less, the polymerization rate can be increased, and a high degree of polymerization can be achieved. At the same time, coloring can be suppressed.
  • Lepoxyl end group The ratio is more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and most preferably 0%.
  • Such a prepolymer suitable for producing a polymer having a very high degree of polymerization has a high intrinsic viscosity, so that the viscosity becomes high and it becomes difficult to extract TMG out of the system. It becomes increasingly difficult to manufacture industrially with a vessel.
  • to keep the carboxyl terminal group ratio low it is necessary to increase the polymerization rate and suppress thermal decomposition. For this reason, it is preferable to produce the prepolymer using a horizontal stirring polymerization apparatus having a large surface area and a high surface renewal efficiency and having a single-axis or two-axis stirring blade.
  • a method of continuously supplying a prepolymer, polymerizing it while dropping it along a guide from a hole of a perforated plate in a molten state, and extracting all the dropped polymer a method of dropping a polymer
  • the polymerization may be carried out while circulating the liquid and falling along the guide again, but a method of extracting all the dropped polymer is preferable.
  • this is to prevent thermal decomposition in the liquid reservoir and circulation line after dropping along the guide. It is preferable to reduce the residence time in these places and lower the temperature.
  • the lower alcohol diester of terephthalic acid is transesterified with TMG to produce bis (3-hydroxypropyl) terephthalate, an intermediate of PTT.
  • TMG bis (3-hydroxypropyl) terephthalate
  • ester exchange method a polycondensation reaction of the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to produce ⁇ ⁇ prepolymer
  • ⁇ Direct esterification method After the esterification reaction between the acid and TMG to obtain ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , a method for producing ⁇ ⁇ ⁇ prepolymer by subjecting the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to a polycondensation reaction in the same manner as in the first method (hereinafter referred to as ⁇ Direct esterification method ”).
  • the batch polymerization method (also referred to as a batch method), in which the raw materials and the like are all charged into a reaction device and reacted simultaneously to obtain a trimethylene terephthalate prepolymer, is roughly classified according to the difference in the production method.
  • There is a continuous polymerization method in which raw materials are continuously charged into a reactor to continuously obtain trimethylene terephthalate prepolymer.
  • ⁇ means “unreacted terephthalic acid, lower alcohol ester of terephthalic acid, TMG, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • it is a low molecular weight or low molecular weight oligomer.
  • dimethyl terephthalate hereinafter referred to as “DMT”), a kind of lower alcohol ester of terephthalic acid, and TMG are mixed at 150 to 240 ° C in the presence of a transesterification catalyst.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • TMG a kind of lower alcohol ester of terephthalic acid
  • TMG TMG
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ can be obtained by transesterification at temperature. Due to the high volatility of the raw material DMT in the transesterification method, it is preferable to divide the reactor into two or more units and change the temperature according to the conversion.
  • the molar ratio of the lower alcohol diester of terephthalic acid to TMG is preferably from 1: 1.3 to 1: 4, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5. 1: If TMG is less than 1.3, the reaction time will be significantly longer. On the other hand, if the TMG is higher than 1: 4, it is not preferable because the TMG that does not participate in the reaction needs to be volatilized and the polymerization time becomes longer.
  • transesterification catalyst In the transesterification method, it is necessary to use a transesterification catalyst.
  • Preferred examples include titanyl alkoxides represented by titanyl tributoxide, titan tetrisopropoxide, and the like.
  • 2- Tin compounds such as tin ethylhexanoate, cobalt acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like.
  • titanate laboxide 2 -ethyl hexanoate is preferred because it also acts as a catalyst for the subsequent polycondensation reaction.
  • the transesterification catalyst amount is 0.02 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, more preferably 0.08 to 0.2% by weight, based on the terephthalic acid diester. I like it.
  • BHPT can be obtained by subjecting terephthalic acid and TMG to an esterification reaction at a temperature of 150 to 240 ° C.
  • the molar ratio of terephthalic acid to TMG at the time of preparation is preferably from 1: 1.05 to 1: 3, more preferably from 1: 1.1 to 1: 2. 1: If TMG is less than 1.05, the reaction time will be prolonged significantly, or coloring will occur. Further, if TMG is larger than 1: 3, it is not preferable because TMG that does not participate in the reaction needs to be volatilized, and the polymerization time becomes longer.
  • an esterification catalyst is not always necessary because the proton released from terephthalic acid acts as a catalyst, but it is preferable to use an esterification catalyst to increase the reaction rate.
  • Preferable examples include, for example, tin compounds such as tin titanyl laboxide and tin titanyl oxoxide 2-ethyl hexanoate represented by titanium tetraisopropoxide.
  • the addition amount is preferably from 0.02 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, and from 0.08 to 0.2% by weight, based on the terephthalic acid used. More preferred.
  • BHPT BHPT and the raw materials terephthalic acid and TMG can be simultaneously charged to start the reaction.
  • the reaction can be carried out by charging a fixed amount of a mixture of terephthalic acid and TMG into a reactor that directly performs an esterification reaction, and discharging a certain amount of a reaction product (BHPT).
  • the BHPT obtained by the above method is subsequently subjected to polycondensation to produce the prepolymer used in the present invention.
  • Production of prepolymer by polycondensation is carried out while reacting BHPT under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a predetermined temperature to remove by-product TMG.
  • the temperature for performing such polycondensation is preferably 230 to 280 ° C. If the temperature is lower than 230 ° C, the reactants solidify or the reaction time becomes longer. On the other hand, when the temperature exceeds 280 ° C, thermal decomposition becomes severe, and it becomes difficult to obtain a polymer having an excellent color tone.
  • the temperature is preferably from 23 to 27 ° C, more preferably from 23 to 27 ° C.
  • the polycondensation reaction can be performed under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
  • the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is appropriately adjusted depending on the sublimation state and reaction rate of the BHPT and the polycondensation reaction product.
  • the process is performed in an inert gas atmosphere, it is important to replace the inert gas sufficiently as needed so that the by-product TMG can be efficiently removed.
  • a polycondensation catalyst For polycondensation of BHPT, it is desirable to use a polycondensation catalyst. Unless a polycondensation catalyst is used, the polycondensation time becomes longer.
  • the polycondensation catalyst include titan alkoxide, typified by titanate tributoxide, titanate trisopropoxide, titanium dioxide, double salts of titanium dioxide and silicon dioxide, and trioxide.
  • Antimony compounds such as diantimony and antimony acetate; tin compounds such as butylstannic acid, butyltin tris (2-ethylhexanoate) and tin 2-ethylhexanoate; Tin titanyl tert-butoxide 2-ethyl hexanoate is particularly preferred in that the reaction speed is high and the color tone can be improved.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polycondensation catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight based on the weight of the prepolymer used, and is preferably 0.05 to 0.5% by weight. It is more preferable to add 0.01 to 0.2% by weight. When a compound that also acts as a polycondensation catalyst is used in the process of obtaining ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , the above amount including the amount of the compound may be used.
  • Apparatuses for performing such polycondensation include a vertical stirring polymerization reactor, a horizontal stirring reactor having a single-shaft or two-shaft stirring blade, a free-flowing thin-film polymerization reactor having a shelf, Examples include a thin film polymerization vessel that naturally flows down an inclined plane. Of course, when these are used together, is there.
  • the same apparatus can be used for the polycondensation reaction from the start of the polycondensation of BHPT until the prepolymer is obtained, but of course, it may be divided into two or more reactors.
  • it is preferable to divide the reactor into two or more reactors and change the temperature, degree of decompression, etc. in order to promote the reaction efficiently.
  • additives such as an anti-glazing agent, a heat stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a defoaming agent, a coloring agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, A whitening agent may be copolymerized or mixed. These additives can be added at any stage of the polymerization.
  • the addition of a stabilizer at any stage of the polymerization, preferably prior to the polycondensation of BHPT, improves whiteness, improves melt stability, acrolein, and ⁇ -ray. It is preferable from the viewpoint of controlling the generation of organic substances having a molecular weight of less than or equal to 300 with lil alcohol.
  • a pentavalent or / and trivalent phosphorus compound / hindered phenol compound is preferable.
  • the amount of the phosphorus compound to be added is preferably 2 to 250 ppm as a weight ratio of the phosphorus element contained in the PTT, and more preferably 5 to 150 ppm. Therefore, 10 to 100 ppm is more preferable.
  • the hindered phenolic compound is a phenolic derivative having a substituent having steric hindrance at a position adjacent to the phenolic hydroxyl group, and is a compound having one or more ester bonds in the molecule.
  • pentaerythritol root trakis [3— (3,5—di-tert-butyl-4—hydroxyphenyl) propionate], 1,1'3—tris ( 2 — Methyl — 4 — Hydroxy 5 — tert-Butylphenyl) butane, 1, 3, 5 _ trimethyl-1, 2, 4, 6 — Tris (3, 5 — di-tert-butyl-4) (Hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis ⁇ 2-1 [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]]-1,1,1-dimethylethyl ⁇ 1,2,4,8 , 10—Tetraoxaspiro [5,5] indecane, 1,3,5—Tris (4-tert-butyl-3—hydroxy-1,2,6-dimethylbenzene) Acid, triethyldalichol-bis [3- (tert-butyl)
  • pen-erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable.
  • the amount of the hindered phenolic compound to be added is preferably 0.01 to 1% by weight as a weight percentage based on the obtained poly (methylene terephthalate) resin. In addition, 0.05 to 0.5% by weight is more preferable, and 0.01 to 0.1% by weight is more preferable. Of course, using these stabilizers in combination is also one of the preferred methods.
  • FIG. 1 shows a specific example of a polymerization vessel used in the method of the present invention.
  • Trimethylene terephthalate prepolymer A is supplied to the polymerization reactor 10 from the raw material supply port 2 via the transfer pump 1, introduced into the polymerization reactor through the perforated plate 3, and guided along the guide 5. Fall.
  • the inside of the polymerizer is controlled to a specified degree of decompression, and TMG distilled out of the pre-polymer, gas supply port if necessary
  • the inert gas E such as nitrogen introduced from 6 is discharged from vent port 7 (exhaust gas D).
  • the polymerized polymer B is discharged from the discharge port 9 by the discharge pump 8.
  • the polymerization vessel main body 10 and the like are heated and kept warm by a heater or a jacket.
  • Fig. 2 shows that the inert gas is absorbed and Z or contained in advance while the pre-polymer is dropped along the guide in an inert gas atmosphere, and is absorbed by the pre-polymer under reduced pressure.
  • the trimethylene terephthalate prepolymer A first passes through the perforated plate N from the raw material supply port N 3 through the transfer pump N 2, and passes through the inert gas inlet port N 6 to supply nitrogen or the like. It is continuously introduced into the inert gas supply device into which the inert gas E has been introduced, and falls along the guide N5. Next, it is supplied to the polymerization reactor 10 from the raw material supply port 2 via the transfer pump N 7, continuously introduced into the polymerization reactor through the multi-hole plate 4, and falls along the guide 5.
  • the inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined degree of reduced pressure.
  • the inert gas absorbed by or absorbed in prepolymer A by the inert gas supply device is released inside the polymerization reactor.
  • TMG, etc. distilled from Pre-Bolima and the introduced inert gas are exhausted from the vacuum exhaust port 7 (exhaust gas D).
  • the polymerized polymer B is continuously discharged from a discharge port 9 by a discharge pump 8.
  • Inactive The gas absorber N 1 and the polymerization reactor 10 are heated and kept warm by the heater or the jacket.
  • the polymer that has fallen along the guide is collected at the bottom of the polymerization vessel, and is then drawn out of the discharge port by a discharge pump. It is preferable to keep it as small as possible and as constant as possible. By doing so, it becomes easy to suppress coloring and a decrease in the degree of polymerization due to thermal decomposition, and to suppress variation in the quality of the polymer.
  • the accumulated amount can be monitored from the observation window 4, and the accumulated amount can be controlled by the transfer pump 1 and the discharge pump 8.
  • the polymerization vessel used in the method of the present invention can be provided with a stirrer or the like in the polymerization vessel bottom, but is not particularly required. Therefore, it is possible to eliminate the rotation drive section in the polymerization vessel main body, and it is possible to perform polymerization under a highly sealed condition even under a high vacuum.
  • the sealing performance of the rotation drive unit of the discharge pump is better than the case where there is a rotation drive unit in the polymerization reactor main body due to the presence of the liquid head.
  • the method of the present invention can be carried out with one polymerization reactor, but may be carried out with two or more reactors. It is also possible to partition one polymer group vertically or horizontally to make a multi-stage polymerizer.
  • a process of increasing the molecular weight from a trimethylene terephthalate prepolymer to a polytrimethylene terephthalate resin having a desired polymerization degree (a guide contact drop polymerization process).
  • horizontal stirring polymerization reactors examples include screen type, independent blade type, single-shaft type, and twin-shaft type.
  • reaction Engineering Research Group Research Report: Reactive Processing Part 2 (High Molecular Society; 1992) Polymerization vessels described in Chapter 4 and the like.
  • a perforated plate reactor which polymerizes while free-falling
  • US Pat. No. 5,596,067 can be referred to.
  • polymerization is carried out while freely falling from the holes of the perforated plate.
  • the trimethylene terephthalate prepolymer is polymerized while dropping freely from the holes of the perforated plate in a molten state to increase the degree of polymerization of the trimethylene terephthalate prepolymer.
  • freely dropping means a state of dropping without contacting a guide, a wall, or any other object that causes drop resistance.
  • the shape of the prepolymer is a film, a thread, a droplet, a mist, or the like.
  • TMG and other substances generated by the condensation reaction are extracted.
  • shape of the holes in the perforated plate in this method is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a slit, a polygon, and a star.
  • Sectional area of the holes is typically 0. 0 1 ⁇ 1 0 0 cm 2 der is, Ri preferred and rather is 0. 0 5 ⁇ 1 0 cm 2 der, is rather particular preferred 0.. 1 to 5 cm 2 Range.
  • nozzles and guides that connect to the holes may be provided, but they must then be able to fall freely.
  • the distance between the holes is usually 1 to 500 mm, preferably 5 to: L00 mm, as the distance between the centers of the holes.
  • the free fall height after passing through the hole is preferably between 0.3 and 50 m, more preferably between 0.5 and 20 m.
  • the flow rate of Purebori mer to tooth umbrella through the will, Purebori mer molecular weight by connection be different, but usually, Ri per one hole, 1 0 _ 4 to 1 0 4 Li Tsu Torr Z hr, is preferred to rather 1 0 - 2 to 1 0 2 Li Tsu torr / hr, the rather particular preferred in the range of 0.1 to 5 0 l / hr.
  • the time required for free fall is not particularly limited, it is usually in the range of 0.01 second to 1 hour.
  • the polymer obtained by dropping freely may be extracted as it is, but it is also preferable to circulate and polymerize while freely dropping again.
  • a new liquid surface area that can be formed per unit time can be obtained by circulating while freely falling, so that a desired molecular weight can be obtained. Is sufficient to facilitate the polymerization.
  • any of the stirring tanks described in Chapter 11 of the Chemical Equipment Handbook (edited by the Japan Society for Chemical Engineering; 1989) can be used.
  • the shape of the tank is not particularly limited, and a vertical or horizontal cylindrical type is usually used.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited, and a paddle type, anchor type, evening bottle type, screw type, ripon type, double blade type and the like are used.
  • the thin-film polymerization device examples include a device that performs polymerization while dropping in a wet-wall type, and a polymerization device that uses a centrifugal thin-film heat exchanger, a surface liquid film heat exchanger, and the like.
  • a device that performs polymerization while dropping in a wet-wall type for example, the reactor described in Chapter 11, page 461, of the Chemical Equipment Handbook (edited by The Chemical Society of Japan; 1989).
  • the polymerization vessel can be a multi-tube type, and it is also possible to circulate the dropped polymer and polymerize it while falling again in a wet-wall type.
  • Examples of surface liquid film heat exchangers and centrifugal thin film evaporators include the devices described in the heat exchanger design handbook (Nippon Kogyo Tosho Co., Ltd .; 19974), Chapters 21 to 22. .
  • the process up to the production of prepolymers from raw materials can be carried out by a patch system or a continuous system.
  • the entire amount of the reactants is supplied to the reactor and reacted for a predetermined time, and then the entire amount of the reactant is transferred to the next reactor. it can.
  • the reaction is performed in a continuous manner, the raw materials and the reactants can be continuously supplied to each reactor, and the reactants can be discharged continuously.
  • the material of the polymerization vessel used in the method of the present invention is not particularly limited, and is usually selected from stainless steel, nickel, glass lining and the like.
  • FIG. 3 shows the method of polymerizing terephthalic acid and TMG as raw materials while dropping along the guide from the holes in the perforated plate (guide contact drop polymerization process) and a vertical stirred tank type polymerization vessel.
  • An example of the combination is shown below.
  • a raw material mixture C containing a raw material TMG, terephthalic acid and a catalyst is supplied to an esterification reactor 11 and reacted for a predetermined time while stirring with a stirring blade 12 to obtain BHPT.
  • the inside of the reactor is under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or an atmosphere of distilled water or TMG, and is usually controlled at around normal pressure. Distilled water, TMG, and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 13.
  • the BHPT obtained in the esterification reactor 11 is transferred by the transfer pump 14 and introduced into the first stirred tank type polymerization vessel 15, where it reacts for a predetermined time while being stirred by the stirring blades 16 to perform low polymerization.
  • the inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen is passed. Distilled water, TMG, and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 17.
  • the prepolymer A having a low degree of polymerization obtained in the first stirred tank type polymerization vessel 15 is transferred by the transfer pump 18 and introduced into the second stirred tank type polymerization vessel 19, and is stirred by the stirring blades 20. While reacting for a predetermined time, a pre-polymer is obtained.
  • the inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen is circulated. Distilled water, TMG and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 21.
  • the pre-polymer A obtained in the second stirred tank type polymerization vessel 19 is continuously supplied to the polymerization vessel from the raw material supply port 2 via the transfer pump 1, passes through the perforated plate 3, passes through the inside of the polymerization vessel.
  • the inside of the polymerization reactor is controlled to a predetermined degree of reduced pressure, and TMG distilled from the pre-polymer and inert gas D such as nitrogen introduced from the gas supply port 6 if necessary are ventilated. It is discharged from port 7.
  • the polymer B is continuously discharged from a discharge port 9 by a discharge pump 8.
  • the esterification reactor 11, the first stirred tank type polymerization vessel 15 and the second stirred tank type polymerization vessel 19, the polymerization apparatus 10, piping, transfer pumps, etc. are heated by a heater or a jacket. , And is kept warm.
  • FIG. 4 shows the method of polymerizing terephthalic acid and TMG as raw materials while dropping along the guide from the holes in the perforated plate (guide contact drop polymerization process), a vertical stirred tank type polymerizer and One example of a combination of horizontal stirring polymerization vessels is shown.
  • a mixture C containing TMG, terephthalic acid and a catalyst, which are raw materials, is introduced into an esterification reactor 11 and reacted for a predetermined time while stirring with a stirring blade 12 to obtain BHPT.
  • the inside of the reactor is under an inert gas atmosphere such as nitrogen or distilling water or TMG atmosphere, and is usually controlled at around normal pressure. Distilled water, TMG, and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 13.
  • the BHPT obtained in the esterification reactor 11 is transferred by the transfer pump 14 and introduced into the first stirred tank type polymerization reactor 15, where it reacts for a predetermined time while being stirred by the stirring blades 16, and has a low weight. Obtain a good pre-bolimer A.
  • the inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen flows. Distilled water, TMG, and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 17.
  • the prepolymer having a low degree of polymerization obtained in the first stirred tank type polymerization vessel 15 is transferred by the transfer pump 20 and supplied to the horizontal stirring polymerization vessel 22, and is stirred while being stirred by the stirring blades 23. Reaction for time to obtain prepolymer A.
  • the inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen flows. Distilled water, TMG and excess nitrogen are discharged as gas D from vent 24.
  • the prepolymer A obtained in the horizontal stirring polymerization vessel 22 is continuously supplied to the polymerization vessel 10 from the raw material supply port 2 via the transfer pump 1, and then passes through the perforated plate 3 into the polymerization vessel. Introduced and in line with Guide 5 And fall.
  • the inside of the polymerization vessel is controlled to a specified degree of pressure reduction, such as TMG distilled from the pre-polymer, and inert gas D such as nitrogen introduced from the gas supply port 6 as necessary. Is discharged from vent port 7.
  • the polymer B is continuously discharged from the discharge port 9 by the discharge pump 8.
  • the polymerization reactor 10, esterification reactor 11, first stirred tank polymerization reactor 15, horizontal stirring polymerization reactor 22, pipes, transfer pumps, etc. are heated all day long or by a jacket and kept warm. Have been.
  • Figures 5 and 6 show examples using DMT and terephthalic acid as raw materials.
  • the mixture C containing the raw materials TMG, DMT and the catalyst is introduced into the first transesterification reactor 25 and then into the second transesterification reactor 29, and is stirred for a predetermined time by the stirring blades 26 and 30 respectively. React and increase the reaction rate to obtain BHPT.
  • the inside of the reactor is in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, or an atmosphere of methanol or TMG to be distilled out, and is usually controlled near normal pressure.
  • a rectification column is installed at the end of the vent, and the distilling TMG is returned to the reactor, and methanol and excess nitrogen are discharged.
  • the obtained BHPT is polycondensed in the same manner as in the apparatus shown in FIGS. 3 and 4, and becomes a prepolymer A and then a polymer B.
  • the physical properties of the polymer were measured by the following methods.
  • Intrinsic viscosity [? ?] Is the ratio of the specific viscosity 7? Sp in o-closed phenol to the concentration C (g / 100 milliliters) at 35 ° C using an Ostwald viscometer. 7? Sp / C was deduced to zero concentration and determined according to the following formula.
  • the crystal melting point was measured using Pyris 1 DSC (input compensation type differential calorimeter) manufactured by Perkin E 1mer, USA under the following conditions, and the peak value of the endothermic peak resulting from melting of the crystal was defined as the crystal melting point. did. The peak value was determined using the attached analysis software.
  • Terminal lipoxyl group concentration Dissolve 1 g of polymethylene terephthalate resin in 25 ml of benzyl alcohol, add 25 ml of black hole form, and add 1 / 50N potassium benzyl alcohol Titrate with solution, titration value VA (ml) and blank value V without polytrimethylene terephthalate resin. Therefore, it was determined according to the following equation. Terminal carboxyl group concentration (meq / kg)
  • MwZMn a value obtained by dividing Mw (weight average molecular weight) by Mn (number average molecular weight) was used.
  • Mw and Mn are G P C
  • the pellets were crystallized by heat treatment at 100 ° C for 10 minutes, and then measured using a color computer manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd. of Japan.
  • the color tone was measured in the same manner as described above, and this was used as a coloration index during heating. However, in this case, heat treatment at 100 ° C was not performed because crystallization had already occurred.
  • the measurement of the amount of the powdery polymer attached to the pellet surface was performed according to the following procedure.
  • Filter 3.2 through a 30-mesh finoletter and wash repeatedly with water so that no cracked pellet or powdery polymer remains on the pellet on the filter.
  • the filtrate of 4.3 is filtered again through a 300-mesh filter.
  • the filter residue on the filter is dried under reduced pressure at 80 ° (: IkPa), and the weight is measured to determine the weight of the powdery polymer.
  • Pre-polymer A is supplied to the polymerization reactor 10 from the raw material supply port 2 by the transfer pump 1 through the raw material supply port 2, and hits each hole from the hole of the perforated plate 3 in a molten state at 260 ° C. After discharging in the amount of 10 g Z, polymerize at a reduced pressure of 10 Pa while following guide 5 at the same ambient temperature as the discharge temperature, and discharge from discharge port 9 by discharge pump 8.
  • the resin was extracted to obtain a polymethylene terephthalate resin B.
  • the perforated plate had a thickness of 50 mm, and nine holes each having a diameter of 1 mm were arranged in a lattice pattern.
  • the guide used was a stainless steel wire with a circular cross section of 3 mm in diameter and 5 m in length. Guide 5 was attached to each hole of perforated plate 4.
  • the discharge pump was operated while monitoring from the observation window 4 so that almost no polymer was accumulated at the bottom of the polymerization vessel.
  • the prepolymer was composed of 0.1 wt% of titanate lab toxide / 100 wt% of prepolymer and trimethylphosphoric acid as 100 ppm by weight of the phosphorus element. 03 07567
  • the residence time at this time was 60 minutes.
  • the residence time is a value obtained by dividing the amount of the polymer in the polymerization vessel by the supply amount.
  • the residence time is a value obtained by dividing the amount of the polymer in the polymerization vessel by the supply amount.
  • the resulting poly (trimethylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal carboxyl group concentration, and a good color tone.
  • a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin there was little coloring due to heating.
  • the obtained poly (trimethylene terephthalate) resin was put into cold water of 5 ° C, solidified, and then cut to obtain 2 O mg Z pellets.
  • the pellets were as low as 0.01 wt% and had a low crystallinity of 5%, making them difficult to crack and easy to handle. Examples 2 to 4
  • Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a guide having a shape of a jungle gym in which a wire having a diameter of 3 mm was combined at an interval of 3 O mm in the vertical direction and 50 mm in the horizontal direction was used. . At this time, the vertical wire was attached to the hole of the perforated plate. result Are shown in Table 1. The contamination of the base surface due to vigorous foaming under the spinning is small, and the obtained polytrimethylene terephthalate resin has a very high degree of polymerization, good color tone, and is homogeneous. It was late-night resin. In addition, there was little coloring by heating.
  • Example 6 Example 6
  • Example 7 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 3 mm diameter wire was used as a guide, and the wire was a grid of 3 O mm in the vertical direction and 5 O mm in the horizontal direction. went. At this time, the vertical wires were attached to the holes of the perforated plate. Table 1 shows the results. The contamination of the die surface by vigorous foaming under the spinning is small, and the obtained poly (methylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal carboxyl group concentration, and a good color tone. Moreover, it was a homogeneous polymethylene terephthalate resin. In addition, there was little coloring due to heating.
  • Example 7 Example 7
  • the prepolymer supplied to the final polymerizer is within the scope of the present invention, and the resulting poly (methylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, and a low end force lipoxyl. It was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin having a base concentration and a good color tone. In addition, there was little coloring due to heating.
  • the polymerization is carried out with terephthalic acid and TMG in a molar ratio of 1: 1.5, A mixture (slurry) C containing 0.1% by weight of titanate laboxide relative to terephthalic acid was continuously charged into the esterification reactor. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 to obtain polytrimethylene terephthalate resin. At this time, 20 ppm / polymer of trimethyl phosphate was continuously added to the first stirred polymerization reactor 15. Table 1 shows the results.
  • the prepolymer A supplied to the final polymerization reactor 10 is within the scope of the present invention, and the obtained poly (trimethylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, and a low terminal force. It was a homogeneous polymethylene terephthalate resin having a rugoxyl group concentration, good color tone, and uniformity. In addition, there was little coloring due to heating.
  • the resin was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin having a carboxyl group concentration and a good color tone. Also, there was little coloring due to heating.
  • the obtained polyethylene methylene terephate resin was solidified in cold water at 5 ° C, and then cut to obtain 2 O mg Z pellets. The pellets were as low as 0.01 wt% and had a low crystallinity of 5%, making them difficult to crack and easy to handle.
  • Example 1 Polymerization was carried out under the conditions of Tables 1 and 4 in the same manner as in Example 9 except that the amount of nitrogen E shown in Table 1 was introduced from the gas supply port 6 of the polymerization vessel 10. A ethylene terephthalate resin was obtained. Table 1 shows the results. Prepolymer supplied to final polymerization unit 10 The polymer A is within the scope of the present invention, and the obtained polymethylene terephthalate resin B has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal carboxyl group concentration, and a good color tone. It was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin. In addition, there was little coloring due to heating. Example 1 1
  • Example 13 was a chain shape in which ellipses having a wire diameter of 3 mm, a length of 5 O mm, and a curvature of 20 mm ⁇ were connected, and Example 14 had a diameter of 2
  • the apparatus shown in FIG. 6 was used in the same manner as in Example 12 except that a disk having a diameter of 5 ⁇ was used in which a disc having a thickness of 0 mm and a thickness of 3 mm was welded every 200 mm. Then, polymerization was performed under the conditions shown in Tables 1 and 6 to obtain a poly (trimethylene terephthalate) resin. Table 1 shows the results.
  • the prepolymer ⁇ supplied to the final polymerization reactor 10 is within the scope of the present invention, and the obtained poly (trimethylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal lipoxyl group concentration, It was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin having a good color tone. In addition, there was little coloring due to heating. Comparative Example 5
  • pellets obtained by solidifying the prepolymer obtained in Example 13 in cold water at 5 ° C. and then cutting the pellets were dried at 120 ° C. 7567
  • Example 15 Polymerization was carried out under the conditions of Tables 1 and 7 in the same manner as in Example 12 except that the amount of the polymer was reduced to about 75 kg per day, and the polymerizer 10 was not used. A terephthalate resin was obtained. Table 1 shows the results. The obtained polytrimethylene terephthalate resin could not have a high degree of polymerization, had a wide molecular weight distribution, a high terminal carboxyl group concentration, and was greatly colored by heating.
  • Example 15 Example 15
  • the system shown in Fig. 2 was used to introduce the inert gas into the polymerization reactor using the inert gas absorption device N1, and the system shown in Table 1 was used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
  • the perforated plate N 4 of the inert gas absorber N 1 has nine grids of 1 mm diameter arranged in a grid, and the guide N 5 is made of stainless steel with a circular cross section of 5 mm diameter and 3 m length. One wire was used.
  • One guide was attached to each hole of the perforated plate. Nitrogen gas was supplied to the inside of the absorber so that the pressure became 0.11 Pa, and nitrogen was absorbed and contained in the pre-polymer N 5 ′ falling along the guide N 5.
  • the transfer pump was operated while monitoring that almost no polymer was accumulated at the bottom of the absorber. At this time, fine bubbles were present in the pre-polymer A transferred from the absorber N 1.
  • a pressure change corresponding to 0.5 mg of gas per 1 g of polymer was found. This amount was considered to be the amount of nitrogen gas absorbed and contained in the prepolymer, and the amount of nitrogen introduced into the polymerization reactor was determined assuming that the entire amount was introduced into the polymerization reactor.
  • Table 1 shows the polymerization results. At this time, when observed from the lower observation window 4, the falling polymer was in a foaming state containing a large amount of foam.
  • the polytrimethylene terephthalate resin was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin having a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal lipoxyl group concentration, and a good color tone. In addition, there was little coloring due to heating.
  • Example 16 Example 9 was replaced with a polymerization vessel in which the guide 5 of the polymerization vessel 10 was removed and the polymerization was performed while freely falling through the holes of the perforated plate 3 instead of the second stirred tank polymerization vessel. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Tables 1 and 4 to obtain a poly (methylene terephthalate) resin.
  • the apparatus for polymerizing while being freely dropped from the holes of the perforated plate 3 was operated at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 100 Pa. Table 1 shows the results.
  • the prepolymer A supplied to the final polymerization vessel 10 is within the scope of the present invention, and the obtained poly (trimethylene terephthalate) resin has a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal carboxyl group concentration, It was a homogeneous polytrimethylene terephthalate resin having a good color tone. In addition, there was little coloring due to heating.
  • a flat plate was attached vertically as guide 5 of polymerization vessel 10, and pre-bolizer A discharged from four linearly arranged holes was placed along the flat plate.
  • the polymerization was carried out under the conditions of Tables 1 and 4 in the same manner as in Example 9 except that a thin-film polymerization vessel was used in which polymerization was carried out while falling into a thin film and falling. A resin was obtained.
  • the thin-film polymerizer was operated at a temperature of 260 ° C and a pressure of 10 OPa. Table 1 shows the results.
  • the prepolymer A supplied to the final polymerization reactor 10 is within the scope of the present invention, and the obtained polymethylene is obtained.
  • the NTB resin B had a high degree of polymerization, a narrow molecular weight distribution, a low terminal lipoxyl group concentration, a good color tone, and was a homogeneous PTT composition. Also, there was little coloring due to heating.
  • Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity of reactant discharged from each reactor Table 6
  • Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity of reactants discharged from each reactor
  • the poly (trimethylene terephthalate) resin of the present invention can be produced industrially stably without solid-phase polymerization, and has an appropriate range of intrinsic viscosity, molecular weight distribution, and excellent color tone. It can be used for industrially stable production of fibers and molded articles having high strength and color tone.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

　トリメチレンテレフタレート繰返し単位９０～１００モル％、及び該繰返し単位を得るのに用いた単量体以外であり且つ該繰返し単位を得るのに用いた単量体の少なくとも１つと共重合可能である単量体に由来する少なくとも１種の単量体単位０～１０モル％からなり、（Ａ）極限粘度［η］が０．８～４．０ｄｌ／ｇ；（Ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～２．７；（Ｃ）明度指数Ｌ値（L-1）が７０～１００、クロマティックネス指数ｂ＊値（ｂ＊-1）が−５～２５；及び（Ｄ）空気雰囲気下、１８０℃にて２４時間加熱した後のＬ値（L-2）が７０～１００、ｂ＊値（ｂ＊-2）が−５～２５であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂が開示される。

Description

明 細 書 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂 技術分野
本発明は、 ポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂及びその 製造方法に関するものである。 更に詳しく は、 主に ト リ メチ レンテレフ夕 レー ト繰返し単位からなるポリ ト リ メチレンテ レフ夕レー ト樹脂であって、 極限粘度 [ r? ] が 0 . 8〜 4. 0 d l Z gであ り、 分子量分布 （Mw/M n ) が 2 . 0 〜 2 . 7であ り 、 明度指数 L値 （ L- 1 ) 及びクロマティ ックネス指 数 b *値 （ b * -l) がそれぞれ 7 0〜 ： L O O 及び一 5 〜 2 5 であって、 且つ該ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を、 空気雰囲気下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後の明度指数 L値 （L- 2) 及びクロマティ ックネス指数 b *値 （ b * - 2) がそれぞれ 7 0 〜 1 0 0及びー 5 〜 2 5であるポリ ト リ メチ レンテレフ夕レー ト樹脂に関する。 本発明のポリ ト リ メチレ ンテレフタレー ト樹脂を用いる と、 優れた強度、 色調の成形 品を工業的に安定して得ることが可能になる。 また、 本発明 は、 該樹脂を高生産性で工業的に安定して製造する方法にも 関するものである。 従来技術 ポリ ト リ メチレンテレフ夕レー ト （以下、 「 P T T」 と称 す） は、 ナイ ロンに類似した性質 （例えば、 低弹性率に由来 する柔らかい風合、 優れた弾性回復性、 易染性） と、 ポリ エ チレンテレフタ レ一 卜 (以下 「 Ρ Ε Τ」 と称す） に類似した 性質 （例えば、 ウォ ッシュアン ドウエア一性、 寸法安定性、 耐黄変性） を併せ持つており、 力一ペッ トや衣料あるいは成 形材料等に適用できる素材として注目されている。
このような特徴を生かして更に用途を拡大していく ために は、 繊維や成形品の強度や色調を高める ことが望まれている 繊維や成形品の強度を高めるためには、 ポリ マーの重合度 を高める とともに分子量分布を狭めて低分子量成分を少なく する必要がある。 また、 色調を高めるためには、 ポリマーの 白度を高め、 且つ、 乾燥や溶融等の熱履歴によ り着色しにく くする必要がある。
Ρ Τ Τの重合方法としては、 溶融重合法が広く知られてい る。 例えば、 日本国特開平 5 — 2 6 2 8 6 2号公報 （米国特 許第 5 ， 3 4 0 ， 9 0 9号に対応） 、 国際公開第 9 8 Ζ 2 3 6 6 2号公報、 国際公開第 0 1 Z 1 4 4 5 0号公報、 及び国 際公開第 0 1 Ζ 1 4 4 5 1号公報では、 撹拌機を備えた槽型 の重合器を用いる溶融重合方法が開示されている。 撹拌槽型 の重合器は容積効率が高く シンプルであるという利点を有し ており、 小スケールでは効率的に重合を進めて高い重合度の ポリマーを得ることができる。 しかしながら、 工業的規模で は反応液の液深が深く なるために、 熱分解の影響が顕著とな り 、 高い重合度のポ リ マ一を得る こ とができなく なる。
溶融重合で高い重合度の P T Tを得るための技術と して多 く の技術が開示されている。 例えば、 テレフタル酸の低級ァ ルコ一ルジェステルと ト リ メチレンダリ コールとのモル比を
1 ： 1 . 2 〜 1 ： 1 . 8 と し、 チタ ン化合物の存在下でエス テル交換反応及び重縮合反応を行う技術 （日本国特開昭 5 1 一 1 4 0 9 9 2 号公報） 、 重縮合触媒と して有機金属触媒、 触媒助剤と して有機スルホン酸または脂肪族カルボン酸を用 いる技術 （米国特許第 4 6 1 1 0 4 9 号明細書） 、 重縮合触 媒と して錫触媒を用いる技術 （日本国特開平 5 — 2 6 2 8 6 2号公報 （米国特許第 5 , 3 4 0 , 9 0 9 号に対応） ） 、 重 縮合触媒と して特殊なチタ ン触媒を用いる技術 （日本国特開 2 0 0 0 — 1 5 9 8 7 5 号公報、 及び日本国特開 2 0 0 0 — 1 5 9 8 7 6 号公報） 、 重縮合触媒と してアンチモン化合物 を用いる技術 （ C h e m i c a l F i b e r I n t e r n a t i o n a l 第 4 6巻 2 6 3 〜 2 6 4頁、 ？ ？ ？ 、 1 9 9 6 年） 、 特殊な構造のヒ ンダー ドフエノール系安定剤 を用いて熱分解を抑制する技術 （日本国特開昭 5 1 一 1 4 2 0 9 7 号公報） 、 リ ン系と ヒンダー ドフエ ノール系安定剤を 用いて末端封鎖する こ とによ り 空気中で加熱した際に発生す るァク ロ レイ ン量を減らす技術 （国際公開第 9 8 / 2 3 6 6 2号公報、 及び国際公開第 9 9 / 1 1 7 0 9 号公報） などが 举げられる。 しかしながら、 これらの技術では充分な高分子 量の P T Tが得られなかったり、 成形によ り P T Tの分子量 が低下してしまった り、 あるいは P T Tが着色してしまった り と、 充分満足のいく P T Tは得られなかった。
色調、 紡糸時の熱安定性に優れた高い重合度の P T Tを得 るために、 熱分解反応が進行していない、 色調が優れた、 比 較的低い重合度の P T Tを固相重合する技術が開示されてい る （日本国特開平 8 — 3 1 1 1 7 7号公報、 日本国特表 2 0 0 0 — 5 0 2 3 9 2号公報、 及び韓国公開特許公報第 1 9 9 8 — 0 6 1 6 1 8号公報） 。 しかしながら、 固相重合ではべ レッ トの表面から ト リ メチレングリ コ一ル （以下 「 T M G」 と称す） が抜けて重合が進むために、 ペレッ トの大きさ、 形 や'、 ペレッ トの内外相によっても重合度が異なるため、 重合 度のバラツキが大きく なつてしまう。 更に、 固相重合では固 体のポリ マー同士が長時間擦れ合うために粉末状のポリマー が多量発生してロスが生じてしまう。 また溶融重合他の後に 固相重合の工程を追加する必要があるため、 工程が複雑にな るとともに製造コス トも高くなつてしまう。 粉末状ポリマ一 は紡糸を行う際の糸切れや毛羽の要因となる こ ともあ り 、 取 り除く ためには更に工程を追加する必要がある。
溶融重合のみで高い重合度の P T Tを得る方法としては、 T M Gを効率的に系外に抜き出すためにディ スク リ ング反応 器 (disc ring reactor) 又はケ一ジ式反応器 ^ c age type reactor) を用いる技術 (国際公開第 0 0 / 6 4 9 6 2号公 報） や、 ディ スク ·アン ド · ドーナツコン夕クタ一 （disc and donut contactor) を用いる技術 （米国特許第 5 5 9 9 9 0 0号明細書） が挙げられる。 しかしながら、 これらの装 置はいずれも横型の攪拌槽型装置であるため回転駆動部分が あ り、 高重合度化するために高真空下で重合が実施される場 合には、 この駆動部分を完全にシールする事ができないため 微量の酸素の漏れ込みを防止できず、 ポリ マーの着色が避け られない。 P T Tでは特にこの問題が顕著に見られる。 酸素 の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、 シール 液の混入が避けられず、 やはり品質の低下は避けられない。 また、 運転当初のシール性が高い場合でも、 長時間運転を続 ける間にシール性は低下するなど、 メンテナンス上の問題も 深刻である。
一方、 本体に回転駆動部分を有せず、 多孔板の孔から落下 させながら重合させる方法 （自由落下重合法） が、 P T T以 外の樹脂の製造法として知られている。
例えば、 ポリ エステルプレボリマ一を真空中へ糸状に落下 させて、 所望の分子量のポリエステルを製造する方法が開示 されている （米国特許第 3 1 1 0 5 4 7号明細書） 。 該技術 では、 糸状に落下させたポリ マ一を再び循環させるとポリ エ ステルの品質を低下させるため、 循環させずにワンパスで重 合を完了させている。 しかしながら、 この様な方法では重合 中の糸状ポリ マーが切断し易く 、 得られる重縮合物の品質変 動が激しく なつたり、 重合中の糸状ポリマ一から飛散する低 分子量の縮合物が口金面を汚染し、 ポリマ一を糸状に口金か ら真下に射出する事が困難となり、 糸状ポリ マー同士が接触 して切れたり集束して太い糸状になって流下して反応を妨害 したり してしまう。
これらの不都合を解決するために、 ポリ エステルとポリ ア ミ ドの製法として反応容器内に垂直に配置した多孔質物体や 線状支持体に沿ってポリマ 一を流下させながら重合させる方 法 （日本国特公昭 4 8 — 8 3 5 5号公報、 及び日本国特開昭 5 3 - 1 7 5 6 9号公報） 、 ポリエチレンテレフ夕レー ト ( P E T ) の初期縮合物である ビス— （（9 ーヒ ドロキシアル キル） テレフタ レー 卜の連続重縮合法と して不活性ガス雰囲 気中で該初期縮合物を口金より垂直に垂ら した線状物に沿わ せて流下させながら重合する方法 （日本国特公平 4 一 5 8 8 0 6号公報） 、 またポリエステル、 ポリ アミ ド、 ポリカーボ ネー ト等の溶融重縮合ポリマーを製造する方法として、 溶融 重縮合プレボリマーに不活性ガスを吸収させ、 該プレポリマ —を減圧下で重合させる方法及び装置 （国際公開第 9 9 / 6 5 9 7 0 号公報） が開示されている。
しかしながら、 これらの技術は、 P E Tなどのポリエステ ルゃ、 ナイ ロンに関するものであ り、 P T Tについては全く 提案されていないだけでなく 、 示唆さえもされていない。 本 発明者らの検討によると、 上記の方法をそのまま P T Tに応 用しょう と しても、 ポリ マ一が激しく発泡して、 口金面や支 持体の設置してある容器壁面を汚染してしまう。 P T Tは P E Tなどに比べて熱分解しやすいため、 この汚染物は容易に 分解して変性物となる。 この変性物がポリ マーに混入すると 得られるポ リマーの品質が悪化したり 、 ポリマーの重合度が 思うよう に上がらなく なったり、 着色したり してしまう。 ま た、 上記の方法をそのまま応用 しても重合度を十分に高める ことが困難であったり 、 得られる製品の機械物性を悪化する 恐れのある低分子量ポリマーが混入して分子量分布が広がつ たり してしまう。
以上述べたように、 従来技術による P T Tの製造には以下 の問題がある。
( 1 ) 固相重合をせずに溶融重合のみで高重合度ポリマーを 工業的に製造することが困難。 固相重合を行う と分子量分布 が広く なる とともに、 工程が複雑となったり、 粉末状ポリマ —が発生してロスとなったり してコス 卜が高く なる。
( 2 ) 高重合度ポリマ一を得るために特殊な触媒や安定剤を 用いると、 熱分解しやすくなつたり着色したりする。
多孔板の孔から糸状に落下させながら重合させる自由落下 重合法や線状物に沿わせて落下させながら重合させるガイ ド 接触落下重合法は、 ポリ アミ ドや、 P E T等の他のポリエス テル製造方法と しては知られているものの、 P T Tの製造法 としては全く知られておらず、 溶融粘性、 熱分解性、 副生す る物質の揮発性等が異なる P T Tにそのまま応用する こ とは できない。 これらの理由により、 工業的に安定して製造でき、 且つ優れた強度、 色調の成形品を工業的に安定して得る こ と のできる高重合度の P T Tを製造できる方法の開発が求めら れていた。 発明の概要
このよう な状況下において、 本発明者らは、 従来技術の上 記問題を解決するため、 鋭意検討を行なった。 その結果、 溶 融状態の特定の ト リ メチレンテレフタ レ一 トプレポリ マーを、 所謂 「ガイ ド接触落下重合プロセス」 によって、 該プレポリ マーの結晶融点以上、 2 9 0 以下の温度にてよつて重合さ せる ことによ り、 優れた強度、 色調の成形品を工業的に安定 して製造することに用いることができる特定のポリ 卜 リ メチ レンテレフ夕 レー ト樹脂を、 高生産性で工業的に安定して製 造する ことができることを見出した。 上記特定のポリ ト リ メ チレンテレフ夕 レー ト樹脂は、 主に ト リ メチレンテレフタ レ 一 卜繰返し単位からなり、 極限粘度 [ 77 ] が 0. 8〜 4. 0 d l / g、 分子量分布 （MwZM n ) が 2. 0〜 2. 7、 明 度指数 L値 （ L- 1 ) 及びク ロマティ ックネス指数 b *値 （ b * - 1) がそれぞれ 7 0〜 1 0 0及び一 5〜 2 5であって、 且 っ該ポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト榭脂を、 空気雰囲気下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後の明度指数 L値 （ L - 2 ) 及 びク ロマティ ックネス指数 b *値 （ b * - 2 ) がそれぞれ 7 0 〜 1 0 0 及び— 5 〜 2 5 であるポリ ト リ メチレンテレフタ レ ー ト樹脂である。 この知見に基づき、 本発明を完成するに至 つた。
従って、 本発明の 1 つの目的は、 優れた強度、 色調の成形 品を工業的に安定して製造する ことに用いる こ とができるポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を提供する ことである。 本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明で用いる重合器の一例を示す概略図であ り ；
図 2 は、 本発明で用いる不活性ガス吸収装置および重合器 の一例を示す概略図であ り ； そして
図 3 〜図 6 は、 それぞれ本発明の方法を実施するために用 いることができるシステムの一例を示す概略図である。 符号の説明 .
A . ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー 卜プレポリ マー B . ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂
C . 原料混合物 （モノマー、 触媒、 添加剤等を含む）
D . 排出ガス
E . 導入ガス
I . 移送ポンプ
2 . プレボ リ マー供給口
3 . 多孔板
4. 観察用窓
5 . ガイ ド
5 '. ガイ ドに沿つて流下するポ リ マ
6 . ガス供給口
7 . ベン ト 口
8 . 排出ポンプ
9 . 排出 口
1 0 . 重合
I I . エステ.ル化反応器
1 2 . 攪拌翼
1 3 . ベン ト 口
1 4 . 移送ポンプ
1 5 . 第一攪拌槽型重合器
1 6 . 攪拌翼
1 7 . ベン 卜 口 1 8 . 移送ポンプ
1 9 . 第二攪拌槽型重合器
2 0 . 攪拌翼
2 1 . ベン ト 口
2 2 . 横型攪拌型重合器
2 3 . 攪拌翼
2 4. ベン ト 口
2 5 . 第一エステル交換反応器
2 6 . 攪拌翼
2 7 . ベン ト 口
2 8 . 移送ポンプ
2 9 . 第二エステル交換反応器
3 0 . 攪拌翼
3 1 . ベン ト 口
3 2 . 移送ポンプ
N 1 . 不活性ガス吸収装置
N 2 . 移送ポンプ.
N 3 . 原料供給口
N 4 . 多孔板
N 5 . ガイ ド
N 5 ' . ガイ ドに沿って流下するポリ マ N 6 . 不活性ガス導入口
N 7 . 移送ポンプ 発明の詳細な説明
本発明の基本的な態様によれば、
ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰返し単位 9 0〜 1 0 0モル％ 及び
該 ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく と も 1 つと共重合 可能である単量体に由来する少なく とも 1 種の単量体単位 0 〜 1 0 モル％
か らな り 、 下記 （ A ) 〜 （ D ) の特性を有するポ リ ト リ メチ レンテレフタ レ一 ト榭脂が提供される。
( A ) 極限粘度 [ ?? ] が 0 . 8 〜 4. O d l Z gであ り ； .
( B ) ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の重量平均 分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw/M nで表される 分子量分布が 2 · 0〜 2 · 7であ り ；
( C ) 明度指数 L値 （L- 1) が 7 0〜 1 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 （ b * - 1 ) がー 5〜 2 5 ； 及び
( D ) 該ポ リ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を、 空気 雰囲気下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後の明度指数 L値 (L-2) が 7 0 〜 ： L 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 ( b * -2) が— 5 〜 2 5 である。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的特徴及び好ま しい諸態様を列挙する。
1 . ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰返し単位 9 0 〜 1 0 0 モ ル％、 及び
該 ト リ メチ レンテレフ夕 レー ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つ と共重合 可能である単量体に由来する少なく と も 1種の単量体単位 0 〜 1 0モル％
からなり 、 下記 （ A ) 〜 （ D ) の特性を有するポ リ ト リ メチ レンテレフ夕 レー ト樹脂。
( A ) 極限粘度 [ 7? ] が 0 . 8〜 4. 0 d 1 / gであ り
( B ) ポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の重量平均 分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 MwZM nで表される 分子量分布が 2 . 0〜 2 . 7 であ り ；
( C ) 明度指数 L値 （L- 1) が 7 0 〜 ： L 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 （ b * - 1 ) がー 5 〜 2 5 ； 及び
(D ) 該ポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を、 空気 雰囲気下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後の明度指数 L値 (L-2) が 7 0 〜 ： L 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 ( b * - 2) がー 5 〜 2 5 である。 2. 極限粘度 [ 7] ] が 1 . 2 5〜 2. 5 d 1 gである こ と を特徴とする、 前項 1 に記載のポリ ト リ メチレンテレフタ レ ― ト榭脂。
3. 末端力ルポキシル基濃度が 0〜 2 0 m e q / k gである ことを特徴とする、 前項 1又は 2に記載のポリ ト リ メチレン テレフタ レ一 ト樹脂。
4. 分子量分布が 2. 0〜 2. 6である こ とを特徴とする、 前項 1〜 3 のいずれかに記載のポリ ト リ メチレンテ レフタ レ ー ト榭脂。
5. ペレッ トである こ とを特徴とする、 前項 1〜 4のいずれ かに記載のポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂。
6. 該ペレツ 卜 の平均重量が 1 ~ 1 0 0 O m g Z個であ り 、 該ペレッ ト力 3 0 メ ッ シュのフィ ル夕一を通過し、 且つ 3 0 0 メ ッ シュのフィ ル夕一を通過しない粉状のポ リ ト リ メチ レンテレフタ レー ト樹脂を 0〜 0. 5 w t %含むこ とを特徴 とする、 前項 5 に記載のポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹 脂。 7 . 下記式で表される結晶化度 X c が 4 0 %以下である こ と を特徴とする前項 5又は 6 に記載のポリ ト リ メチレンテレフ 夕 レー ト樹脂。
X c ( % ) = { p c X ( O s - ） } / { p s X ( P c
- P a ) } X 1 0 0
(式中、 p aは、 ト リ メチレンテレフタ レー トホモポ リ マ一の非晶密度 1 . 3 0 0 g Z c m 3であ り 、 p cは、 ト リ メチレンテレフ夕 レ一 トホモポ リ マ一の結晶密度 1 . 4 3 1 g / c m 3であ り 、 p sは該ぺレッ トの密度
( g / c m 3 ) を表す。 )
8 . 以下の工程 （ 1 ) 及び （ 2 ) を包含する こ とを特徴とす る、 ポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の製造方法。
( 1 ) 溶融状態の ト リ メチレンテレフタ レ一 ト プレポリ マーを提供する工程であって、 該 ト リ メチレンテレフタ レ一 卜 プレボ リ マーは、
ト リ メチレンテレフタ レー ト繰返し単位 9 0〜 1 0 0 モ ル％、 及び
該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つと共重合 可能である単暈体に由来する少なく とも 1 種の単量体単位 0 〜 1 0 モル％
からな り 、 極限粘度 [ ?7 ] が 0 . 2 〜 2 d 1 / gである。
( 2 ) 該溶融状態のプレボ リ マーを、 その結晶融点以上、 2 9 0 °C以下の温度にて重合させる工程であっ て、 該重合を、 該溶融状態のプレボ リ マーをガイ ドに沿って流下せしめ、 そ の落下中にプレボリ マーの重合が行なわれるガイ ド接触落下 重合プロセスによって行なう。
9 . 該溶融状態のプレボ リ マーを重合工程 （ 2 ) で該溶融状 態のプレボ リ マ一の重合を行なうための重合帯域に連続的に 供給し、 該重合工程 （ 2 ) で製造されたポリ ト リ メチレンテ レフ夕 レー ト樹脂を該重合帯域か ら連続的に抜き出し、 重合 工程 （ 2 ) を連続的に行なう こ とを特徴とする、 前項 8 に記 載の方法。
1 0 . 該ガイ ドが、 凹部、 凸部及び有孔部からなる群よ り 選 ばれる少な く と も 1 つを有する こ とを特徴とする、 前項 8 又 は 9 に記載のポ リ ト リ メチレンテレフ,夕 レー ト樹脂の製造方 法。
1 1 . 該工程 （ 2 ) において、 ガイ ドに沿って流下する溶融 状態のプレボリ マーが、 発泡状態である こ とを特徴とする、 前項 8 〜 1 0 のいずれかに記載のポ リ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
1 2 . 該工程 （ 2 ) において、 該重合帯域に、 不活性ガス を 導入しながら重合を行なう こ とを特徴とする、 前項 8 〜 1 1 のいずれかに記載のポリ ト リ メチレンテ レフタ レ一 ト樹脂の 製造方法。
1 3 . 該不活性ガスの量が、 該重合帯域か ら抜き出すポ リ 卜 リ メチレンテレフタ レー ト樹脂 l g当た り 0. 0 5 〜 ； L 0 0 m gである こ とを特徴とする、 前項 1 2 に記載のポ リ 卜 リ メ チレンテレフタ レ一 ト榭脂の製造方法。
1 4. 該重合帯域に、 該プレポ リ マーとは別に、 該不活性ガ スを導入する こ とを特徴とする、 前項 1 2又は 1 3 に記載の ポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の製造方法。
1 5 . 該不活性ガスを、 該プレポ リ マーに吸収又は含有させ た形で、 該重合帯域に導入する こ とを特徴とする、 前項 1 2 〜 1 4 のいずれかに記載のポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト 樹脂の製造方法。
1 6 . 該プレポ リ マーの極限粘度 [ 7? ] が 0. 5 〜 2 . 0 d 1 / gであ り 、 つ該プレポ リ マーの末端カルボキシル基の 該プレポ リ マーの全末端基の合計に対するモル比 （％ ) で表 される末端力ルポキシル基比率が 5 0 %以下である こ とを特 徴とする、 前項 8 〜 1 5 のいずれかに記載のポリ ト リ メチレ ンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
1 7 . 該プレポリ マ一が、 下記方法 （ a ) 〜 （ d ) からなる 群か ら選ばれる少なく と も 1 つの重合方法によって製造され る こ とを特徴とする、 前項 8 〜 1 6 のいずれかに記載のポ リ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
( a ) 縦型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( b ) 横型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( c ) 重合原料を自 由落下させながら重合する多孔板型 反応器を用いる重合方法 ； 及び
( d ) 薄膜式重合器を用いる重合法。
1 8 . 該プレポリマーが、 該方法 （ b ) で製造される こ とを 特徴とする、 前項 1 7 に記載のポ リ ト リ メチレンテレフタ レ — ト榭脂の製造方法。
1 9 . 前項 8 〜 1 8 のいずれかに記載の方法で製造したポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂。 本発明のポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は、 ト リ メチ レンテレフ夕 レー ト繰返し単位 9 0〜 1 0 0 モ ル％、 及び
該 ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つと共重合 可能である単量体 （コモノ マ一） に由来する少なく とも 1 種 の単量体単位 （コモノ マー単位） 0〜 1 0 モル％
か らなる。
該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰返し単位は、 テレフ夕 ル酸成分と ト リ メチレンダリ コール成分との反応によ り 形成 される。 テレフタル酸成分と してはテレフタル酸や、 ジメチ ルテ レフタル酸などのテレフタル酸のジエステル類などが挙 げられる。 また、 ト リ メチレングリ コール成分と しては、 1 3 一 プロパンジオール、 1， 2 —プロパンジオール、 1 , 1 一プロパンジオール、 2 , 2 —プロパンジオール、 又はこれ らの混合物を用いる こ とができるが、 安定性の観点から 1， 3 一プロパンジォールが特に好ま しい。
上記のコモノマーの例と しては、 5 _ナ ト リ ウムスルホ イ ソ フ夕ル酸、 5 —カ リ ウムスルホイ ソ フ夕ル酸、 4 —ナ ト リ ウムスルホー 2， 6 —ナフタ レンジカルボン酸、 3 , 5 - ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テ ト ラ メチルホスホニゥム 塩、 3 , 5 —ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テ ト ラブチル ホスホニゥム塩、 3 , 5 ージカルボン酸ベンゼンスルホン酸 ト リ ブチルメチルホスホニゥム塩、 3， 6 —ジカルボン酸ナ フタ レン一 4 ースルホン酸テ ト ラブチルホスホニゥム塩、 3 ， 6 —ジカルボン酸ナフ夕 レン— 4 ースルホン酸テ ト ラメチル ホスホニゥム塩、 3 , 5 —ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸 アンモニゥム塩、 3 , 2 —ブタ ンジオール、 1 ， 3 — ブタ ン ジオール、 1 , 4 一ブタ ンジオール、 ネオペンチルグリ コー ル、 1 , 5 —ペンタメチレングリ コール、 1 , 6 —へキサメ チレングリ コール、 ヘプタ メチレングリ コール、 才ク 夕 メチ レングリ コール、 デカメチレングリ コ一ル、 ドデカメチレン グリ コール、 1 , 4 ー シク 口へキサンジオール、 1 , 3 — シ ク 口へキサンジオール、 1 , 2 ーシク ロへキサンジオール、 1 ， 4 — シク ロへキサンジメ タ ノール、 1 , 3 —シク ロへキ サンジメタ ノール、 1 , 2 ー シク ロへキサンジメタ ノール、 シユウ酸、 マロ ン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ヘプタ ン二酸、 オク タ ン二酸、 セバシン酸、 ドデカ ン二酸、 2 —メチルダルタル酸、 2 — メチルアジピン酸、 フマル酸、 マレイ ン酸、 ィ タコ ン酸、 1 , 4 ーシク ロへキサンジカルポ ン酸、 1 , 3 — シク ロへキサンジカルボン酸、 1 ， 2 — シク 口へキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げ られる。
また、 本発明のポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂は、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト榭脂以外に環状や線状のォ リ ゴマーや、 ジメチルテレフ夕 レー ト (以下、 「 D M T」 と 称す） 、 テレフタル酸 （以下、 「 T P A」 と称す） 、 ト リ メ チレングリ コ一ル （以下、 「 T M G」 と称す） などのモノマ 一や、 艷消し剤、 熱安定剤、 難燃剤などの各種添加剤を含有 していてもよい。
本発明が目的とする、 優れた強度や色調の繊維や成型体な どの成形品を得るためには、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の重合度を高める とともに、 重合度の分布を小さ く し、 且つポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の白度を高める と ともに、 高温で加熱した際に着色しにく くする必要がある。 重合度は極限粘度 [ T] ] を指標と して用いる こ とができ、 高い強度とするためには 0 . 8 d 1 / g以上である必要があ る。 一方、 成形性やギヤポンプなどでの計量性を高めるため には、 粘度が高すぎないほうが良く、 このため極限粘度
[ ] は 4. O d l / g以下である必要がある。 極限粘度
[ 7? ] は 1 . 0 5〜 3 . O d l Z gの範囲がよ り好ましく 、 1 . 2 5〜 2. 5 d l / gの範囲が更に好ましく 、 1 . 3〜 2 . O d l / gの範囲が特に好ましい。
また、 繊維や成形品の強度を高めるためには、 平均重合度 だけではなく、 低い重合度のポリ マーが少ないこと、 すなわ ち、 重合度の分布が小さいことが必要である。 本発明におい て、 重合度分布の指標と しては、 ゲルパーミエ一シヨ ンク ロ マ トグラフィ一によ り求めた重量平均分子量 （Mw) を数平 均分子量 （M n ) で除した値 （Mw/M n ) を用い、 この M w M nの値が 2 . 7以下である必要がある。 M w / M nは 2 . 6以下がよ り望ましく 、 2 . 5 以下が更に望ましく 、 2 . 4以下が特に望ましい。 重合度分布の下限は、 縮合系ポリマ 一の場合、 一般的に 2である。
ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の色調は、 得られる 成形品の黒ずみを抑えて、 染料や顔料を用いて着色する際に 希望の色に発色させる ことを容易にするために、 明度指数 L 値 （ L- 1 ) が 7 0以上、 且つク ロマティ ッ クネス指数 b *値
( b * - 1 ) がー 5以上である必要がある。 一方、 成形品の黄 色味を抑えるためには （ b * - 1 ) 値が 2 5以下である必要が ある。 （ L - 1 ) 値の上限は特に存在しないが、 通常 1 0 0 で ある。 （ L - 1 ) 値は 7 5 以上がより好ま しく 、 8 0以上が更 に好ましい。 また、 （ b * - 1 ) 値は一 3 〜 1 5 がよ り好まし く 、 一 2 〜 1 0が更に好ましい。
また、 本発明者らの検討によると、 成形品の白度を高める ためには、 成形に用いるポリ ト リ メチレンテレフタレー ト樹 脂の白度が優れているだけではなく 、 高温での乾燥や溶融成 形のよう にポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を加熱した 際に着色しにく いことが重要である ことが分かった。 原因は 定かではないが、 着色は、 加熱時のポリ マ一自体の分解だけ ではなく 、 あ らかじめポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト榭脂 に含まれる、 なんらかの着色起因物質あるいは官能基によつ て引き起こされているためだと考えられる。 この物質又は官 能基は熱分解に伴って生成する と考え られるが、 特に後述す る重合方法を用いる と、 酸素の漏れ込みが少ないために、 該 物質又は官能基が生成しにく く 、 且つ、 表面積が通常の重合 器に比べてはるかに大きく 、 しかも効率良 く 表面更新される ので、 該物質又は官能基が多少発生しても重合中に系外に容 易に抜き出されるため、 加熱した際に着色しに く いポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂が得られる と考え られる。
加熱した際の着色しやすさの指標と しては、 ポリ ト リ メチ レンテレフタ レ一 ト樹脂を空気雰囲気下、 1 8 0 °〇にて 2 4 時間加熱した後の色調を用いる こ とができ、 この時の明度指 数 L値 （ L 2 ) が 7 0 以上、 ク ロマティ ッ クネス指数 b * 値
( b * - 2) が _ 5〜 2 5である必要がある。 （ L- 2) 値は 7 5以上がよ り好ま し く 、 8 0以上が更に好ま しい。 また、
( b * -2) 値は一 4〜 2 1 がよ り好ま し く 、 一 3〜 ： 1 8が更 に好ま し く 、 一 2 ~ 1 6が特に好ま しい。
本発明のポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂は、 乾燥が 不十分な状態で成形しても加水分解しにく いよ う にした り 、 成形品の耐候性を良く した りするために、 末端カルボキシル 基濃度が 3 0 m e q X k g (ポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂の重量） 以下である こ とが望ま しい。 末端カルポキシ ル基濃度は 2 0 m e d / k g以下が好ま し く 、 1 5 m e q / k g以下が更に好ま し く 、 1 0 m e q / k g以下が特に好ま しい。 末端カルボキシル基濃度は低ければ低いほど良い。 ポリ 卜 リ メチレンテ レフ夕 レー ト樹脂の用途と して、 フィ ルムゃシー トなどの押出 し成形品があるが、 これら を製造す る場合には、 更に高い分子量、 狭い分子量分布、 低い力.ルポ キシル末端基濃度の全てを同時に満足する ことが望まれる。 このためポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂と しては、 極 限粘度 [ r? ] 、 M w Z M n、 力ルポキシル末端基濃度が、 好 まし く はそれぞれ 1 . 2 5〜 2. 5 d l Z g、 2. 6以下、 2 0 m e q Z k g以下であ り 、 よ り好ま し く はそれぞれ 1 . 3 0〜 2. O d l Z g、 2. 5以下、 1 5 m e q Z k g以下 であ り 、 特に好まし く はそれぞれ 1 . 3 0〜 2. 0 d 1 / g , 2. 4以下、 l O m e d Z k g以下である こ とを同時に満足 する こ とが望ま しい。 特に後述する重合方法では、 重合速度 が速く 、 且つ表面積が大きいために、 重合度を従来の溶融重 合法では達成できないレベルまで高める こ とができ、 且つ末 端力ルポキシル基を減らすこ とができる。 また、 他の溶融重 合法と異な り 、 高い ピス ト ンフ ロー性 （樹脂の部分による流 速のばらつきがなく 、 樹脂の流れが均一である こ と） を保ち ながら重合度を高める こ とができるために、 低い重合度のポ リ マーと高い重合度のポ リ マーが混合される こ となく 、 狭い 分子量分布を達成する こ とが可能である。 固相重合法を用い る と高い重合度を達成する こ とはできる もの、 固体で重合す るために重合度の内外差やペレッ ト の大きさや机上の違いに よる差が生 じてしまい、 狭い分子量分布を達成する ことは非 常に困難である。 本発明の重合法を用いる こ とで初めて、 前 記したよ うな押出 し成形品を製造するのに適したポリ 卜 リ メ チレンテレフ夕 レー ト樹脂を工業的に製造する こ とが可能に なる。
本発明のポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂は、 製造直 後の溶融状態のままで紡糸や成形に用いる こ ともできる し、 一旦、 ペレッ ト と した後、 再溶融して紡糸や成形に用いる こ ともできる。
ペレッ トにする場合は、 ロスが少なく 、 且つ、 押出成型機 にて均一に押し出せる こ とが望まれる。 このためには適切な 大きさのサイズのペ レツ 卜 とすると と も に、 ペレツ ト表面に 付着している粉状ポ リ マーが少ない こ とが望ま しい。
好ま しいペレツ 卜 の平均重量は 1〜 1 0 0 O mg /個であ る。 この重量とする こ とで、 成形機にて均一に押出し易 く な る と と もに、 ペレッ トの輸送、 乾燥、 紡糸時の取り扱い性が 良好となっ た り 、 乾燥速度が早く なつた り する。 平均重量は 5 ~ 5 0 O m g /Ί固がよ り好ま しく 、 1 0〜 2 0 O m g /個 が特に好ましい。 ペレッ ト の形状は球形、 直方体、 円筒、 円 錐のいずれでも良いが、 取 り 扱い性を考えた際は最長部の長 さが 1 5 mm以下とする こ とが好ま し く 、 1 O mm以下とす る こ とがよ り好ま し く 、 5 mm以下とする こ とが更に好ま し い。
ペレツ ト表面に付着した粉状ポリ マーに関しては、 3 0メ ッ シュのフ ィ ルタ一を通過し且つ 3 0 0 メ ッ シュのフィ ル夕 —を通過しない粉状ポリ マーが、 ペレッ トの重量に対して 0 〜 0 . 5 w t %である こ とが好ま しい。 粉状ポ リ マーを 0 . 5 w t %以下とする こ とで、 ロスが少なく なるだけでなく 、 ペレツ 卜 を気体で搬送する、 いわゆるニューマ一ライ ンや乾 燥機に設置してある排風機のフィ ル夕一が詰ま り難く なつた り 、 紡糸や成形、 コ ンパウ ン ド等の際に押出機の圧力変動が 小さ く なつて均一な製品が得やすく なつ た りする。 粉状ポリ マ一は少なければ少ないほど良いが、 実用上は 0〜 0 . 2 w t %の範囲が好ましく 、 さ ら に好ま し く は 0〜 0 . l w t % の範囲であ り 、 特に好ま し く は 0 〜 0 · 0 5 w t %の範囲で ある。
更に、 ペレツ 卜の結晶化度 X c は 0〜 4 0 %である こ とが 好ま しい。
こ こで結晶化度 X c は、 以下の式で定義される。
X c ( % ) = { p c X ( ρ s - p a ) } / { p s x ( p c
- P a ) } 1 0 0
(式中、 p aは、 ト リ メチレンテレフタ レ一 卜ホモポ リ マーの非晶密度 1 . 3 0 0 g / c m 3であ り 、 p cは、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー トの結晶密度 1 . 4 3 l g / c m 3であ り 、 P s は該ペレツ 卜 の密度 ( g / c m 3 ) を表す。 ） なお、 上記 ト リ メチレンテレフ夕 レー トホモポ リ マーの 結晶密度 （ 1 . 4 3 1 g Z c m 3 ) は、 卜 リ メチレンテレフ タ レ一 トホモポリマ一の結晶格子数よ り 計算した理論値であ り、 「ポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー トの結晶弾性率」 （著 者 ： 中前勝彦、 「材料」 、 第 3 5 巻、 第 3 9 6 号、 1 0 6 7 頁、 2 0 0 0 年） に記載されている。 また、 ト リ メチレンテ レフ夕 レー トホモポリ マ一の非晶密度 （ 1 . 3 0 0 g / c m 3 ) は、 溶融 ト リ メチレンテ レフタ レー トホモポ リ マーを急 冷して得た非晶ポリ マーの密度を実測して得られたものであ る （この測定に用いたサンプルは、 X線回折によ り 、 結晶に 由来する ピークが観察されない こ とによ り 、 非晶である こ と を確認した） 。
このよ う な結晶化度にする こ とで、 ペレッ トが脆く なく な り 、 他の P E Tや P B T (ポ リ ブチレンテレフ夕 レー ト） などでは起こ り にく い、 ニューマチッ ク コ ンベア
(pneumatic conveyer) やフィ ーダ一で移送する際に粉末状 ポリ マーが多量発生する という P T T特有の問題を抑える こ とができる。 結晶化度は 0 〜 3 5 %がよ り好ま し く 、 0 〜 3 0 %が更に好ま しい。
なお、 こ こで結晶化度は一粒のペレツ ト 中の平均値である が、 好ま し く はペレッ ト を切断して表層 と中心部に分けた場 合、 全ての部分において上記結晶化度の範囲となる こ とが好 ま しい。 また、 表層 と中心部の結晶化度の差は 4 0 %以下が 好ま し く 、 3 0 %以下がよ り好ま し く 、 2 0 %以下が特に好 ましい。
このよ うな結晶化度のペレツ ト を得るためには、 重合で得 られた溶融状態のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト をス ト ラ ン ド状、 あるいはシー ト状に押出し、 水等の冷媒中に速やか に入れて冷却した後、 カ ッ トする こ とが好ま しい。 冷媒の温 度は 2 0 °C以下が好ま し く 、 1 5 °C以下がよ り 好ま し く 、 1 0 °C以下が更に好ま しい。 冷媒と しては経済性、 取扱性を考 える と水が好ま しく 、 このため冷媒温度は 0 °C以上が好ま し い。 ペ レッ ト状とするためのカ ッ ト は、 ポ リ マーを押出 して から 1 2 0秒以内に 5 5 °C以下に冷却固化 した後行う こ とが 好ま しい。
次に、 本発明のポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト を製造す る方法について説明する。
本発明のポリ ト リ メチレンテレフタ レー トの製造方法は以 下の工程 （ 1 ) 及び （ 2 ) を包含する。
( 1 ) 溶融状態の ト リ メチレンテレフタ レ一 ト プレポ リ マーを提供する工程であって、 該 ト リ メチレンテレフタ レ— 卜プレポ リ マーは、
ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰返し単位 9 0 〜 1 0 0 モ ル %、 及び
該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフ夕 レー ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つと共璽合 可能である単量体に由来する少なく とも 1 種の単量体単位 0 〜 1 0 モル％
からな り 、 極限粘度 [ ] が 0 . 2 〜 2 d 1 / gである。
( 2 ) 該溶融状態のプレボ リ マ一を、 その結晶融点以上、 2 9 0 °C以下の温度にて減圧下で重合させる工程であって、 該重合を、 該溶融状態のプレボリ マーをガイ ドに沿つて流下 せしめ、 その落下中にプレボリ マ一の重合が行なわれるガイ ド接触落下重合プロセスによって行なう。
前記したよう に、 本体に回転駆動部分を有しないタイ プの 重合器は、 ポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト以外の樹脂を重 合するための重合器と しては提案がある ものの、 ポリ ト リ メ チレンテレフ夕 レー トの溶融重縮合反応は、 P E Tや P B T 等のポリ エステルやポリ アミ ドの溶融重縮合反応とは大き く 異なるので、 既に提案されている これらの重合器をそのまま ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー トの製造法に適用する こ とは できない。 ポ リ アミ ドや、 P E T、 P B T等のポリ エステル とポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー 卜の大きな相違は次の通 り である。
第一に、 ポ リ アミ ド、 ポリ エステルの溶融重縮合はいずれ も平衡反応であるが、 平衡定数がそれぞれ大き く 異なってい る。 通常、 ポ リ アミ ドの平衡定数が 1 0 2オーダーであるの に対して、 ポリ エステルの平衡定数が約 1 であ り 、 同じ重縮 合反応であってもポ リ エステルの場合平衡定数が極めて小さ い。 平衡定数が大きいという事は、 副生成分を系外によ り 効 率的に抜かなく ても重合が進行する こ とを意味し、 このため ポリ アミ ドでは容易に重合度を高く できる。 また、 P E Tや P B Tでは平衡定数は小さいものの、 容易に副生成物を系外 に抜き出すこ とができるため、 重合度を高める こ とができる。
P E Tの場合は熱安定性が良好なために副生成物であるェチ レングリ コールの沸点 （ 1 9 8 °C ) よ り 、 遙かに高い温度 (通常 2 8 0 〜 3 0 0 °C ) にて重合する こ とが可能である。 このためエチレンダリ コールの蒸気圧を高 く でき、 容易に系 外に抜き出せるためである。 また、 P B Tでも明 らかな理由 はわか らないが、 副生成物と して生成する 1 , 4 一ブタ ンジ オールを容易に系外に抜き出すこ とができる。 理由の一つと しては、 沸点の高い 1 , 4 一ブタ ンジオールが、 脱水反応に よ り生成するテ ト ラ ヒ ド ロフラ ンや、 熱分解によ り 生成する ブタジエン等の、 沸点の低い物質に変性して系外に抜き出さ れている こ とが考え られる。
これに対して、 ポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト も他のポ リ エステル同様に平衡定数が小さいために副生成物を系外に 効率良く 抜く こ とではじめて重合が進行するが、 ポリ ト リ メ チレンテレフ夕 レー 卜の副生成物である T M Gは沸点が 2 1 4 °Cと高いにもかかわ らず、 ポリ ト リ メチレンテレフタ レー トは熱分解しゃすいために低温で重合する必要があるため、 よ り T M Gを抜き出すこ とが困難である。 更に、 高重合度に なる と粘性が高く な り T M Gを抜き出すこ とがよ り 困難にな る。 このよ うな状態では熱分解の影響が顕著となるために、 重合度の上がる速度が遅く な り 、 ついには重合度が低下し始 める。 も し仮に高温で重合してしま う と T M Gを抜き出すこ との困難性は低く なる力 、 容易に熱分解するため、 やはり 重 合度が上がつて粘性が高く なる と重合度の上がる速度が遅く なり 、 ついには重合度が低下し始める。
と ころが、 本発明者らの検討の結果、 驚く べきこ とに、 上 記の特定の極限粘度範囲のプレボリ マ一を、 溶融状態で、 適 性な温度範囲にて減圧下で、 上記ガイ ド接触落下重合プロセ スによって重合させる こ とによ り 、 従来、 P E T等の他のポ リ エステルやポ リ アミ ド類において糸状に落下させたり 、 線 状物等のガイ ドに沿わせて落下させた り しながら重合する方 法の問題点を全く 生じさせずにポリ ト リ メチレンテレフタ レ ー ト を製造できる こ とを見出した。
ガイ ド接触落下重合プロセスに関しては、 例えば、 米国特 許第 5 ， 5 8 9 , 5 6 4号、 米国特許第 5 ， 8 4 0， 8 2 6 号、 米国特許第 6 ， 2 6 5 , 5 2 6 号、 及び米国特許第 6 , 3 2 0 , 0 1 5 号等を参照する こ とができる。
まず、 本発明の特徴に関して説明する。
第一に、 溶融重合のみで高重合度のポ リ ト リ メチレンテ レフ夕 レー ト樹脂を得るためには、 熱分解の抑制と副生成物 である T M Gの効率的な除去を両立させる必要がある。 本発 明の方法においては、 適正な温度範囲にて、 ガイ ドを沿わせ て落下させてポリマーの表面積を大きく し、 減圧下で重合す ることによ り この問題を解決している。 また、 プレボリマ一 をガイ ドに沿わせて落下させる ことで、 糸条の切断による品 質のばらつきをなくすことも可能となる。
第二に、 酸素やシール液の混入による着色を防止するため には、 重合器気相部の回転駆動部を無くす必要がある。 ガイ ド接触落下重合プロセスは、 重合器の気相部に回転駆動部を 持つ必要がなく 、 高真空下でのシール性に優れてお り 、 漏れ 込み酸素による着色が非常に少ない。 また回転駆動部がない ためシール液の混入も無く 、 メ ンテナンスも容易である。 こ の結果、 着色の少ない高品質なポリ 卜 リ メチレンテレフ夕レ ー ト樹脂を製造することが可能となる。
第三に、 口金面や壁面の汚れを防止して、 工業的に安定し てポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト榭脂を得るためには、 吐 出ブレポリ マーの発泡を抑えて、 紡口 口金面や容器壁面の汚 染を抑制する必要がある。 本発明の方法においては、 特定の 高い極限粘度範囲のプレボリマ一を特定の低い範囲の温度と する ことで、 粘度を高めて吐出させる こ とが効果的に上記の 問題を解決している。 この結果、 付着した汚染物がポリマ一 に混入する こ とで起きるポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹 脂の品質悪化を抑制する ことが可能となる。
このよう に本発明の製造方法を用いる ことによって、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の溶融重縮合を行う際に生 じる問題は全て解決でき、 熱分解によるポリマ一の着色が少 なく 、 高品質、 高重合度のポリマ一を安定して製造する こ と が可能となる。 かかる効果はポリ アミ ドゃ他のポリエステル の重合反応からは全く予見され得ないものであった。
本発明においては、 極限粘度 [ 7? ] が 0 . 2 〜 2 d 1 / g の ト リ メチレンテレフ夕 レー トプレボリ マ一を、 溶融状態で、 該プレポリマーの結晶融点以上、 2 9 0 °C以下の温度にて重 合器の多孔板の孔から吐出させる必要がある。
こ こで 卜 リ メチレンテレフ夕 レー 卜プレボリ マーとは、 重 合して得られるポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂よ り分 子量の低い重縮合物を示す。
本発明においては、 プレボリマーの激しい発泡によるポリ マーの飛散を抑制する事が肝要である。 前記した極限粘度
[ ?7 ] のプレボリマーを、 前記した温度で吐出させる ことで、 はじめて激しい発泡によるポリマーの飛散を抑えて、 且つ効 率良く副生する T M Gを系外に除去する ことが可能となる。 多孔板の孔から吐出させるポリ マーが激しく発泡して飛散す ると、 重合器中で吐出する紡ロ ロ金面や壁面に付着して汚し てしまう。 付着したポリ マーは長期間滞留するため熱分解し て、 着色した低分子量物や変成物となる。 このようなものが 得られるポリマ一中に混入すると、 ポリマ一の品位が低下し てしまう。 激しい発泡によるポリマーの飛散を抑制するため には、 プレボリマ一の極限粘度 [ ] が 0 . 2以上である必 要がある。 また、 得られるポリマーの分子量分布を狭く した り、 ムラを少なく したりするためにもプレボリマ一の粘度は 高い方が望ましい。 本発明の重合方法では落下速度や落下時 の表面更新性の局所的な差によ り重合度に局所的な違いが生 じる。 重合度が異なると更に落下状態に差が生じて重合度差 が増大され、 分子量分布が広がるためだと考えられる。 一方、 プレボリマーの極限粘度が高すぎる と、 粘性が高いために効 率よく副生する T M Gを系外に除去する ことが困難となる。 また、 副生する T M Gが極度に少なく なるため、 本発明の重 合法において重要な、 適度な発泡をさせながら落下させる こ とができなくなる。 これらの結果、 重合度を高める ことが困 難となる。 このようなこ とを防ぐためには、 極限粘度 [ 77 ] が 2 d 1 _/ g以下である必要がある。 プレボリマ一の極限粘 度 [ 7] ] は 0 . 3 〜 1 . 8 d l / gが好ましく、 0 . 4 〜 ： L . 5 d 1 / gがよ り好ましい。
また、 粘性が低く なりすぎて激しく発泡したり、 熱分解に よる着色が進み、 高品質のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト 樹脂を得られなくなった りする ことを防ぐためには、 プレボ リマーの吐出温度を 2 9 0 °C以下とする必要がある。 一方、 紡ロ ロ金部分で固化せずに均一に吐出でき、 ガイ ドに沿つて 落下させる途中で部分的に固化しないで均一に落下させるた めには、 吐出温度を該プレポリマ一の結晶融点以上とする必 要がある。
なお、 こ こでプレボリマ一の結晶融点とは、 米国 P e r k i n E l m e r社製 P y r i s 1 D S C (入力補償型 示差熱量計） を用いて、 下記の条件にて測定した結晶の融解 に由来する吸熱ピークのピーク値である。 ピーク値は、 付属 の解析ソフ トを用いて決定した。
測定温度 ： 0〜 2 8 0 °C
昇温速度 ： 1 0 °C Z分
吐出温度は結晶融点よ り 5 °C高い温度以上、 2 8 0 °C以下 が好ましく 、 結晶融点よ り 1 0 °C高い温度以上、 2 7 5 °C以 下がよ り好ましく 、 結晶融点よ り 1 5 °C高い温度以上、 2 6 5 °C以下が更に好ましい。
プレボリマ一を吐出させる多孔板とは、 複数の貫通孔がぁ る板状体である。 多孔板の厚みは特に限定されるものではな いが、 通常 0 . l 〜 3 0 0 mm、 好ましく は l 〜 2 0 0 mm、 さ らに好ましく は 5 〜 1 5 0 mmの範囲である。 多孔板は、 溶融プレボリマー供給室の圧力に耐える と共に、 重合器中の 重合室のガイ ドが多孔板に固定されている場合には、 ガイ ド 及び落下する溶融プレボリマーの重量を支えるための強度が 必要であ り、 リ ブ等によって補強されていることも好ましい 多孔板の孔は、 通常、 円状、 長円状、 三角形状、 ス リ ッ ト状、 多角形状、 星形状などの形状から選ばれる。 孔の開 口面積は、 通常、 0 . 0 1 〜 ： L O O c m 2であ り、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 1 0 c m 2であ り 、 特に好ま し く は 0 . l 〜 5 c m 2の範 囲である。 また、 孔に接続する ノ ズル等を備える こ とも含む。 孔と孔との間隔は、 孔の中心と中心の距離で通常、 1 〜 5 0 O mmであ り 、 好ま し く は 2 5〜 ： L 0 0 mmである。 多孔板 の孔は、 多孔板を貫通させた孔であっても、 多孔板に管を取 り付けた場合でもよい。 また、 テーパー状になっていてもよ い。 溶融プレボリ マーが多孔板を通過する際の圧力損失が、 0 . 0 1 〜 5 M P a となる様に孔の大きさや形状を決める こ とが好ま しく 、 0 . 1 〜 5 M P a となる様にする こ とが更に 好ましい。 理由は定かではないが、 このよう な圧力損失とす る こ とで、 よ り高い重合度のポリ マーを得る こ とが容易にな る。 多孔板の材質は、 通常、 ステンレススチール製、 力一ポ ンスチール製、 ハステロィ製、 ニッケル製、 チタン製、 ク ロ ム製、 及びその他の合金製等の金属材質が好ま しい。
また、 プレボ リ マー流路の多孔板よ り上流側には、 フィ ル 夕一を設ける こ とが好ま しい。 フィ ルタ一によ り 、 プレポ リ マー中に多孔板の孔を閉塞する異物が混入した場合に除去可 能となるためである。 フ ィ ルタ一の種類は、 多孔板の孔径以 上の異物を除去でき、 且つ、 プレボリ マーの通過によって破 損しないよう適宜選定する。
このような多孔板を通じて該溶融混合物または重合中間体 をガイ ドに沿わせて落下させる方法としては、 液ヘッ ドまた は自重で落下させる方法、 またはポンプなどを使って加圧に することによ り多孔板を通じて該溶融混合物または重合中間 体を押し出す方法等が挙げられるが、 落下するプレボリマー 量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるボン プを用いる ことが好ましい。
多孔板の孔の数に特に制限はなく 、 反応温度や圧力などの 条件、 触媒の量、 重合させる分子量の範囲等によっても異な るが、 通常ポリ マーを例えば 1 0 0 k g Z h r 製造する際、 1 〜 1 0 4個の孔数とする ことが好ましく 、 2 〜 1 0 2個と することが更に好ましい。
本発明では、 多孔板の孔から吐出させたプレボリマ一は、 重合帯域においてガイ ドに沿わせて落下させながら減圧下に て重合させる必要がある。 この際、 重合帯域において生成し た泡が瞬時にはじけない程度に発泡する部分があるこ とが好 ましく 、 特にガイ ドに沿わせて落下させた下部が発泡してい る ことが望ましい。 もちろん全体に渡って発泡している こと が最も好ましい。
ガイ ドとしては、 ワイヤー状、 ワイヤ一状の材料を組み合 わせたチェーン状や金網状、 ワイヤー状の材料を立体格子状 に連結したいわゆるジャ ングルジム状、 平坦あるいは曲率を 有した薄板状、 多孔板状、 及び規則充填体あるいは不規則充 填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。 T M Gを効率的に抜き出すためには、 落下させるポリマ一 の表面積を大きくする こ とが好ましいので、 ガイ ド形状と し てはワイ ヤー状、 チェ一ン状、 金網状、 ジャ ングルジム状が 好ましい。 また、 更に T M Gを効率的に抜き出して重合速度 を高めるためには、 表面積を大きく する と共に、 プレボリ マ 一の落下方向に対して凹凸のあるガイ ド に沿わせて落下させ る こ とによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせる こ とが 特に好ま し く 、 .このため、 ガイ ド構造と しては、 凹部、 凸部 及び有孔部か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つを有する 構造が好ま し く 、 具体的には、 チェーン状、 ジヤ ングルジム 状や、 ポ リ マ一の落下方向に対して凹凸のある ワイ ヤー状の ものなどの、 ポリ マーの落下を邪魔する構造体のあるガイ ド が特に好ま しい。 もちろん、 これらのガイ ドを組み合わせて 用いる こ と も好ましい一つの方法である。
なお、 こ こでワイ ヤー状とは、 断面の外周の平均長さ に対 する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表 すものである。 断面の面積は特に制限はないが、 通常 1 0 一 3〜 1 0 2 c m 2の範囲であ り、 好ま し く は 1 0 - 2 Ι Ο 1 c m 2の範囲であ り 、 特に好まし く は 1 0 ― 1〜 1 c m 2の範 囲である。 断面の形状に特に制限はなく 、 通常、 円状、 長円 状、 三角形状、 四角形状、 多角形状、 星形状などの形状か ら 選ばれる。 断面の形状は長さ方向に同一である もの、 異なつ ている もののいずれも含む。 また、 ワイ ヤーは中空状のもの も含む。 ワイヤ一は、 針金状等の単一な、 捩り合わせる等の 方法によって複数組み合わせたものも含む。 ワイヤ一の表面 としては平滑なもの、 凹凸があるもの、 部分的に突起等を有 するものなどが挙げられる。 ワイヤーの材質に特に制限はな いが、 通常、 ステンレススチール製、 力一ボンスチール製、 ハステロィ製、 ニッケル製、 チタン製、 ク ロム製、 及びその 他の合金製等の中から選ばれる。 また、 ワイヤーは、 メ ツキ、 ライニング、 不働態処理、 酸洗浄等必要に応じて種々の表面 処理がなされている場合も含む。
金網状とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わ せた材料を表すものである。 組み合わせる ワイヤ一は直線状 であっても、 曲率している場合も含み、 組み合わせる角度は 任意に選ぶことができる。 金網状の材料を面に対して垂直方 向よ り投影した際の、 材料と空間との面積比は特に制限はな いが、 通常 1 ： 0 . 5 〜 1 ： 1 0 0 0 の範囲であ り、 好まし く は 1 ： 1 〜 1 ： 5 0 0 の範囲であ り、 特に好ましく は 1 ： 5 〜 1 ： 1 0 0 の範囲である。 面積比は水平方向には等しい ことが好ましく、 鉛直方向には等しいか、 あるいは下部ほど 空間の比率が大きく なることが好ましい。
チェーン状とは前記したワイヤ一状材料よりできた輪を連 結させた材料を表すものである。 輪の形状は円形、 楕円形、 長方形、 正方形等が挙げられる。 連結のさせ方は一次元、 二 次元、 三次元いずれも含む。 ジャングルジム状とはワイヤ一状の材料を立体格子状に三 次元に組み合わせた材料を表すものである。 組み合わせるヮ ィャ一は直線状であっても、 曲率している場合も含み、 組み 合わせる角度は任意に選ぶことができる。
ポリマーの落下方向に凹凸が付いたワイヤー状とは、 ワイ ヤーに丸断面や多角形断面の棒状物をほぼ直角に取り付けた ものや、 ワイヤ一に円盤状物あるいは円筒状物を取り付けた ものなどである （ワイヤーが、 円盤状物あるいは円筒状物の ほぼ中心を貫通するよう に取り付ける） 。 凹凸の深さはワイ ャ一径よ り大きく 、 且つ、 5 mm以上のものが好ましい。 具 体的には、 直径がワイヤ一径よ り 5 m m以上大きく 、 1 0 0 mm以下で厚みが 1 〜 1 0 mm程度の円盤が、 1 〜 5 0 0 m m毎に取り付けてあるワイヤ一等が挙げられる。
チェーン状、 ジャングルジム状及びポリ マーの落下方向に 対して垂直な方向に凹凸があるワイヤー状のガイ ドにおいて、 組み合わせるガイ ドの体積と空間との体積比は特に制限はな い力 、 通常 1 ： 0 . 5 ~ 1 ： 1 07の範囲であ り、 好ましく は 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 6の範囲であ り、 特に好ま しく は 1 ： 1 0 2〜 1 ： 1 0 5の範囲である。 体積比は水平方向には等 しいことが好ましく、 鉛直方向には等しいか、 あるいは下部 ほど空間の比率が大きく なる ことが好ましい。
ガイ ドは形状によって単数設ける場合と、 複数設ける場合 と適宜選択する ことができる。 ワイヤー状や線状に連なった チェーン状の場合は通常、 1 〜 1 0 0 0 0 0個であ り、 好ま しく は 3 〜 5 0 0 0 0個である。 金網状、 2次元に連なった チェーン状、 薄板状、 多孔板状の場合は通常、 1 〜 1 0 0 0 個であ り、 好ましく は 2 〜 1 0 0個である。 3次元に連なつ たチェーン状、 ジャングルジム状、 充填塔状の場合は単数と するか、 分割して複数とするかは、 装置の大きさや、 設置ス ペース等を考慮して適宜選択できる。
ガイ ドが複数の場合、 適宜スぺーサ一等を用いてガイ ド同 士が接触しないようにする事も好ましい。
本発明において、 通常、 ガイ ドに対し多孔板の孔 1 つ以上 からプレボリマ一が供給される、 孔の数はガイ ドの形状に応 じて適宜選択することができる。 また、 一個の孔を通過した プレボリマーを、 複数のガイ ドに沿って落下させる ことも可 能であるが、 均一な落下状態として分子量分布が狭く 、 ムラ を少ないポリマーを得るためには沿わせて落下させるガイ ド の数は少なくすることが好ましく 、 例えばワイヤ一状の場合 は 3本以下が好ましい。 ガイ ドの位置は、 プレボリ マ一が、 ガイ ドに沿って落下できる位置であれば特に制限はなく 、 多 孔板の孔を貫通して設置される場合、 貫通せず多孔板の孔の 下部に設置される場合を適宜選択できる。
孔を通過した後、 ガイ ドに沿わせて落下させる高さは、 好 ましく は 0 . 3 〜 5 0 mであり、 さ らに好ましく は 0 . 5 〜 2 0 mであ り 、 より好ま しく は 1 〜 ： L O mである。 孔を通過させるプレボリ マ一の流量は、 好ましく は孔 1 個 当た り 、 1 0 — 2〜 1 0 2 リ ッ トル Z h r、 特に好ま し く は、 0 . ：! 〜 5 0 リ ッ トル Zh rの範囲である。 この範囲とする ことによ り重合速度が著しく小さ く なつたり、 生産性が著し く低く なる ことを抑える こ とができる。
ガイ ドに沿わせて落下させるのに要する時間の平均は 1 0 秒〜 1 0 0 時間の範囲が好ましく 、 1 分〜 1 0時間の範囲が より好ま しく、 5分〜 5 時間の範囲が更に好ましく 、 2 0 分 ~ 3時間が特に好ましい。
本発明において、 ガイ ドに沿わせて落下させながらの重合 は減圧下にて行う必要がある。 これは、 反応の進行にともな つて生成する T M Gを効率的に反応系外へ除去して、 重合を 進行させるためである。 減圧とは圧力が大気圧よ り低い事を 示し、 通常は l O O O O O P a以下が好ましく 、 1 0 0 0 0 P a以下がより好ましく 、 1 0 0 O P a以下が更に好ま し く 、 1 0 0 P a以下が特に好ま しい。 下限は特に制限させるもの ではないが、 系内を減圧とするための設備の大きさなどよ り 考え 0 . l P a以上とする ことが望ましい。
また、 減圧下で、 反応に悪影響を及ぼさない不活性なガス を導入して、 生成してく る T M Gをこれらのガスに同伴させ て除去する方法も好ましい方法の一つである。
不活性ガスの導入は、 従来、 重縮合反応で生成する副生物 の分圧を下げ、 平衡的に重縮合を有利に進めるためである と 理解されている。 しかし、 本発明において導入する不活性ガ スの量は極めて少なくて良く 、 分圧低下効果によって重合速 度を高める効果はほとんど期待できず、 不活性ガスの役割は 従来の理解では説明できない。 本発明者らの検討によると、 驚く べきことに、 不活性ガスを導入する ことによ り、 該ガイ ド上での溶融プレボリマーの適度な発泡現象が起こ り、 容器 壁面を汚染する ことなく 、 該溶融プレボリ マ一の表面積が飛 躍的に増加するとともに、 表面更新状態が極めて良くなる こ とが観察されている。 原理は定かではないが、 この溶融ポリ マーの内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める 原因になっているものと推定される。
なおここで吸収とはポリマー中に不活性ガスが熔解し、 気 泡と して存在しない場合を指し、 含有とは気泡として存在し ていることを指す。 気泡として存在する場合は、 気泡の大き さが細かいほど好ましく 、 平均気泡径が 5 m m以下とする こ とが好ましく 、 2 m m以下とする ことがよ り好ましい。
導入する不活性ガスと してはポリマーに着色や変成、 分解 等の悪影響を及ぼさないガスが良く 、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ゥム、 二酸化炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましい。 もち ろん、 不活性ガスにはこれらの混合ガスも含む。 不活性ガス としては窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム、 二酸化炭素がよ り好ま しく 、 中でも入手の容易さより考え、 窒素が特に好ましい。 本発明で導入する不活性ガスの量は、 極めて少量でよく 、 重合反応器よ り抜き出すポ リ マー l g当た り 0. 0 5〜 1 0 0 m gとする こ とが好ましい。 不活性ガスの量は抜き出すポ リ マ一 l g当た り 0. 0 5 m g以上とする こ とでポ リ マーの 発泡が十分となって重合度を高める効果が高く なる。 一方 1 0 O m g以下とする こ とで減圧度が悪化する こ とを防ぐこ と が容易になる。 不活性ガスの量は抜き出すポリ マー 1 g当た り 0. l〜 5 0 m gとする こ とがよ り好ま し く 、 0. 2〜 1 0 m gとする こ とが特に好ましい。
不活性ガスを導入する方法と しては、 プレボ リ マーとは別 に、 直接反応器内に導入する方法、 あ らかじめ不活性ガスを プレボリ マ一に吸収及び/又は含有させ、 減圧下にてプレボ リ マ一よ り 吸収及び Z又は含有させたガスを放出させる方法、 これらを併用する方法が挙げられる。
不活性ガスを直接系内に導入する場合は、 導入位置と して は、 分散板よ り遠く 、 ポリ マーの抜き出し 口 に近く とする こ とが望ま しい。 また、 減圧排気ライ ンよ り離れている こ と も 望ましい。
一方あ らかじめプレボ リ マーに吸収及び/又は含有させる 方法と しては、 例えば、 化学装置設計 · 操作シリ ーズ N 0 . 2、 改訂ガス吸収 4 9〜 5 4頁 （昭和 5 6年 3月 1 5 日、 日 本国化学工業社発行) に記載の充填塔型吸収装置、 棚段型吸 収装置、 スプレー塔式吸収装置、 流動充填塔型吸収装置、 液 膜十字流接触式吸収装置、 高速旋回流方式吸収装置、 機械力 03 07567
4 5 利用方式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や配管内 に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。 最も好まし いのは、 不活性ガス雰囲気下で該プレポリ マ一をガイ ドに沿 わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる 方法である。 この方法では、 不活性ガスを吸収させる装置の 内部に重合器内部よ り高い圧力の不活性ガスを導入している。 圧力は 0 . 0 1 〜 ； L M P aが好ましく 、 0 . 0 5 〜 0 . 5 M P aがより好ましく 、 0 . 1 〜 0 . 2 M P aが更に好ま しい。
いずれの方法の場合もガイ ドに沿わせて落下させる際に、 発泡する部分がある ことが好ましく、 特にガイ ドに沿わせて 落下させた下部が発泡している ことが望ま しい。 もちろん全 体に渡って発泡している ことが最も好ましい。 こ こで発泡し ているとは、 泡がはじけてすぐに無くなる状態と泡が維持さ れた状態の両方を指す。
ガイ ドに沿わせて落下させる際の雰囲気温度は、 該プレポ リマーの結晶融点以上、 2 9 0 °C以下とする ことが必要であ る。 結晶融点以上とすることで落下する途中でポリマーの粘 性が著しく 高く なつたり固化したりせずに、 安定して落下さ せる ことが容易となる。 一方 2 9 0 °C以下とすることで、 熱 分解による着色を抑え、 高品質のポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を得る ことが容易となる。 落下させる際の温度は 上記した温度範囲内、 且つ吐出温度との差が 2 0 °C以内であ る ことが好まし く 、 差が 1 0 °C以内である ことがより好まし P T脑纏 7
4 6 く 、 差が 5 °C以内である こ とが特に好ま し く 、 吐出温度と同 じ温度にする こ とが最も好ましい。 このよ うな温度は、 ガイ ドを覆っている重合器壁面に配したヒータ一又はジャケッ 卜 の温度を適正に制御した り 、 ガイ ド内部にヒ一夕一又は熱媒 を入れ、 これらの温度を適正に制御した り する こ とで達成で さる。
本発明に用いるプレボリ マーは、 重合速度を高めるために 重縮合触媒を含むこ とが望ましい。
重縮合触媒の好ま しい例と してはチタ ンテ ト ラブ トキシ ド やチタンテ トライ ソプロボキシ ドに代表されるチタ ンアルコ キサイ ド、 二酸化チタ ンや二酸化チタ ンと二酸化珪素の複塩、 三酸化二アンチモン、 酢酸アンチモンなどのアンチモン化合 物、 ブチル錫酸、 ブチル錫 ト リ ス ( 2 一ェチルへキソエー ト） 、 2 —ェチルへキサン酸錫等の錫化合物等が挙げられる。 反応速度が速く 、 色調を良好にできる点でチタ ンテ ト ラブ ト キシ ドや 2 —ェチルへキサン酸錫が特に好ま しい。 これらの 触媒は 1 種だけで用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて 用いても良い。 重縮合触媒量は用いるプレボリ マーの重量に 対して 0 . 0 0 1 〜 1 重量％ となるよ う に添加する こ とが好 ましく 、 0 . 0 0 5 〜 0 . 5重量％添加する こ とがよ り好ま しく 、 0 . 0 1 〜 0 . 2 重量％添加する こ とが特に好ま しい。 本発明にて、 非常に高い重合度のポリ マーを製造する場合 は、 プレボ リ マ一の重合度を更に高める と と もに、 該プレポ 蘭 67
4 7 リ マ一の末端力ルポキシル基の該プレポ リ マーの全末端基の 合計に対するモル比 （％ ) で表される末端カルボキシル基比 率を低く する こ とが好ま しい。 プレボリ マーの極限粘度
[ 7? ] は 0 . 5 以上とする こ とが好ま しい。 このよ うな高い 極限粘度とする こ とで、 プレボリ マーの落下速度、 発泡状態 を好ま しい状態とする こ とができ、 重合速度を飛躍的に高め る こ とできる。 プレボリ マ一の極限粘度 [ ] は 0 . 5 5 以 上がよ り好まし く 、 0 . 6 0 d 1 / g以上が特に好ましい。
一方、 末端カルボキシル基比率は 5 0 %以下である こ とが 好ま しい。 末端カルボキシル基比率とは下記式に従って求め た値である。 末端カルボキシル基比率 ( % )
=末端力ルポキシル基濃度/総末端基濃度 X 1 0 0
末端カルボキシル基濃度 ： サンプル 1 k g 当たり のカル ポキシル基の当量
総末端基濃度 ： サンプル 1 k g 当た り の全末端基の当量 末端カルボキシル基比率を 5 0 %以下にする こ とで重合速 度を早める こ とができ、 高い重合度を達成できるよう になる と と もに、 着色も抑える こ とができる。 力ルポキシル末端基 比率は 3 0 %以下がより好ましく、 2 0 %以下が更に好ま し く、 0 %が最も好ましい。
このような非常に高い重合度のポリマー製造に適したプレ ポリ マ一は、 極限粘度が高いので粘性が高く なり T M Gを系 外に抜き出すのが困難になって、 通常の縦型攪拌層型重合器 で工業的に製造する ことが困難となってく る。 また、 カルボ キシル末端基比率を低く抑えるためには、 重合速度を高め、 熱分解を抑える必要がある。 このため、 大きい表面積、 高い 表面更新効率を有する 1 軸又は 2軸の攪拌翼を有した横型攪 拌重合器を用いてプレボリマーを製造する ことが好ましい。
本発明では、 プレボリマ一を連続的に供給し、 溶融状態で 多孔板の孔からガイ ドに沿わせて落下させながら重合させ、 落下させた重合体を全て抜き出す方法、 落下させた重合体の 一部を循環させて再びガイ ドに沿わせて落下させながら重合 させる方法等が挙げられるが、 落下させた重合体を全て抜き 出す方法が好ましい。 循環させて、 再びガイ ドに沿わせて落 下させながら重合させる場合は、 ガイ ドに沿わせて落下させ た後の液溜部や循環ライ ン等での熱分解を抑えるために、 こ れらの場所での滞留時間を短く し、 温度を下げることが好ま しい。
次に本発明に用いる 卜 リ メチレンテレフタレ一 トプレポリ マーの製造法について述べる。
本発明の ト リ メチレンテレフ夕 レー トプレポリマーを工業 PC翻襲 67
49 的に製造する好ましい方法としては原料の違いよ り大きく分 けて、 テレフタル酸の低級アルコールジエステルと T M Gと をエステル交換反応させ、 P T Tの中間体である ビス （ 3 — ヒ ドロキシルプロピル） テレフタ レ一 ト （以下、 「 B H P T」 と称す） を得た後、 該 Β Η Ρ Τを重縮合反応させて Ρ Τ Τプレボリ マーを製造する方法 （以下 「エステル交換法」 と 称す） と、 テレフタル酸と T M Gとをエステル化反応させ、 Β Η Ρ Τを得た後、 第一の方法と同様に、 該 Β Η Ρ Τを重縮 合反応させて Ρ Τ Τプレボリマーを製造する方法 （以下 「直 接エステル化法」 と称す） がある。
また、 製造方式の違いよ り大きく分けて、 原料等を反応装 置に全て投入し、 これら同時に反応させて ト リ メチレンテレ フタ レ一 トプレポリマ一を得るバッチ重合法 （回分法とも呼 ぶ） と、 原料を反応装置に連続して投入し、 連続して ト リ メ チレンテレフ夕 レー トプレボリマ一を得る連続重合法がある。 本発明においては連続重合法によって ト リ メチレンテレフタ レー トプレポリマーを得て、 該プレポリ マーを本発明の方法 にて連続して重合する こ とが最も好ましい。
こ こで Β Η Ρ Τとは、 未反応のテレフタル酸、 テレフタル 酸の低級アルコールエステル、 T M G及び Ρ Τ Τオリ ゴマー が含まれていてもよいが、 全反応物の 7 0重量％以上が Β Η Ρ Τあるいは低分子量の Ρ Τ Τオリ ゴマーである ことが好ま しい。 以下に B H P Tを得る方法の一例について詳述するが、 ま ず、 エステル交換法について述べる。
エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコ一ルジェス テルの一種であるジメチルテレフ夕 レー ト （以下、 「D M T」 と称す） と T M Gとをエステル交換触媒の存在下 1 5 0 〜 2 4 0 °Cの温度でエステル交換させて Β Η Ρ Τを得る こ と ができる。 エステル交換法では原料である D M Tの揮発性が 高いため、 反応器を 2基以上に分け、 反応率に応じて温度を 変える こ とが好ま しい。
テレフタル酸の低級アルコールジエステルと T M Gの仕込 み時のモル比は 1 ： 1 . 3 〜 1 ： 4 が好ま し く 、 1 : 1 . 5 〜 1 ： 2 . 5 がよ り好ま しい。 1 ： 1 . 3 よ り も T M Gが少 なければ、 反応時間が著し く長く なつた り してしま う。 一方、 1 ： 4 よ り も T M Gが多く なつても、 反応に関与しない T M Gを揮発させる必要があるため重合時間が長く なつてしまい 好ま し く ない。
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があ り 、 好ま しい例と しては例えばチタ ンテ 卜 ラブ トキシ ドゃチタ ン テ ト ライ ソプロボキシ ドに代表されるチタ ンアルコキサイ ド、
2 —ェチルへキサン酸錫などの錫化合物、 酢酸コバル ト、 酢 酸カルシウム、 酢酸亜鉛等が挙げられ。 なかでもチタ ンテ 卜 ラブ トキシ ドゃ 2 —ェチルへキサン酸錫が続いて行う重縮合 反応触媒と しても働く ので好ま しい。 エステル交換触媒量は テレフ夕ル酸ジエステルに対して 0. 0 2 〜 1 重量％が好ま し く 、 0. 0 5 〜 0 . 5重量％がよ り好ま し く 、 0. 0 8 〜 0 . 2重量％が更に好ま しい。
次に、 直接エステル化法にて B H P Tを得る方法について 述べる。 直接エステル化法ではテレフタル酸と T M Gを 1 5 0 〜 2 4 0 °Cの温度でエステル化反応させて B H P Tを得る こ とができる。
テレフタル酸と T M Gの仕込み時のモル比は 1 ： 1 . 0 5 〜 1 ： 3が好ま し く 、 1 : 1 . 1 〜 1 ： 2 がよ り好ま しい。 1 ： 1 . 0 5 よ り T M Gが少なく なる と反応時間が著し く 長 く なつてしまっ た り 、 着色した り してしま う。 また、 1 ： 3 よ り も T M Gが多く なつても、 反応に関与しない T M Gを揮 発させる必要があるため重合時間が長く なつてしまい好ま し く ない。
直接エステル化法ではテレフタル酸か ら遊離するプロ ト ン が触媒と して働く ためにエステル化触媒は必ずしも必要ない が、 反応速度を高めるためにはエステル化触媒を用いる こ と が好ま しい。 好ましい例と しては例えばチタ ンテ ト ラブ トキ シ ドゃチタンテ ト ライ ソプロボキシ ドに代表されるチタ ンァ ルコキサイ ドゃ 2 —ェチルへキサン酸錫などの錫化合物等が 挙げられる。 添加量は用いるテレフタル酸に対して 0 . 0 2 〜 1 重量％が好ま し く 、 0 . 0 5 ~ 0 . 5 重量％がよ り好ま し く 、 0. 0 8 〜 0 . 2重量％が更に好ま しい。 エステル化反応を円滑に進めるためには反応の開始段階で B H P Tを 5〜 8 0重量％添加して反応させるこ とも好まし い。 バッチ法では B H P Tと原料であるテレフタル酸、 T M Gを同時に仕込み反応を開始させる ことができる。 連続重合 法では直接エステル化反応を行う反応器に一定量のテレフ夕 ル酸と T M Gの混合物を投入しつつ、 一定量の反応生成物 ( B H P T) を払い出すことで反応を行う ことができる。 上記した方法で得られた B H P Tは続いて重縮合して本発 明に用いるプレボリマーを製造する。
重縮合によるプレボリ マーの製造は、 B H P Tを減圧下あ るいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で反応させ、 副生す る T M Gを除去しながら行う。
このような重縮合を行う温度は 2 3 0 〜 2 8 0 °Cとする こ とが好ましい。 2 3 0 °C未満では反応物が固化したり、 反応 時間が長く なつたり してしまう。 一方 2 8 0 °Cを越えると熱 分解が激しく なり、 優れた色調のポリマーを得る ことが困難 となる。 温度は 2 3 2 〜 2 7 5 °〇がょ り好ましく 、 2 3 5 〜 2 7 0 °Cが更に好ましい。
重縮合反応は、 減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で行う ことができる。 減圧とする場合は B H P Tや重縮合反応物の 昇華状態や反応速度によ り適宜減圧度を調節する。 不活性気 体雰囲気下で行う場合は、 副生する T M Gが効率的に除去で きるよう に不活性気体を随時十分置換させることが重要であ る。
B H P Tを重縮合するには重縮合触媒を用いる こ とが望ま しい。 重縮合触媒を用いないと重縮合時間が長 く なつてしま う。 重縮合触媒の好ま しい例と してはチタ ンテ ト ラブ 卜キシ ドゃチタ ンテ ト ライ ソプロボキシ ドに代表されるチタ ンアル コキサイ ド、 二酸化チタ ンや二酸化チタ ンと二酸化珪素の複 塩、 三酸化二アンチモン、 酢酸アンチモンなどのアンチモン 化合物、 ブチル錫酸、 プチル錫 ト リ ス （ 2 —ェチルへキソェ ー ト） 、 2 —ェチルへキサン酸錫等の錫化合物等が挙げられ る。 反応速度が速く 、 色調を良好にできる点でチタ ンテ ト ラ ブ トキシ ドゃ 2 —ェチルへキサン酸錫が特に好ま しい。 これ らの触媒は 1 種だけで用いても良いし、 2 種以上を組み合わ せて用いても良い。 重縮合触媒量は用いるプレボ リ マーの重 量に対して 0 . 0 0 1 〜 1 重量％ となるよ う に添加する こ と が好ま し く 、 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 重量％添加する こ とがよ り 好ま し く 、 0 . 0 1 〜 0 . 2 重量％添加する こ とが特に好ま しい。 Β Η Ρ Τを得る過程で重縮合触媒と しても作用する化 合物を用 いた場合は、 該化合物の量を含めて上記した量とな るよ う にすれば良い。
このよ う な重縮合を行う装置と しては、 縦型攪拌重合器、 1 軸又は 2 軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、 棚段を有す る 自然流下式の薄膜重合器、 傾斜した平面を自然流下する薄 膜重合器等が挙げられる。 もち ろんこれら を併用する場合も ある。
重縮合反応装置は、 バッチ重合法では B H P Tの重縮合を 開始する ときからプレボリ マーを得るまで同一の装置を用い る こ とができるが、 もちろん 2 つ以上の反応器に分けても良 い。 一方、 連続重合法では反応を効率的に進めるために 2 つ 以上の反応器に分け、 温度、 減圧度等を変える こ とが好ま し い
本発明では、 必要に応じて各種の添加剤、 例えば艷消し剤、 熱安定剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 整色剤、 酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 結晶核剤、 増白剤などを共重合または混 合する場合もある。 これらの添加剤は重合の任意の段階で入 れる こ とができる。
特に、 本発明では、 安定剤を重合の任意の段階で、 好ま し く は B H P Tを重縮合する前に入れる こ とが白度の向上、 溶 融安定性の向上、 ァク ロ レイ ン、 ァ リ ルアルコールといつ.た 分子量が 3 0 0 以下の有機物の生成を制御できる観点で好ま しい。
この場合の安定剤と しては、 5価または/および 3価の リ ン化合物ゃヒンダー ドフ エ ノール系化合物が好ま しい。
5価または/および 3価の リ ン化合物と しては、 ト リ メチ ルホス フェー ト、 ト リ ェチルホスフェー ト、 ト リ ブチルホス フエ一 ト、 ト リ フエニルホスフェー ト、 卜 リ メチルホスフ ァ ィ 卜、 卜 リ エチルホスフ ァイ ト、 ト リ ブチルホスフ ァイ ト、 ト リ フエニルホスフ ァイ ト、 リ ン酸、 亜リ ン酸等が举げられ、 特に、 卜 リ メチルホスフ ァイ トが好ましい。 添加する リ ン化 合物の量と しては、 P T T中に含まれる リ ン元素の重量割合 と して 2〜 2 5 0 p p mである こ とがく 、 5〜 1 5 0 p p m がよ り好ま し く 、 1 0〜 1 0 0 p p mが更に好ま しい。
ヒ ンダー ドフエノール系化合物とは、 フエノール系水酸基 の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフエ ノール系誘 導体であ り 、 分子内に 1個以上のエステル結合を有する化合 物である。
具体的には、 ペンタエ リ ス リ ト一ルーテ ト ラキス [ 3 — ( 3 , 5 —ジ一 t e r t 一 プチルー 4— ヒ ド ロキシフエ二 ル） プロ ピオネー ト ] 、 1 , 1 ' 3 — ト リ ス ( 2 — メチル— 4— ヒ ド ロキシー 5 — t e r t 一ブチルフ エニル） ブタ ン、 1， 3， 5 _ 卜 リ メチル一 2 , 4 , 6 — ト リ ス （ 3 , 5 —ジ - t e r t —プチルー 4— ヒ ド ロキシベンジル） ベンゼン、 3， 9 一 ビス { 2 一 [ 3 一 ( 3 — t e r t —ブチルー 4— ヒ ド ロキシ一 5 —メチルフエニル） プロ ピオニルォキシ] — 1， 1 一 ジメチルェチル } 一 2， 4 , 8， 1 0 —テ ト ラオキサス ピロ [ 5， 5 ] ゥンデカ ン、 1， 3， 5 — ト リ ス （ 4一 t e r t —ブチル— 3 — ヒ ド ロキシ一 2， 6 ー ジメチルベンゼ ン） イ ソ フ夕ル酸、 卜 リ エチルダリ コール一 ビス [ 3 一 ( 3 一 t e r t 一プチル一 5 —メチルー 4— ヒ ド ロキシフエ二 ル） プロ ピオネー ト ] 、 1， 6 一へキサンジォ一ルー ビス [ 3 — ( 3 , 5 —ジ— t e r t —ブチルー 4 ー ヒ ド ロキシフ ェニル） プロ ピオネー ト ] 、 2 , 2 —チォージエチレン一 ビ ス [ 3 — （ 3 , 5 —ジ— t e r t —プチルー 4 — ヒ ド ロキシ フエニル） プロ ピオネー ト ] 、 ォク タデシルー 3 — ( 3 , 5 —ジ一 t e r t —プチル一 4 ー ヒ ド ロキシフエニル） プロ.ピ ォネー 卜 ] を例示しう る。
中でもペン夕エリ ス リ トール—テ ト ラキス [ 3 — ( 3 ， 5 —ジ一 t e r t 一プチルー 4 ー ヒ ド ロキシフエニル） プロ ピ ォネ一 卜 ] が好ましい。
添加する ヒンダ一 ドフエノ一ル系化合物の量と しては、 得 られるポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂に対する重量割 合と して 0 . 0 0 1 ~ 1 重量％である こ とが好ま し く 、 0 . 0 0 5〜 0 . 5重量％がよ り好ま し く 、 0 . 0 1 〜 0 . 1 重 量％が更に好ま しい。 もちろんこれらの安定剤を併用する こ と も好ま しい方法の一つである。
次に本発明で用いる好ま しい重合器の一例を、 図に基づき 説明する。
図 1 は本発明の方法に用いる重合器の具体例である。 ト リ メチレンテ レフ夕 レー 卜 プレポリ マー Aは、 移送ポンプ 1 を 介して原料供給口 2 よ り 重合器 1 0 に供給され、 多孔板 3 を 通って重合器内部に導入されガイ ド 5 に沿って落下する。 重 合器内部は所定の減圧度にコ ン ト ロールされてお り 、 プレボ リ マ一か ら留出 した T M Gなどや、 必要に応じてガス供給口 6 よ り導入される窒素等の不活性ガス Eなどはベン ト 口 7 よ り排出される （排出ガス D ) 。 重合ポリ マ一 Bは、 排出ボン プ 8 によ り排出口 9 から排出される。 重合器本体 1 0 などは ヒ—夕—又はジャケッ トによ り加熱され、 かつ保温されてい る。
また、 図 2 は不活性ガス雰囲気下でプレボリ マ一をガイ ド に沿わせて落下させながら、 あ らかじめ不活性ガスを吸収及 び Z又は含有させ、 減圧下にてプレボリ マ一に吸収及びノ又 は含有させたガスを放出させる方法を用いた重合装置の具体 例である。 図 2 では、 卜 リ メチレンテレフタレ一 トプレポリ マ一 Aは、 まず移送ポンプ N 2 を介して原料供給口 N 3 よ り 多孔板 N を通って、 不活性ガス導入口 N 6 よ り窒素等の不 活性ガス Eを導入してある不活性ガス供給装置内部に連続的 に導入され、 ガイ ド N 5 に沿って落下する。 次いで移送ボン プ N 7 を介して原料供給口 2 よ り重合器 1 0 に供給され、 多 孔板 4 を通って重合器内部に連続的に導入されガイ ド 5 に沿 つて落下する。
重合器内部は所定の減圧度にコン トロ一ルされている。 不 活性ガス供給装置でプレボリマー Aに吸収又は Z及び含有さ れた不活性ガスは重合器内部で放出される。 プレボリマ一か ら留出した T M Gなどや、 導入された不活性ガスは減圧排気 口 7 より排出される （排出ガス D ) 。 重合ポリ マ一 Bは、 排 出ポンプ 8 によ り排出口 9から連続的に排出される。 不活性 ガス吸収装置 N 1 や重合器 1 0 などはヒー夕一又はジャケッ トによ り加熱され、 かつ保温されている。
いずれの方法においても、 ガイ ドに沿つて落下したポリ マ 一は、 重合器下部に溜まった後、 排出ポンプによって排出口 よ り抜き出されるが、 この際、 重合器下部に溜まる量をでき るだけ少なく 、 且つできるだけ一定とする こ とが好ま しい。 このよう にする こ とで熱分解による着色や重合度低下を抑え、 且つポリ マ一の品位バラツキを抑える こ とが容易 となる。 溜 まる量を制御する方法と しては、 観察用窓 4 よ り 溜まってい る量を監視し、 移送ポンプ 1 と排出ポンプ 8 によ り行う こ と ができる。
本発明の方法に用いる重合器は、 重合器ボ トムに撹拌器な どを備える こ と も可能であるが特に必要ではない。 従って、 重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であ り、 高真空 下でも良好にシールされた条件で重合できる。 排出ポンプの 回転駆動部のシ一ル性は、 液ヘッ ドがあるため重合器本体に 回転駆動部がある場合に比べ良好である。
本発明の方法は、 重合器 1 基で行う事も可能であるが、 2 基以上で行ってもかまわない。 また、 1 基の重合基を竪型ま たは横型に仕切って、 多段の重合器とする事も可能である。
本発明において、 卜 リ メチレンテレフ夕 レー トプレボ リ マ 一か ら 目的とする重合度のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト 樹脂まで分子量を高めてい く 工程 （ガイ ド接触落下重合プロ 03 07567
5 9 セス） を、 全て多孔板の孔からガイ ドに沿わせて落下させな がら重合させる方法で行う事も可能であるが、 このガイ ド接 触落下重合プロセスに付すプレボリ マーの重合度を下記方法 ( a ) 〜 （ d ) からなる群から選ばれる少なく と も 1 つの重 合方法によって高めておく こ とが好ま しい。
( a ) 縦型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( b ) 横型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( c ) 重合原料を自 由落下させながら重合する多孔板型 反応器を用いる重合方法 ； 及び
( d ) 薄膜式重合器を用いる重合法。
横型攪拌重合器と しては、 スク リ ユータイ プ、 独立翼タイ プ、 一軸タイ プ、 二軸タイ プ等、 例えば 「反応工学研究会研 究レポー ト ： リ アクティ ブプロセッ シング P a r t 2 」 （高 分子学会 ； 1 9 9 2 ) 第 4 章記載の重合器などが挙げられる。
自 由落下させながら重合する多孔板型反応器に関しては、 例えば、 米国特許第 5 , 5 9 6 , 0 6 7 号を参照する こ とが できる。 この多孔板型反応器を用いる場合、 多孔板の孔か ら 自 由に落下させながら重合させる。 具体的には、 ト リ メチレ ンテレフタ レ一 ト プレポリ マーを溶融状態で多孔板の孔か ら 自 由に落下させながら重合させ、 ト リ メチレンテレフ夕 レー トプレポリ マーの重合度を高める。 こ こで、 自 由に落下させ る という のは、 ガイ ドや壁など落下抵抗となる ものに接触せ ずに落下させている状態を意味する。 自 由に落下させる際の 該プレポリ マーの形状は、 フィ ルム状、 糸状、 液滴状、 霧状 等である。 自 由に落下する間、 童縮合反応によ り 生成した T M Gなどが抜き出される。 該方式における多孔板において孔 の形状に特に制限はなく 、 通常、 円状、 長円状、 三角形状、 ス リ ッ ト状、 多角形状、 星形状などの形状か ら選ばれる。 孔 の断面積は、 通常 0. 0 1〜 1 0 0 c m2であ り 、 好ま し く は 0. 0 5〜 1 0 c m2であ り 、 特に好ま し く は 0. 1〜 5 c m2の範囲である。 また、 孔に接続する ノ ズルやガイ ドを 備えていても良いが、 その後自 由落下できる こ とが必要であ る。 孔と孔との間隔は、 孔の中心と中心の距離で通常 1〜 5 0 0 mmであ り 、 好ま しく は 5〜 ： L 0 0 mmである。 孔を通 過した後、 自 由落下させる高さは、 好ま し く は 0. 3〜 5 0 mであ り 、 さ らに好ま し く は 0. 5〜 2 0 mである。 ？しを通 過させるプレボリ マーの流量は、 プレボリ マーの分子量によ つても異なるが通常、 孔 1個当た り 、 1 0 _ 4〜 1 04 リ ツ トル Z h r、 好ま し く は 1 0— 2〜 1 0 2 リ ツ トル/ h r、 特に好ま し く は、 0. 1〜 5 0 リ ッ トル/ h rの範囲である。 自由落下に要する時間に特に制限はないが、 通常 0. 0 1秒 〜 1時間の範囲である。 自 由に落下させて得られた重合物は そのまま抜き出されても構わないが、 循環させて、 再び自 由 に落下させながら重合させるのも好ま しい方法である。 また、 自由に落下させながら循環を行う こ とによ り単位時間に形成 し得る新規な液表面積が大きく 取れるため、 所望の分子量ま で充分重合を進行させる事が容易となる。
また、 撹拌槽型重合器としては、 例えば化学装置便覧 （日 本国化学工学協会編 ； 1 9 8 9年） 1 1 章等に記載された撹 拌槽のいずれも使用する事ができる。 槽の形状に特に制限は なく 、 通常、 縦型や横型の円筒型が用いられる。 また、 撹拌 翼の形状にも特に制限はなく 、 パ ドル型、 アンカ一型、 夕一 ビン型、 スク リ ュー型、 リ ポン型、 ダブル翼型等が用いられ る。
薄膜式重合器と しては、 濡れ壁式に落下させながら重合さ せる装置や、 遠心薄膜式熱交換器、 搔面式液膜熱交換器等を 用いた重合装置等が上げられる。 濡れ壁式に落下させながら 重合させる装置としては例えば化学装置便覧 （日本国化学ェ 学協会編 ； 1 9 8 9年） 1 1 章 4 6 1頁に記載の反応器など が挙げられる。 重合器は多管式にすることも可能であ り、 ま た、 落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下さ せながら重合させる ことも可能である。 また、 搔面式液膜熱 交換器や遠心薄膜蒸発器としては、 例えば熱交換機設計ハン ドブック （日本国工学図書株式会社 ； 1 9 7 4 ) 2 1 〜 2 2 章記載の装置などが上げられる。
原料よ り プレボリ マ一を製造するまでの工程は、 パッチ式 で行う ことも、 連続式に行う こともできる。 ノ ツチ式に行う 場合は、 原料や反応物を全量反応器に供給して所定時間反応 させた後、 反応物の全量を次の反応器に全量移送する こ とで できる。 一方、 連続式に行う場合は、 各反応器へ原料や反応 物の連続的に供給し、 反応物を連続的に排出する こ とで行う こ とでできる。 均一な品位のポ リ 卜 リ メチレンテレフタ レ一 卜樹脂を大量に製造する場合は連続式に行う こ とが好ま しい。 本発明の方法に用いる重合器の材質に特に制限はなく 、 通 常ステンレススチールやニッ ケル、 グラス ライニング等か ら 選ばれる。
次に、 原料よ りポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を製 造する際の、 重合器の好ま しい組み合わせの態様を示すが、 本発明はこれら に限定される ものではない。
図 3 には原料と してテレフタル酸と T M Gを用いた、 多孔 板の孔か らガイ ドに沿わせて落下させながら重合させる方法 (ガイ ド接触落下重合プロセス） と縦型撹拌槽型重合器の組 み合わせの 1 例を示す。 図 3 では、 原料である T M G とテレ フタル酸及び触媒を含む原料混合物 C をエステル化反応器 1 1 に供給し、 攪拌翼 1 2 で攪拌しながら所定時間反応して B H P Tを得る。 反応器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気あ るいは、 留出する水や T M G雰囲気下となってお り 、 通常常 圧付近でコ ン ト ロールされる。 留出する水、 T M Gなどや過 剰の窒素などはベン ト 口 1 3 か らガス D と して排出される。 エステル化反応器 1 1 にて得られた B H P Tは、 移送ポンプ 1 4で移送されて第一撹拌槽型重合器 1 5 に導入され、 攪拌 翼 1 6 で攪拌しながら所定時間反応して低重合度のプレポ リ P 画藝 67
6 3 マー Aを得る。 重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性 ガスを流通させた状態にある。 留出する水、 T M Gなどや過 剰の窒素などはベン ト 口 1 7からガス D として排出される。
第一撹拌槽型重合器 1 5 にて得られた低重合度のプレポリ マー Aは、 移送ポンプ 1 8で移送されて第二撹拌槽型重合器 1 9 に導入され、 攪拌翼 2 0で攪拌しながら所定時間反応し てプレボリ マ一を得る。 重合器内部は減圧あるいは窒素など の不活性ガスを流通させた状態にある。 留出する水、 T M G や過剰の窒素などほベン ト 口 2 1 からガス Dと して排出され る。 第二撹拌槽型重合器 1 9 にて得られたプレボリマー Aは、 移送ポンプ 1 を介して原料供給口 2 よ り重合器に連続的に供 給され、 多孔.板 3 を通って重合器内部に導入されガイ ド 5 に 沿って落下する。 重合器内部は所定の減圧度にコ ン ト ロール されており 、 プレボリマ一から留出した T M Gなどや、 必要 に応じてガス供給口 6 よ り導入される窒素等の不活性ガス D などはベン ト口 7 よ り排出される。 重合ポリマー Bは、 排出 ポンプ 8 により排出口 9 から連続的に排出される。
エステル化反応器 1 1 、 第一撹拌槽型重合器 1 5、 第二撹 拌槽型重合器 1 9 、 重合器 1 0や配管、 移送ポンプなどはヒ 一ター又はジャケッ トによ り加熱され、 かつ保温されている。
図 4 には原料としてテレフタル酸と T M Gを用いた、 多孔 板の孔からガイ ドに沿わせて落下させながら重合させる方法 (ガイ ド接触落下重合プロセス） と縦型撹拌槽型重合器及び 横型揽拌重合器の組み合わせの 1例を示す。 図 4では、 原料 である T M Gとテレフタル酸及び触媒を含む混合物 Cをエス テル化反応器 1 1 に導入し、 攪拌翼 1 2 で攪拌しながら所定 時間反応して B H P Tを得る。 反応器内部は窒素などの不活 性ガス雰囲気あるいは、 留出する水や T M G雰囲気下となつ ており、 通常常圧付近でコ ン トロールされる。 留出する水、 T M Gなどや過剰の窒素などはベン ト 口 1 3からガス D とし て排出される。 エステル化反応器 1 1 にて得られた B H P T は、 移送ポンプ 1 4で移送されて第一撹拌槽型重合器 1 5 に 導入され、 攪拌翼 1 6で攪拌しながら所定時間反応して低重 合度のプレボリ マー Aを得る。 重合器内部は減圧あるいは窒 素などの不活性ガスを流通させた状態にある。 留出する水、 T M Gなどや過剰の窒素などはベン ト 口 1 7 か らガス D とし て排出される。
第一撹拌槽型重合器 1 5 にて得られた低重合度のプレポリ マ一は、 移送ポンプ 2 0で移送されて横型攪拌重合器 2 2 に 供給され、 攪拌翼 2 3で攪拌しながら所定時間反応してプレ ポリマー Aを得る。 重合器内部は減圧あるいは窒素などの不 活性ガスを流通させた状態にある。 留出する水、 T M Gや過 剰の窒素などはベン ト口 2 4からガス D として排出される。 横型攪拌重合器 2 2 にて得られたプレボリ マー Aは、 移送ポ ンプ 1 を介して原料供給口 2 よ り重合器 1 0 に連続的に供給 し、 多孔板 3 を通って重合器内部に導入されガイ ド 5 に沿つ て落下する。 重合器内部は所定の減圧度にコ ン トロールされ てお り、 プレボリ マ一から留出した T M Gなどや、 必要に応 じてガス供給口 6 よ り導入される窒素等の不活性ガス Dなど はベン ト 口 7 よ り排出される。 重合ポリマー Bは、 排出ボン プ 8 によ り排出口 9 から連続的に排出される。
重合器 1 0 、 エステル化反応器 1 1 、 第一撹拌槽型重合器 1 5 、 横型攪拌重合器 2 2や配管、 移送ポンプなどはヒ一夕 一又はジャケッ トによ り加熱され、 かつ保温されている。
図 5 、 6 には、 原料として D M Tとテレフタル酸を用いた 例を示す。 原料である T M Gと D M T及び触媒を含む混合物 Cを第一エステル交換反応器 2 5 、 次いで第二エステル交換 反応器 2 9 に導入し、 それぞれ、 攪拌翼 2 6 、 3 0 で攪拌し ながら所定時間反応して反応率を高めて行き B H P Tを得る。 反応器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気あるいは、 留出す るメタノールや T M G雰囲気となってお り、 通常常圧付近で コ ン トロールされる。 ベン ト 口の先には精留塔を設置し、 留 出する T M Gは反応器に戻し、 メタノールや過剰の窒素など は排出される。 得られた B H P Tは、 図 3 、 4 に示した装置 同様に重縮合されてプレボリマー A、 次いで重合ポリマー B となる。 03 07567
6 6 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によ り本発明を具体的に説明する が、 本発明はこれらの例によって何ら限定される ものではな い
なお、 実施例においてポリ マーの物性の測定は以下の方法 で行なった。
( 1 ) 極限粘度 [ 77 ]
極限粘度 [ ？? ] は、 ォス ト ワル ド粘度計を用い、 3 5 °C、 o —ク ロ 口 フエノール中での比粘度 7? s p と濃度 C ( g / 1 0 0 ミ リ リ ッ トル） の比 7? s p / C を濃度ゼロに外揷し、 以 下の式に従って求めた。
C 7? ] = 1 i m { s ρ / C )
C→ 0
( 2 ) 結晶融点
結晶融点は米国 P e r k i n E 1 m e r 社製 P y r i s 1 D S C (入力補償型示差熱量計） を用いて、 下記の 条件にて測定し、 結晶の融解に由来する吸熱ピークの ピーク 値を結晶融点と した。 ピーク値は、 付属の解析ソ フ ト を用い て決定した。
測定温度 ： 0 〜 2 8 0 °C
昇温速度 ： 1 0 °C Z分
( 3 ) 末端力ルポキシル基濃度 ポ リ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂 1 gをべンジルアル コール 2 5 m l に溶解し、 その後、 ク ロ 口ホルム 2 5 m l を 加えた後、 1 / 5 0 Nの水酸化カ リ ウムベンジルアルコール 溶液で滴定を行い、 滴定値 V A (m l ) とポリ ト リ メチレン テレフ夕 レー ト樹脂が無い場合のブランク値 V。よ り、 以下 の式に従って求めた。 末端カルボキシル基濃度 （m e q / k g )
= ( V A - V 0 ) X 2 0
( 4 ) 総末端基濃度
極限粘度 [ 77 ] よ り下記式に従っ てサンプル 1 k g当た り の末端基の総量と して求めた。 総末端基濃度 （ m e d / k g )
= 1 0 0 0 / (重合度 X 2 0 6 ) X 2 X 1 0 0 0 重合度 =極限粘度 [ 7] ] X 1 4 4. 6 - 2 6 . 2
( 5 ) 分子量分布
分子量分布は、 Mw (重量平均分子量） を M n (数平均分 子量） で除した値 MwZM nを用いた。 Mwと M nは G P C
—ミエーシヨ ンク ロマ ト グラ フィ ー） によ り測定し た。 測定条件は、 日本国東ソ一 （株） 製 H L C— 8 1 2 0及 びカラムと して日本国昭和電工 （株） H F I P 8 0 4 — 8 0 3 ( 3 O c mカラム 2本） 、 キャ リ アと してへキサフルォロ イ ソプロパノールを用い、 温度 4 0 °C、 流量 0 . 5 m 1 /分 で実施した。 標準試料と してポリマーラボラ ト リー社製 P M M A (ポリ メチルメタク リ レ一 卜） を用いて検量線を作成し 測定した。 標準 P MMAの分子量は、 6 2 0 、 1 6 8 0 、 3 8 0 5 、 7 6 1 1 、 1 3 9 3 4、 2 4 2 8 0 、 6 2 5 9 1 、 1 8 6 0 0 0 のものを用いた。
( 6 ) 色調 （ L値、 b *値）
ペレツ トを 1 0 0 °Cにて 1 0分間熱処理して結晶化させた 後、 日本国スガ試験機 （株） のカラ一コ ンピュータ一を用い て測定した。
また、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を空気雰囲気 下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後に、 上記と同様にして 色調を測定し、 加熱時の着色性指標とした。 ただし、 この場 合はすでに結晶化しているので 1 0 0 °Cでの熱処理は行わな 力 つた。
( 7 ) ペレッ トサイズ
約 2 gのペレツ トをサンプリ ングし、 正確な重量とペレツ トの数を数え、 ペレツ ト 1個当たり の重量を求めた。 ( 8 ) 粉状ポリ マ一
ペレツ ト表面に付着した粉状ポリ マー量の測定は次の手順 に従って行った。
1 . 水の入ったビーカ一にペレツ ト 1 k gを入れる。
2 . 5 分間攪拌し表面に付着した粉状ポリマーを洗い落と す。
3 . 2 を 3 0 メッシュのフイノレターで濾過し、 フィルタ一 上のペレツ トに割れペレツ トゃ粉状ポリ マーが残らないよう 繰り返し水で洗浄する。
4 . 3 の濾液を 3 0 0 メッシュのフィ ルタ一でもう一度濾 過する。 フィルター上の濾過残を 8 0 ° (：、 I k P a にて減圧 乾燥し、 重量を測定し粉状ポリマーの重量とする。
( 9 ) 結晶化度
J I S - L - 1 0 1 3 に基づいて四塩化炭素および n —へ ブタンによ り作成した密度勾配管を用いて密度勾配管法にて 求めた密度より、 下記式に従って結晶化度 （X c ) を求めた 測定は 1 0個のペレッ トについて行い、 この平均値を用いた
X c ( % ) = { p c X ( p s - p a ) } / { p X ( P c
- p a ) } X 1 0 0
(式中、 p aは、 卜 リ メチレンテレフ夕レー トホモポ リ マ一の非晶密度 1 . 3 0 0 g / c m 3であ り 、 p c は、 ト リ メチレンテレフ夕 レー トホモポリ マーの結晶密度 1 . A S l g Z c m 3であ り 、 p sはペレッ トの密度
( g / c m 3 ) を表す。 ） 実施例 1
図 1 に示す装置を用いて、 極限粘度 [ 7? ] が 0 . 5 d 1 / g、 末端力ルポキシル基比率が 7 %、 結晶融点が 2 3 0での ポリ 卜 リ メチレンテレフタ レ一 卜 （ P T T ) プレボリ マー A を移送ポンプ 1 によ り原料供給口 2 よ り重合器 1 0 に供給し、 2 6 0 °Cの溶融状態にて多孔板 3 の孔よ り 、 各孔当た り 1 0 g Z分の量にて吐出させた後、 吐出温度と同じ雰囲気温度に てガイ ド 5 に沿わせながら 1 0 P aの減圧度にて重合させ、 排出ポンプ 8 によって排出口 9 よ り 抜き出してポリ ト リ メチ レンテ レフ夕 レー ト樹脂 Bを得た。 多孔板は厚み 5 0 mmで あ り 、 直径 1 m mの孔が格子状に 9個配列されていた。 ガイ ドは直径 3 mm、 長さ 5 mの円形断面を したステンレススチ ール製のワイヤー状のものを用いた。 ガイ ド 5 は多孔板 4 の 孔一つに対して一つ取り 付けた。 重合器底部にはポリ マーが ほとんど溜ま らないよう に観察用窓 4か ら監視しながら排出 ポンプを運転した。 該プレポ リ マ一は、 チタ ンテ ト ラブ トキ シ ドが 0 . 1 w t % /プレボリ マ一、 ト リ メチルフォスフ エ 一卜がリ ン元素の重量割合と して 1 0 0 p p m プレポ リ マ 03 07567
7 1
一となるように添加して製造した。 結果を表 1 に示す。 この 時の滞留時間は 6 0分であった。 なお、 滞留時間は重合器内 部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。 重合の際は紡口下での激しい発泡による 口金面の汚染が少な く 、 得られたポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂は高い重 合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好 な色調を有し、 且つ、 均質なポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂であった。 また、 加熱による着色も少なかった。 得ら れたポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂を 5 °Cの冷水に入 れて固化した後にカ ツ 卜 して 2 O m g Z個のペレツ 卜を得た ところ、 粉状ポリマ一は 0 . 0 1 w t % と少なく 、 また、 結 晶化度が 5 %と低いために割れ難い、 取り扱い易いペレツ ト であった。 実施例 2 〜 4
表 1 に示した条件以外は実施例 1 と同様にして重合を行つ た。 結果を'表 1 に示す。 いずれの場合も紡口下での激しい発 泡による 口金面の汚染が少なく 、 得られたポリ ト リ メチレン テレフタ レー ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末 端力ルポキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ、 均質なポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂であった。 また、 加熱に よる着色も少なかった。 T JP03/07567
7 2 比較例 1 〜 4
表 1 に示した条件以外は実施例 1 と同様にして重合を行つ た。 結果を表 1 に示す。
比較例 1 の場合は、 吐出温度が高すぎたために激しい発泡 による口金面の汚染が見られ、 得られた P T Tも黄色く着色 し、 且つ、 色調にムラのあるものであった。 また、 加熱によ り激しい着色が見られた。
比較例 2 の場合は、 吐出温度を低く設定しすぎたために、 プレボリマ一が固まってしまい、 多孔板の孔よ り 吐出する こ とができなかった。
比較例 3 の場合は、 プレボリマーの極限粘度 [ 77 ] が 0 . 1 8 cl 1 Z g と低すぎたために紡口下で激しく発泡し、 口金 面や重合器壁面が激しく 汚染された。 得られた P T T中には 黒色の異物 （熱劣化物） が多数混入していた。 また、 重合度 も低かった。
比較例 4 の場合は、 重合器内を常圧と したため重合度の増 加は上がる どころか、 熱分解により低下してしまった。 実施例 5
ガイ ドとして、 直径 3 m mのワイヤーが縦方向に 3 O m m、 横方向に 5 0 m mの間隔で組み合わされたジャ ングルジム状 のものを用いた以外は実施例 1 と同様にして重合を行った。 この際、 縦方向のワイヤーは多孔板の孔に取り付けた。 結果 を表 1 に示す。 紡口下での激しい発泡による 口金面の汚染が 少なく 、 得られたポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は非 常に高い重合度、 良好な色調を有し、 且つ、 均質なポリ ト リ メチレンテレフ夕 レ一 ト樹脂であっ た。 また、 加熱による着 色も少なかった。 実施例 6
ガイ ド と して、 直径 3 m mのワイヤ一が縦方向に 3 O m m、 横方向に 5 O m mの間隔で組み合わされた格子状のものを用 いた以外は実施例 1 と同様にして重合を行った。 この際、 縦 方向のワイ ヤ一は多孔板の孔に取り付けた。 結果を表 1 に示 す。 紡口下での激しい発泡による 口金面の汚染が少なく 、 得 られたポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調 を有し、 且つ、 均質なポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂 であった。 また、 加熱による着色も少なかった。 実施例 7
図 3 の装置を用いて、 原料と してテレフタル酸と T M Gを 用いて、 連続重合法によ り 1 日 に約 1 3 0 k g のポリ ト リ メ チレンテレフ夕 レー ト樹脂を製造した。 エステル化反応器 1 1 及び第一、 第二攪拌槽型重合器 1 5 、 1 9 にはパ ドル状攪 拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、 次の重合器には実 施例 5 に用いたものと同じ重合器 1 0 を用いた。
重合は、 1 : 1 . 5 のモル比のテレフタル酸と T M Gに、 テレフタル酸に対して 0 . 1 重量％のチタ ンテ ト ラブ トキシ ドを添加した混合物 （スラ リ ー状） をエステル化反応器 1 1 に連続投入し、 表 1 及び表 2 の条件以外は実施例 1 と同様に 行いポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を得た。 この際、 第一攪拌型重合器 1 7 に 2 0 p p m/ポ リ マーの ト リ メチル フォスフェー ト を連続添加した。 結果を表 1 に示す。 最終重 合器に供給したプレボ リ マ一は本発明の範囲内のものであ り 、 得られたポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端力ルポキシル基濃度、 良好な色調 を有し、 且つ、 均質なポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂 であっ た。 また、 加熱による着色も少なかった。 実施例 8
図 4 の装置を用いて、 原料と してテレフタル酸と T M Gを 用いて、 連続重合法によ り 1 日 に約 1 3 0 k gのポリ 卜 リ メ チレンテレフ夕 レー ト樹脂を重合した。 エステル化反応器 1 1 及び第一攪拌槽型重合器 1 5 にはパ ドル状攪拌翼を有した 縦型攪拌重合反応器を用い、 次に一軸のディ スク状攪拌翼を 有した横型撹拌重合器 2 2 を用い、 最終の重合器として実施 例 5 に用 いたものと同じ重合器 1 0 を用いた。
重合は、 1 : 1 . 5 のモル比のテレフタル酸と T M Gに、 テレフタル酸に対して 0 . 1 重量％のチタ ンテ ト ラブ トキシ ドを添加した混合物 （ス ラ リ ー状） C をエステル化反応器に 連続投入し、 表 1 及び表 3 の条件以外は実施例 1 と同様に行 いポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を得た。 この際、 第 一攪拌型重合器 1 5 に 2 0 p p m /ポ リ マ一の ト リ メチルフ ォスフェー トを連続添加 した。 結果を表 1 に示す。 最終重合 器 1 0 に供給したプレボ リ マ一 Aは本発明の範囲内のもので あ り 、 得られたポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂は高い 重合度、 狭い分子量分布、 低い末端力ルポキシル基濃度、 良 好な色調を有し、 且つ均質なポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂であった。 また、 加熱による着色も少なかった。 実施例 9
図 5 の装置を用いて、 原料と して D M T と T M Gを用いて、 連続重合法によ り 1 日 に約 1 3 0 k g のポ リ ト リ メチレンテ レフ夕 レー ト樹脂を重合した。 第一、 第二エステル交換化反 応器 2 5 、 2 9 には夕一ビン状攪拌翼 2 6 、 3 0 を有した縦 型重合反応器を用い、 第一、 第二攪拌槽型重合器 1 5 、 1 9 にはパ ドル状攪拌翼 1 6 、 2 0 を有した縦型攪拌重合反応器 を用い、 次の重合器には多孔板に 4個の孔が格子状に配列さ れ、 各孔当た り 2 3 g /分のプレボリ マ一を吐出させ、 ガイ ド 5 の長さ を 9 mにし、 これ応じてガイ ド 5 を覆っている筒 の長さを長く した以外は実施例 5 に用いたものと同じ重合器 1 0 を用 いた。
重合は、 1 ： 1 . 5 のモル比の D M Tと、 D M Tに対して 0 . 1 重量％となるよう にチタ ンテ ト ラブ トキシ ドを添加し た T M G溶液をエステル化反応器 1 1 に連続投入し、 表 1 及 び表 4の条件にて重合を行いポ リ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂 B を得た。 この際、 第一攬拌型重合器 1 5 に 2 O p p m/ポ リ マ一の ト リ メチルフォスフエ一 ト を連続添加 した。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に供給したプレボ リ マー Aは本発明の範囲内のものであ り 、 得られたポ リ 卜 リ メチレ ンテレフタ レ一 ト樹脂 Bは高い重合度、 狭い分子量分布、 低 い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ均質な ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂であっ た。 また、 加熱 による着色も少なかった。 得られたポ リ ト リ メチレンテレフ 夕 レー ト樹脂を 5 °Cの冷水に入れて固化した後にカ ッ ト して 2 O m g Z個のペレツ ト を得たと ころ、 粉状ポ リ マ一は 0 . 0 1 w t % と少なく 、 また、 結晶化度が 5 % と低いために割 れ難い、 取扱い易いペレッ トであった。 実施例 1 0
重合器 1 0 のガス供給口 6 よ り 、 表 1 に示した量の窒素 E を導入した以外は、 実施例 9 と同様にして表 1 及び表 4の条 件にて重合を行いポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を得 た。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に供給したプレポリ マ一 Aは本発明の範囲内のものであ り、 得られたポ リ ト リ メ チレンテレフ夕 レー ト樹脂 B は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ均質 なポリ 卜 リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂であっ た。 また、 加 熱による着色も少なかっ た。 実施例 1 1
第二攪拌槽型重合器 1 9 の代わ り に一軸のディ スク状攪拌 翼 2 3 を有した横型撹拌重合器 2 2 を用いた以外は、 実施例 9 と同様にして図 6 に示した装置を用いて、 表 1 及び表 5 の 条件にて重合を行いポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂を 得た。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に供給したプレボ リ マ一 Aは本発明の範囲内のものであ り 、 得られたポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ均質 なポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂であっ た。 また、 カロ 熱による着色も少なかっ た。 実施例 1 2
重合器 1 0 のガス供給口 6 よ り、 表 1 に示した量の窒素 E を導入した以外は、 実施例 1 1 と同様に して表 1 及び表 5 の 条件にて重合を行いポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を 得た。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に供給したプレボ リマ一 Aは本発明の範囲内のものであ り、 得られたポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト榭脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ均質 なポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂であった。 また、 加 熱による着色も少なかった。 実施例 1 3 、 1 4
重合器 1 0 のガイ ド 5 として'、 実施例 1 3 は線径 3 m m、 長さ 5 O mm, 曲率 2 0 m m Φの楕円物が連なったチェ一ン 状、 実施例 1 4は直径 2 0 mm 、 厚さ 3 mmの円盤が 2 0 0 mm毎に溶接された 5 πιπι φのワイヤ一状のものを用いた 以外は、 実施例 1 2 と同様にして図 6 に示した装置を用いて、 表 1 及び表 6 の条件にて重合を行いポリ ト リ メチレンテレフ 夕 レー ト樹脂を得た。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に 供給したプレボリマー Αは本発明の範囲内のものであ り、 得 られたポリ ト リ メチレンテレフ夕レー ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端力ルポキシル基濃度、 良好な色調 を有し、 且つ均質なポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂で あった。 また、 加熱による着色も少なかった。 比較例 5
実施例 1 3で得られたプレボリマーを 5 °Cの冷水に入れて 固化した後にカ ツ 卜 して得たペレツ トを、 1 2 0 °Cの乾燥空 7567
7 9 気中に乾燥した後、 内容量 3 0 0 リ ッ トルのタ ンブラ一型固 相重合器に 1 0 0 k g入れ、 2 0 5 °Cにて 1 0 0 リ ッ トル h r の窒素を流しながら 7 2時間固相重合を行いポリ ト リ メ チレンテレフタ レ一 ト榭脂を得た。 結果を表 1 に示す。 得ら れたポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は重合度は十分高 くすることができたが、 分子量分布は広く 、 また得られたぺ レツ トには粉状ポリ マーが 1 . 0 w t %付着している上に、 結晶化度が 5 5 %と高いために脆く 、 フィーダ一やニューマ チックコ ンベアで移送する際に割れて粉末状ポリ マ一が多量 に発生する ものであった。 比較例 6
重合ポリ マー量を 1 日 に約 7 5 k g に下げ、 重合器 1 0 を 用いない以外は、 実施例 1 2 と同様にして、 表 1 及び表 7 の 条件にて重合を行いポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂を 得た。 結果を表 1 に示す。 得られたポリ ト リ メチレンテレフ 夕レー ト樹脂は重合度があま り高く できず、 広い分子量分布、 高い末端カルボキシル基濃度を有し、 加熱によ り大きく着色 するものであった。 実施例 1 5
不活性ガス吸収装置 N 1 を用いて重合器内に不活性ガスを 導入する図 2 に示すシステムを用いたこと、 及び表 1 に示し た条件以外は、 実施例 1 と同様にして重合を行った。 不活性 ガス吸収装置 N 1 の多孔板 N 4 には直径 1 m mの孔が格子状 に 9個配列され、 ガイ ド N 5 は直径 5 m m、 長さ 3 mの円形 断面をしたステンレススチール製のワイヤ一状のものを用い た。 ガイ ドは多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。 吸収 装置内部には 0 . 1 1 P a となるよう に窒素ガスを供給し、 ガイ ド N 5 に沿って落下するプレボリ マー N 5 ' に窒素を吸 収及び含有させた。 吸収装置底部にはポリマーがほとんど溜 まらないように監視しながら移送ポンプを運転した。 この時 吸収装置 N 1 よ り移送されるプレボリ マ一 A中には微小の泡 が存在した。 また、 吸収装置 N 1 への窒素ガス Eの供給を停 止してガスの圧力変化を調べたところ、 ポリマー 1 g当たり 0 . 5 m gのガスに相当する圧力変化が見られた。 この量が プレボリ マーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、 全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導 入量を求めた。 重合結果を表 1 に示す。 この時、 下部の観察 用窓 4から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ発 泡状態であった。 ポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂は高 い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端力ルポキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ、 均質なポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂であった。 また、 加熱による着色も少なかった。 実施例 1 6 第二攪拌槽型重合器の代わり に、 重合器 1 0 のガイ ド 5 を 取り除いて多孔板 3 の孔から 自由に落下させながら重合させ る装置と した重合器を用いた以外は、 実施例 9 と同様にして、 表 1 及び表 4の条件にて重合を行いポリ 卜 リ メチレンテレフ 夕 レー ト樹脂を得た。 なお、 多孔板 3 の孔から自由に落下さ せながら重合させる装置は、 温度を 2 6 0 °C、 圧力を 1 0 0 P a として運転した。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に 供給したプレボリマ一 Aは本発明の範囲内のものであ り、 得 られたポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は高い重合度、 狭い分子量分布、 低い末端カルボキシル基濃度、 良好な色調 を有し、 且つ均質なポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂で あった。 また、 加熱による着色も少なかった。 実施例 1 7
第二攪拌槽型重合器の代わり に、 重合器 1 0 のガイ ド 5 と して垂直方向に平板を取り付け、 直線状に配置した 4個の孔 よ り吐出させたプレボリマー Aを該平板に沿わせて薄膜状に して落下させながら重合させる薄膜式重合器を用いた以外は、 実施例 9 と同様にして表 1 及び表 4の条件にて重合を行いポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を得た。 なお、 薄膜式重 合器は温度を 2 6 0 °C、 圧力を 1 0 O P a として運転した。 結果を表 1 に示す。 最終重合器 1 0 に供給したプレボリ マー Aは本発明の範囲内のものであ り、 得られたポリ ト リ メチレ ンテレフ夕 レー ト樹脂 B は高い重合度、 狭い分子量分布、 低 い末端力ルポキシル基濃度、 良好な色調を有し、 且つ、 均質な P T T組成物であった。 また、 加熱による着色も少な かった。
表 1
プレボリマー特生 状態 ポリマ一碰 力 Pi¾B#德 極鹏娘 COOH C00H 力
比率 ガイド 圧 発泡 Mw/tvln COOH 色調 ムラ 色調 dl/g meq/kg ノ
7ο し し Pa mg/g dlXg meq/kg b* L* b * L* 例 1 U.bU ( ワイヤ lU 0 リ 1.10 Δ 丄 4 3 90 8 88 難例 2 \). ( ) ζ οο ly ο フィャ AW 丄 u 0 u u 1.20 1.6 丄 ( 5 91 U 11 89 雞例 3 υ.ου 丄0 7 ワイヤ ώ¾υ 0 rJ 0.90 p. 1 87 4 87 細列 4 U.bU 15 1 ワイヤ 1UU 0 u D 0.85 3 90 u> 9 90 難例 5 υ.οθ 15 立 子 丄 U 0 u リ 1.20 . Q6 丄 <:； 4 92 j 10 90 鵷冽 6 0.50 15 7 230 260 10 0 u u 1.15 2.Δ o 14 4 92 υ 10 91 例 7 0.40 7 2 228 ワイヤ 260 20 0 〇 〇 1.10 2.3 10 3 90 〇 9 89 リ 0.80 20 18 228 ワイヤ 260 20 o o 〇 1.20 2.4 14 5 90 〇 12 87
0.45 9 4 230 250 100 o 〇 〇 1.00 2.3 7 3 90 〇 10 89
;¾ιϋΐタリ上 υ 0.45 9 4 230 1 Μ¾·ナ 250 100 〇 〇 1.30 2.4 8 7 88 〇 11 85 矣細タ 11 0.60 14 9 230 250 100 u 〇 〇 1.25 2.3 9 5 88 〇 13 82
0.60 14 9 230 250 100 4 〇 〇 1.40 2.4 14 8 85 〇 14 80
¾te (列 13 0.70 18 14 230 円 250 100 0 〇 o 1.25 2.3 15 5 88 〇 15 80 例 14 0.70 18 14 230 テェ ノ 250 100 0 〇 〇 1.30 2.3 12 5 88 〇 14 80 タリ丄 0.50 15 7 230 ノづ · 290 10 u X X 0.70 2.6 20 16 88 X 22 81 比翻 2 0.50 15 7 230 ワイヤ 220 10 0
比麵 3 0.18 1 0 232 フィャ 260 10 0 X X 0.35 3.2 5 2 93 X
比棚 4 0.50 15 7 230 ワイヤ 260 常圧 〇 o 0.45 2.2 50 9 86 〇
比糊 5 0.60 14 9 228 固相重合 1.30 3.0 8 2 83 〇 18 75 比翻 6 0.60 14 9 228 1.00 2.8 25 8 85 〇 27 70 魏例 15 0.47 15 7 230 ワイヤ 260 100 0.5 100 〇 1.30 2.4 6 5 92 O 8 90 麵列 16 0.40 4 1 230 立雌子 250 100 0 〇 〇 1.10 2.3 7 3 90 〇 9 89 細列 17 0.60 16 10 230 立 ί稀子 250 100 0 〇 〇 1.35 2.4 11 8 88 〇 15 89
注： COOH ： カルボキシル基濃度（meq
/kg)
COOH ： カルボキシル末端基比率
比率 （％)
窒素 一 1kg当たりの窒素重量
Figure imgf000086_0001
発泡 ： 〇：激しい発泡がみられなかった 、 X：激しい
発泡が見られた
汚れ ： 〇：口金面や壁面に汚れていなかった 、 X：口金面や
壁面が汚れていた
ムラ ： 〇：ポリマーに色調ムラが見られなかった 、 X：ポリマ一に色調ム ラが見られた
加熱時 ： 空気雰囲気、 180°C、 24時間熱
着色 処理後
表 2
Figure imgf000087_0001
極限粘度 ： 各反応槽より排出される反応物の極限粘度 表 6
Figure imgf000088_0001
極限粘度 各反応槽より排出される反応物の極限粘度
産業上の利用可能性
本発明のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂は、 固相重 合せずに工業的に安定して製造でき、 且つ、 適切な範囲の固 有粘度、 分子量分布、 優れた色調を有するので、 優れた強度、 色調の繊維や成形体を工業的に安定して製造するのに用いる ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ト リ メチレンテレフタ レー ト繰返し単位 9 0 〜 1 0 0 モ ル％、 及び
該 ト リ メチレンテレフタ レー ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該 ト リ メチレンテレフタ レ一 卜繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つと共重合 可能である単量体に由来する少なく とも 1種の単量体単位 0 〜 1 0 モル％
からな り 、 下記 （ A ) 〜 （ D ) の特性を有するポリ ト リ メチ レンテレフ夕 レー ト樹脂。
(A) 極限粘度 [ 7] ] が 0 . 8 〜 4. O d l Z gであ
Ό ；
( B ) ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の重量平均 分子量 Mwと数平均分子量 M n との比 Mw/M nで表される 分子量分布が 2 . 0 ~ 2 . 7であ り ；
( C ) 明度指数 L値 （L- 1) が 7 0〜 ： L 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 （ b * - 1 ) がー 5〜 2 5 ； 及び
(D ) 該ポリ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂を、 空気 雰囲気下、 1 8 0 °Cにて 2 4時間加熱した後の明度指数 L値 (L-2) が 7 0 〜 ： L 0 0 、 ク ロマティ ッ クネス指数 b *値 ( b * -2) がー 5〜 2 5 である。
2. 極限粘度 [ 77 ] が 1. 2 5〜 2. 5 d 1 / gである こ と を特徴とする、 請求項 1 に記載のポリ 卜 リ メチレンテレフ夕 レ一 ト樹脂。
3. 末端カルボキシル基濃度が 0〜 2 0 m e q Z k gである こ と を特徴とする、 請求項 1又は 2に記載のポ リ ト リ メチレ ンテレフ夕 レー ト樹脂。
4. 分子量分布が 2. 0〜 2. 6である こ とを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂。
5. ペレッ トである こ とを特徴とする、 請求項 1〜 4のいず れかに記載のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂。
6. 該ペレツ 卜の平均重量が 1〜 1 0 0 O m g /個であ り 、 該ペレッ ト力 3 0 メ ッ シュのフィ ルタ一を通過し、 且つ 3 0 0メ ッ シュのフィ ルターを通過しない粉状のポリ ト リ メチ レンテレフタ レ一 ト樹脂を 0〜 0. 5 w t %含むこ とを特徴 とする、 請求項 5 に記載のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト 樹脂。
7. 下記式で表される結晶化度 X cが 4 0 %以下である こ と を特徴とする請求項 5又は 6 に記載のポリ 卜 リ メチレンテ レ フタ レー ト樹脂。
X c ( % ) = { p c X ( p s - p a ) } / { p s X ( p c
- p a ) } X 1 0 0
(式中、 p aは、 卜 リ メチレンテレフ夕 レー トホモポ リマ一の非晶密度 1 . 3 0 0 g / c m 3であ り 、 iO cは、 ト リ メチレンテレフタ レ一 トホモポリ マーの結晶密度 1. 4 3 1 g Z c m 3であ り 、 |0 3は該ペレッ トの密度
( g / c m 3 ) を表す。 ）
8 . 以下の工程 （ 1 ) 及び （ 2 ) を包含する こ と を特徴とす る、 ポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
( 1 ) 溶融状態の ト リ メチレンテレフタ レー ト プレポリ マ一を提供する工程であって、 該 ト リ メチレンテレフ夕 レー 卜プレポリ マーは、
ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰返し単位 9 0〜 1 0 0モ ル％、 及び
該ト リ メチレンテレフタ レ一 ト繰返し単位を得るのに用 いた単量体以外であ り且つ該ト リ メチレンテレフタ レー ト繰 返し単位を得るのに用いた単量体の少なく とも 1 つと共重合 可能である単量体に由来する少なく とも 1種の単量体単位 0 〜 1 0モル％ からな り 、 極限粘度 [ 7 ] が 0 . 2 〜 2 d i / gである。
( 2 ) 該溶融状態のプレボ リ マーを、 その結晶融点以上、 2 9 0 °C以下の温度にて減圧下で重合させる工程であって、 該重合を、 該溶融状態のプレボリ マーをガイ ド に沿って流下 せしめ、 その落下中にプレボリ マーの重合が行なわれるガイ ド接触落下重合プロセスによっ て行なう 。
9 . 該溶融状態のプレボリ マーを重合工程 （ 2 ) で該溶融状 態のプレボ リ マーの重合を行なう ための重合帯域に連続的に 供給し、 該重合工程 （ 2 ) で製造されたポ リ ト リ メチレンテ レフ夕 レー ト樹脂を該重合帯域か ら連続的に抜き出し、 重合 工程 （ 2 ) を連続的に行なう こ とを特徴とする、 請求項 8 に 記載の方法。
1 0 . 該ガイ ドが、 凹部、 凸部及び有孔部か らなる群よ り 選 ばれる少な く と も 1 つを有する こ とを特徴とする、 請求項 8 又は 9 に記載のポリ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂の製造 方法。
1 1 . 該工程 （ 2 ) において、 ガイ ドに沿って流下する溶融 状態のプレボリ マーが、 発泡状態である こ とを特徴とする、 請求項 8 〜 1 0 のいずれかに記載のポ リ ト リ メチレンテレフ 夕 レー ト樹脂の製造方法。
1 2 . 該工程 （ 2 ) において、 該重合帯域に、 不活性ガスを 導入しながら重合を行なう こ とを特徴とする、 請求項 8〜 1 1 のいずれかに記載のポリ ト リ メチレンテ レフタ レ一 ト樹脂 の製造方法。
1 3 . 該不活性ガスの量が、 該重合帯域か ら抜き出すポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂 l g 当た り 0 . 0 5〜 1 0 0 m gである こ とを特徴とする、 請求項 1 2 に記載のポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の製造方法。
1 4. 該重合帯域に、 該プレポ リ マーとは別に、 該不活性ガ スを導入する こ とを特徴とする、 請求項 1 2又 'は 1 3 に記載 のポリ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
1 5 . 該不活性ガスを、 該プレポリ マ一に吸収又は含有させ た形で、 該重合帯域に導入する こ とを特徴とする、 請求項 1 2〜 1 4 のいずれかに記載のポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 卜樹脂の製造方法。
1 6 . 該プレポ リ マ一の極限粘度 [ η ] が 0 . 5〜 2 . 0 d l Z gであ り 、 且つ該プレポリ マーの末端力ルポキシル基の 該プレポ リ マーの全末端基の合計に対するモル比 （％ ) で表 される末端カルボキシル基比率が 5 0 %以下である こ と を特 徴とする、 請求項 8〜 1 5 のいずれかに記載のポリ ト リ メチ レンテレフタ レー ト樹脂の製造方法。
1 7 . 該プレポ リ マーが、 下記方法 （ a ) 〜 （ d ) からなる 群から選ばれる少なく と も 1 つの重合方法によって製造され る こ とを特徴とする、 請求項 8 〜 1 6 のいずれかに記載のポ リ ト リ メチレンテレフ夕 レー ト樹脂の製造方法。
( a ) 縦型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( b ) 横型攪拌槽型重合器を用いる重合方法 ；
( c ) 重合原料を自 由落下させながら重合する多孔板型 反応器を用いる重合方法 ； 及び
( cl ) 薄膜式重合器を用いる重合法。
1 8 . 該プレポリ マ一が、 該方法 （ b ) で製造される こ とを 特徵とする、 請求項 1 7 に記載のポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト樹脂の製造方法。
1 9. 請求項 8 〜 1 8 のいずれかに記載の方法で製造したポ リ ト リ メチレンテレフタ レ一 ト樹脂。
PCT/JP2003/007567 2002-06-13 2003-06-13 ポリトリメチレンテレフタレート樹脂 WO2003106530A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020047018767A KR100684683B1 (ko) 2002-06-13 2003-06-13 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지
DE60318028T DE60318028T2 (de) 2002-06-13 2003-06-13 Polytrimethylenterephthalatharz
CA2483579A CA2483579C (en) 2002-06-13 2003-06-13 Polytrimethylene terephthalate resin
AU2003241654A AU2003241654A1 (en) 2002-06-13 2003-06-13 Polytrimethylene terephthalate resin
MXPA04011430A MXPA04011430A (es) 2002-06-13 2003-06-13 Resina de tereftalato de politrimetileno.
EP03736202A EP1491569B1 (en) 2002-06-13 2003-06-13 Polytrimethylene terephthalate resin
US10/512,467 US7198846B2 (en) 2002-06-13 2003-06-13 Polytrimethylene terephthalate resin
BR0311125-3A BR0311125A (pt) 2002-06-13 2003-06-13 Resina de tereftalato de politrimetileno e método para produzir a mesma
JP2004513357A JP4229240B2 (ja) 2002-06-13 2003-06-13 ポリトリメチレンテレフタレート樹脂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-172735 2002-06-13
JP2002172735 2002-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003106530A1 true WO2003106530A1 (ja) 2003-12-24

Family

ID=29727877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/007567 WO2003106530A1 (ja) 2002-06-13 2003-06-13 ポリトリメチレンテレフタレート樹脂

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7198846B2 (ja)
EP (1) EP1491569B1 (ja)
JP (1) JP4229240B2 (ja)
KR (1) KR100684683B1 (ja)
CN (1) CN1308368C (ja)
AT (1) ATE380835T1 (ja)
AU (1) AU2003241654A1 (ja)
BR (1) BR0311125A (ja)
CA (1) CA2483579C (ja)
DE (1) DE60318028T2 (ja)
ES (1) ES2294297T3 (ja)
MX (1) MXPA04011430A (ja)
RU (1) RU2282639C2 (ja)
TW (1) TWI252241B (ja)
WO (1) WO2003106530A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143908A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2015141501A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 縮重合反応性ポリマー及びその製造装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100718219B1 (ko) * 2003-03-05 2007-05-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리（트리메틸렌테레프탈레이트）조성물 및 그의 제조방법
EP1904552A1 (en) * 2005-07-15 2008-04-02 DSMIP Assets B.V. Polycondensate fibers
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
CN100396711C (zh) * 2006-06-28 2008-06-25 常熟市长江化纤有限公司 用作制备聚乳酸的聚合装置
TW200833705A (en) * 2006-11-15 2008-08-16 Shell Int Research Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
US8901272B2 (en) * 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US20090152761A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Sam Louis Samuels Process for preparation of modified poly
WO2011062600A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polycondensation with a kneader reactor
JP5658906B2 (ja) * 2010-04-28 2015-01-28 株式会社日立製作所 ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法及び製造装置
DE102011089056A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-20 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
RU2696456C2 (ru) 2015-03-23 2019-08-01 Некст Дженерейшн Рисайклингмашинен Гмбх Установка, а также способ для обработки полимерного расплава
WO2018085628A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 The Coca-Cola Company Acrolein scavenging in ptf and other 1,3-propanediol derived polymers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259244A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Hitachi Ltd 連続重縮合装置及び方法
WO2001044345A1 (fr) * 1999-12-15 2001-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylene terephtalate modifie

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317569A (en) 1976-08-02 1978-02-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Apparatus for treating material of high viscosity
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
US6652964B1 (en) * 1997-08-18 2003-11-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyester fiber and fabric prepared therefrom
JP3204399B2 (ja) * 1997-09-03 2001-09-04 旭化成株式会社 ポリエステル繊維及びそれを用いた布帛
JPH11172526A (ja) * 1997-11-26 1999-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 低熱応力ポリエステル繊維及びその紡糸方法
US6284370B1 (en) * 1997-11-26 2001-09-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyester fiber with excellent processability and process for producing the same
TW396174B (en) * 1998-06-05 2000-07-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an aromatic polycarbonate
ES2195465T3 (es) 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
US6512080B2 (en) * 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
TW522179B (en) * 1999-07-12 2003-03-01 Asahi Chemical Ind Polyester yarn and producing method thereof
TW567257B (en) * 1999-08-26 2003-12-21 Asahi Chemical Ind Polytrimethyleneterephthalate modified cross section yarn
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
KR100486329B1 (ko) * 2000-03-30 2005-04-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 모노필라멘트사 및 그 제조방법
GB2361925A (en) * 2000-05-02 2001-11-07 Shell Internat Res Maatschhapp High temperature solid state polymerisation of poly(trimethylene terephthalate)
TW583214B (en) 2001-02-07 2004-04-11 Asahi Kasei Corp Poly(trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
US6740400B2 (en) * 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
DE60220692T2 (de) * 2001-10-11 2008-03-06 Asahi Kasei Fibers Corporation Pellet aus polytrimethylenterephthalat und herstellungsverfahren dafür
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
KR100573077B1 (ko) * 2003-12-19 2006-04-24 주식회사 효성 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 상기폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법 및 상기폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 제조한폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10259244A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Hitachi Ltd 連続重縮合装置及び方法
WO2001044345A1 (fr) * 1999-12-15 2001-06-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polytrimethylene terephtalate modifie

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143908A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品
WO2015141501A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 縮重合反応性ポリマー及びその製造装置
EA037043B1 (ru) * 2014-03-19 2021-01-29 Асахи Касеи Кабусики Кайся Поликонденсационный полимер и установка для его получения

Also Published As

Publication number Publication date
EP1491569A4 (en) 2006-03-29
AU2003241654A1 (en) 2003-12-31
CN1308368C (zh) 2007-04-04
KR100684683B1 (ko) 2007-02-22
CA2483579A1 (en) 2003-12-24
ES2294297T3 (es) 2008-04-01
TWI252241B (en) 2006-04-01
BR0311125A (pt) 2005-02-22
CA2483579C (en) 2010-04-13
US7198846B2 (en) 2007-04-03
DE60318028T2 (de) 2008-11-27
DE60318028D1 (en) 2008-01-24
RU2282639C2 (ru) 2006-08-27
EP1491569B1 (en) 2007-12-12
EP1491569A1 (en) 2004-12-29
RU2004133899A (ru) 2005-06-10
TW200403275A (en) 2004-03-01
ATE380835T1 (de) 2007-12-15
JP4229240B2 (ja) 2009-02-25
US20060058497A1 (en) 2006-03-16
JPWO2003106530A1 (ja) 2005-10-13
CN1659206A (zh) 2005-08-24
MXPA04011430A (es) 2005-02-14
KR20050004176A (ko) 2005-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10370486B2 (en) Polyester polymer particles having a small surface to center molecular weight gradient
KR100713038B1 (ko) 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법, 폴리알킬렌테레프탈레이트 성형체의 제조 방법 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 성형체
TWI304417B (en) Polyester resin, molded article of the same and production method thereof
JP5219113B2 (ja) ポリエステル樹脂回収品のリサイクル方法
JP4063844B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびその製造方法
WO2003106530A1 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
JP5178189B2 (ja) ポリエステル樹脂溶液の製造方法
US20110301304A1 (en) Method and apparatus for producing polycondensation polymer and molded article thereof
JP4726143B2 (ja) 成形体の製造方法及び製造装置
EA012301B1 (ru) Способ получения сложного полиэфира с улучшенными свойствами плавления и кристаллизации
JP4064249B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法
JP5121141B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法
JP2004225008A (ja) 高重合度ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法
RU2340633C1 (ru) Способ и устройство для получения поликонденсационного полимера и формованное изделие из него
JPH0127091B2 (ja)
JP2004315632A (ja) 高品質ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1542/KOLNP/2004

Country of ref document: IN

Ref document number: 01542/KOLNP/2004

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003736202

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006058497

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10512467

Country of ref document: US

Ref document number: 2004513357

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2483579

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2004/011430

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004133899

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047018767

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038136678

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003736202

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047018767

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10512467

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003736202

Country of ref document: EP