ES2294297T3

ES2294297T3 - Resina de poli(tereftalato de trimetileno).

Info

Publication number: ES2294297T3
Application number: ES03736202T
Authority: ES
Inventors: Katsuhiro Fujimoto; Yoichiro Azuma; Tsutomu Hisada
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: DE60318028T2; US20060058497A1; WO2003106530A1; CN1308368C; CA2483579C; EP1491569B1; JP4229240B2; JPWO2003106530A1; EP1491569A1; CN1659206A; TW200403275A; EP1491569A4; CA2483579A1; MXPA04011430A; BR0311125A; DE60318028D1; ATE380835T1; TWI252241B; US7198846B2; AU2003241654A1

Abstract

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende: 90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y 0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes a los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y que son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee las siguientes características (A) a (D): (A) una viscosidad intrínseca [eta] de 0, 8 a 4, 0 dl/g; (B) una distribución de pesos moleculares de 2, 0 a 2, 7 en términos de la relación Mw/Mn, donde Mw representa el peso molecular promedio ponderado de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) y Mn representa el peso molecular promedio numérico de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno); (C) un valor Lde luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100 y un valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-1) de -5 a 25; y (D) un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y un valor de intensidad de color psicométrica b* (b*-2) de -5 a 25 medidos luego de calentar dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) a 180°C durante 24 horas al aire.

Description

Resina de poli(tereftalato de trimetileno).

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una resina de poli(tereftalato de trimetileno). Más particularmente, la presente invención se refiere a una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que principalmente está compuesta de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, las cuales poseen las siguientes características; una viscosidad intrínseca de 0,8 a 4,0 dl/g; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,0 a 2,7; un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100, un valor b* de intensidad de color psicométrica (b*-1) de -5 a 25; y un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y un valor b* de intensidad de color psicométrica (b*-2) de -5 a 25 medidos luego de calentar una resina de poli(tereftalato de trimetileno) hasta 180ºC durante 24 horas al aire. Mediante el uso de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención, se puede producir en forma estable a escala comercial un artículo con forma que posee una elevada resistencia y un excelente color. Además, la presente invención también se refiere a un método para producir en forma estable una resina de poli(tereftalato de trimetileno) con una elevada productividad a escala comercial.

Técnica anterior

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (de aquí en adelante, denominada "PTT") no sólo posee características similares a las de un nailon (p. ej., tacto suave debido a la baja elasticidad de la resina, excelente recuperación de elasticidad y buena propiedad colorante), sino que también posee características similares a las de un tereftalato de polietileno (de aquí en adelante, denominado "PET") (p. ej., propiedad de poder utilizarse sin planchado, estabilidad dimensional y resistencia a la decoloración). Por lo tanto, un PTT ha llamado la atención como una materia prima que puede utilizarse para producir alfombras, ropa, artículos con forma y similares.

A fin de expandir aún más los campos de aplicación de un PTT, se ha querido mejorar la resistencia y color de las fibras y artículos con forma de un PTT.

A fin de mejorar la resistencia de las fibras y artículos con forma de un polímero, es necesario incrementar el grado de polimerización del polímero, y limitar la distribución de pesos moleculares del polímero a fin de reducir la proporción de componentes de peso molecular bajo en el polímero. Además, para mejorar el color de las fibras y artículos con forma de un polímero, es necesario no sólo mejorar la blancura del polímero, sino también mejorar la resistencia térmica del polímero a fin de evitar la decoloración del polímero, la cual es causada por la historia térmica experimentada por el polímero durante el secado, fusión y similares.

Como método de polimerización para producir un PTT, es muy conocido un método de polimerización por fusión. Por ejemplo, la Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Hei 5-262862 (correspondiente a la Patente Estadounidense Nº 5.340.909), WO98/23662, W001/14450 y WOO1/14451 revelan un método en el cual se realiza una polimerización por fusión utilizando un recipiente de polimerización equipado con un agitador. El recipiente de polimerización antes mencionado posee ventajas en cuanto a que exhibe la eficiencia de volumen excelente y posee una estructura simple. Semejante recipiente de polimerización puede utilizarse en pequeña escala para realizar en forma eficiente una polimerización para producir un polímero que posee un alto grado de polimerización. Sin embargo, cuando el recipiente de polimerización antes mencionado se utiliza para realizar una polimerización a escala comercial, la profundidad de la mezcla de reacción líquida en el recipiente de polimerización en forma inevitable se torna profunda, produciendo una marcada incidencia de descomposición térmica del polímero. De este modo, un polímero que posee alto grado de polimerización no puede producirse a escala comercial.

Se han propuesto diversas técnicas para producir un PTT que posee un elevado grado de polimerización por medio de polimerización por fusión. Los ejemplos de dichas técnicas incluyen una técnica en la cual un diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico y trimetilenglicol se someten a una reacción de transesterificación y una reacción de policondensación en presencia de un compuesto de titanio, donde la relación molar del diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico al trimetilenglicol varía en un rango de 1/1,2 a 1/1,8 (Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Sho 51-140992); una técnica en la cual se utiliza un catalizador organometálico como catalizador de policondensación, y se utiliza un ácido sulfónico orgánico o un ácido carboxílico alifático como auxiliar de catalizador (Patente Estadounidense Nº 4.611.049); una técnica en la cual se utiliza un catalizador de estaño como catalizador de policondensación (Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Hei 5-262862 (correspondiente a la Patente Estadounidense Nº 5.340.909)); una técnica en la cual se utiliza un catalizador específico de titanio como catalizador de policondensación (Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada N^{os} 2000-159875 y 2000-159876); una técnica en la cual se utiliza un compuesto de antimonio como catalizador de policondensación (Chemical Fiber International Vol. 46, págs. 263-264, 1996); una técnica en la cual la descomposición térmica de un PTT se suprime mediante la utilización de un estabilizador de tipo fenol impedido que posee una estructura específica (Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Sho 51-142097); y una técnica en la cual la producción secundaria de acroleína (formada por medio calentamiento de un prepolímero y un polímero al aire durante la polimerización) se suprime por bloqueo de los extremos del prepolímero y del polímero con un estabilizador que contiene fósforo y un estabilizador impedido de tipo fenol (documentos WO98/23&62 y WO99/11709). Sin embargo, las técnicas antes mencionadas son desfavorables en cuanto a que el peso molecular del PPT obtenido no es satisfactoriamente alto, en cuanto a que se produce una disminución del peso molecular del PTT durante el moldeo del mismo, y/o en cuanto a que se produce una decoloración del PTT. De este modo, por medio de las técnicas antes mencionadas, no se puede obtener un PTT que posea propiedades satisfactorias.

Además, se propone un método en el cual, con el objeto de obtener un PTT de peso molecular alto que presente estabilidad térmica excelente durante la hilatura del PTT, se realiza una polimerización en fase sólida de un prepolímero PTT que posee un peso molecular relativamente bajo, en el cual el prepolímero PTT no ha sufrido descomposición térmica y posee excelente color (Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Hei 8-311177, Publicación Previa al Examen de la Solicitud de la Patente Japonesa (Tokuhyo) Nº 2000-502392 y Patente Coreana Nº 1998-061618). Sin embargo, la polimerización en fase sólida continúa mientras se libera trimetilenglicol (de aquí en adelante, denominado "TMG") de la superficie de los gránulos del prepolímero durante la reacción de polimerización. Por lo tanto, el grado de polimerización varía dependiendo del tamaño y forma de los gránulos, y también varía dependiendo de la posición de los gránulos. Por lo tanto, el PTT obtenido por medio de este método es marcadamente no uniforme con respecto al grado de polimerización. Además, en la polimerización en fase sólida, los gránulos del prepolímero sólido se friccionan uno con otro durante un largo período de tiempo, generando de ese modo un polvo de polímero que se convierte en pérdida. Además, en el método antes mencionado, la polimerización en fase sólida debe realizarse luego de la producción del prepolímero mediante la polimerización por fusión y similares, y de este modo, el proceso total para producir un PTT se torna complicado y costoso. Más aún, la presencia de polvo del polímero en el proceso de hilatura ocasiona rotura o pelusa de las fibras del polímero. A fin de eliminar el polvo de polímero, se necesita por lo tanto un paso adicional.

Como método para producir un PTT que posee un alto grado de polimerización solamente mediante polimerización por fusión, se propuso una técnica en el cual la polimerización se realiza mediante la utilización de un reactor de anillo de disco o un reactor tipo jaula (documento WO00/64962) o un conductor de disco y rosca (Patente Estadounidense Nº 5.599.900) para retirar el TMG del sistema de reacción de manera eficiente. Sin embargo, cada uno de los aparatos antes mencionados es un polimerizador de agitación horizontal que está equipado con una pieza propulsora giratoria. Por lo tanto, en el método antes mencionado, cuando se realiza una polimerización en condiciones de alto vacío para obtener un polímero que posee un alto grado de polimerización, es imposible sellar completamente la pieza propulsora. De este modo, es imposible evitar la introducción de vestigios de oxígeno en el polímero, y por consiguiente, en inevitablemente se produce una decoloración del polímero. En especial, en el caso de un PTT dicha decoloración se produce en forma marcada. Cuando la pieza propulsora se sella con un líquido sellador, es posible que el líquido sellador se mezcle con el polímero, disminuyendo de ese modo la calidad del PTT resultante. Además, aun cuando la pieza propulsora del aparato se sella fuertemente al principio de la operación del mismo, lo ajustado del sellado disminuye durante la operación realizada durante un largo período de tiempo. De este modo, el método antes mencionado también posee un serio problema con respecto al mantenimiento de los aparatos.

Por otra parte, se conoce un método para producir una resina (distinta del PTT) en el cual el aparato de polimerización utilizado en el mismo no posee una pieza propulsora rotativa, y se realiza una polimerización permitiendo que un prepolímero caiga de una placa perforada (método de polimerización por caída libre).

Por ejemplo, se detalla un método en el cual se permite que un prepolímero de poliéster caiga en forma de fibras aisladamente en un intento por obtener un poliéster que posee un peso molecular deseado (Patente Estadounidense Nº 3.110.547). En este método, se realiza una reacción de polimerización en un único paso sin reciclar el polímero, porque el reciclado de un polímero al cual ya se le ha permitido caer en forma de fibras ocasiona la disminución de la calidad del poliéster final. Sin embargo, el método antes mencionado posee las siguientes desventajas. El polímero en forma de fibras fácilmente se rompe durante la reacción de polimerización, ocasionando de ese modo una variación desfavorablemente grande en la calidad de los productos finales del polímero de condensación. Por otra parte, un polímero de condensación de peso molecular bajo se dispersa de las fibras del polímero durante la reacción de polimerización para manchar la superficie inferior de la placa perforada. Debido a dicho manchado de la superficie inferior de la placa perforada, se torna difícil hacer que el polímero caiga en forma de fibras, de manera que las fibras del polímero entran en contacto unas con otras para producir la rotura de las fibras del polímero o las fibras del polímero se combinan para formar una fibra gruesa en la cual la reacción no continúa de manera eficiente.

A fin de solucionar estos problemas, se han propuesto diversos métodos. Los ejemplos de dichos métodos incluyen un método en el cual se produce un poliéster o una poliamida permitiendo que un prepolímero caiga por y en contacto con la superficie de una guía perforada o una guía de alambre, la cual se encuentra dispuesta verticalmente en un recipiente de reacción, de manera que la polimerización del prepolímero se efectúa durante la caída del mismo (Publicación de la Solicitud de la Patente Japonesa Examinada Nº Sho 48-8355 y Memoria Descriptiva Abierta a Inspección Pública de la Solicitud de Patente Japonesa no Examinada Nº Sho 53-17569); un método para polimerizar por condensación en forma continua tereftalato de bis-(8-hidroxialquilo) (el cual es un producto de condensación de la etapa inicial del tereftalato de polietileno (PET)), en el cual se permite que el tereftalato de bis-(8-hidroxialquilo) caiga por o en contacto con guías de alambres en una atmósfera de gas inerte, donde las guías de alambre cuelgan de manera vertical de los orificios de una placa perforada, de manera que la polimerización del tereftalato de bis-(8-hidroxialquilo) se efectúa durante la caída del mismo (Publicación de la Solicitud de la Patente Japonesa Examinada Nº Het 4-58806); y un método para producir un polímero de policondensación por fusión, tal como un poliéster, una poliamida y un policarbonato, en el cual se hace que un prepolímero de policondensación por fusión absorba un gas inerte, y luego, se polimerice en condiciones de presión reducida (documento WO99/65970 que también revela un aparato utilizado en el método).

Sin embargo, cada uno de los documentos de patentes anteriores solamente describe un método para producir un poliéster, tal como un PET, o nailon, y no poseen propuesta o sugerencia acerca de la producción de un PTT. Como resultado de los estudios de los presentes autores de la invención, se ha descubierto que, cuando simplemente se aplican cualquiera de los métodos antes mencionados a la producción de un PTT (es decir, cuando la producción de un PTT se realiza a través de los métodos antes mencionados, mediante la utilización de materias primas y condiciones que se utilizan convencionalmente en la producción de un PTT), se produce vigorosamente el espumado de un polímero, manchando de ese modo la superficie inferior de la placa perforada o la pared interna del recipiente de reacción que posee las guías provistas en el mismo. Un PTT es susceptible a la descomposición térmica, comparado con un PET. Por lo tanto, el manchado causado por el vigoroso espumado del polímero antes mencionado se descompone fácilmente: Cuando los productos de descomposición resultantes se mezclan con el polímero, se producen desventajas en cuanto a que la calidad del polímero disminuye, en cuanto a que el grado deseado de polimerización no puede obtenerse, y en cuanto a que el PTT obtenido sufre decoloración. Además, la simple aplicación del método antes mencionado a la producción del PTT está acompañada de problemas en cuanto a que es difícil lograr de manera satisfactoria un alto grado de polimerización, y en cuanto a que el PTT final contiene polímeros de peso molecular bajo, lo cual da como resultado una amplia distribución de pesos moleculares del polímero final y posiblemente disminuyen la resistencia mecánica de un artículo con forma final.

Conforme a lo que se menciona más arriba, los métodos convencionales para producir un PTT presentan los siguientes problemas:

(1) Es difícil producir un PTT que posea un alto grado de polimerización sólo mediante la polimerización por fusión (es decir, sin polimerización en fase sólida) a escala comercial. Cuando la producción de un PTT se realiza mediante la polimerización en fase sólida, se producen desventajas en cuanto a que la distribución de pesos moleculares del PTT obtenido se torna demasiado amplia, y en cuanto a que el proceso de producción se torna complicado y costoso (debido a la pérdida causada por la formación de polvo de polímero).

(2) Cuando se intenta producir un PTT que posea grado alto de polimerización mediante la utilización de un catalizador o estabilizador específico, el polímero que se obtiene es probable que sufra descomposición térmica y decoloración.

Con respecto al método de caída libre (en el cual una polimerización se realiza permitiendo que un prepolímero caiga libremente en forma de fibras desde una placa perforada) y el método de menor humidificación de las guías (en el cual se realiza una polimerización permitiendo que un prepolímero caiga por o en contacto con una guía), se sabe que estos métodos pueden utilizarse para producir poliamida y poliésteres (tales como un PET) diferentes a un PTT. Sin embargo, no se conoce la aplicación de los métodos antes mencionados a la producción de un PTT, y un PTT que posee propiedades satisfactorias no puede obtenerse a través de la simple aplicación de estos métodos a la producción de un PTT que es diferente de las poliamidas mencionadas y otros poliésteres con respecto a la viscosidad de fusión y resistencia a la descomposición térmica, y volatilidades de los subproductos.

Por estas razones, ha existido una demanda para el desarrollo de un método que pueda utilizarse para producir un excelente PTT que posea un alto grado de polimerización a escala comercial, PTT que pueda utilizarse para producir en forma estable un artículo con forma que posea excelente resistencia y color.

Síntesis de la invención

En esta situación, los presentes autores de la invención han realizado exhaustivos e intensivos estudios con el objeto de solucionar los problemas antes mencionados que acompañan a las técnicas de la técnica anterior. Como resultado, de modo inesperado se ha descubierto que, mediante la polimerización de una forma fundida de un prepolímero específico de tereftalato de trimetileno por medio del denominado "proceso de caída por humectación de guías" a una temperatura que varía entre el punto de fusión cristalino del prepolímero y 290ºC, se hace posible producir una excelente resina específica de poli(tereftalato de trimetileno) que puede utilizarse para producir en forma estable un artículo con forma que presente excelente resistencia y color. La resina específica de poli(tereftalato de trimetileno) antes mencionada está compuesta principalmente por unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y posee las siguientes características: una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,8 a 4,0 dl/g; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,0 a 2,7; un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100 y una valor b* de la intensidad de color psicométrica(b*-1) de -5 a 25: y un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y una valor b* de la intensidad de color psicométrica(b*-2) de -5 a 25 conforme a lo medido luego del calentamiento de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) a 180ºC durante 24 horas al aire. La presente invención se ha completado, basada en estos nuevos descubrimientos.

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proveer una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que pueda utilizarse para producir en forma estable un artículo con forma que posee excelente resistencia y color a escala comercial.

La explicación anterior y otros objetos, características y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones anexas con relación a los dibujos asociados.

Breve descripción de los dibujos

En los dibujos:

la Fig. 1 muestra una vista esquemática explicativa de un ejemplo de un recipiente de reacción que puede utilizarse en la presente invención;

la Fig. 2 muestra vistas esquemáticas explicativas de los ejemplos de un dispositivo de absorción de gas inerte y un recipiente de reacción, que puede utilizarse en la presente invención; y

cada una de las Figuras 3 a 6 es una vista esquemática explicativa de una forma de un sistema de producción utilizado para llevar a la práctica el método de la presente invención.

Descripción de caracteres y números de referencia

A:: Prepolímero de poli(tereftalato de trimetileno)

B:: Resina de poli(tereftalato de trimetileno)

C:: Mezcla de materias primas (incluyendo un monómero de partida, un monómero reactivo, un catalizador, un aditivo y similares)

D:: Gas de escape

E:: Gas inerte

1, 14, 18, 28, 32, N2 y N7:: Bomba de transferencia

2:: Entrada para el prepolímero A

3, N4:: Placa perforada

4:: Ventana de observación

5, N5:: Guía

5':: Polímero que cae por y en contacto con la guía

6:: Entrada para gas

7, 13, 17, 21, 24, 27 y 31:: Abertura

8:: Bomba de extracción para el polímero 5'

9:: Salida para el polímero 5'

10:: Polimerizador

11:: Recipiente para reacción de esterificación

12, 16, 20, 23, 26 y 30:: Elemento para agitación

15:: Primer polimerizador de tipo agitación vertical

19:: Segundo polimerizador de tipo agitación vertical

22:: Polimerizador de tipo de agitación horizontal

25:: Primer recipiente de reacción de transesterificación

29:: Segundo recipiente de reacción de transesterificación

N1:: Dispositivo de absorción de gas inerte

N3:: Entrada para materias primas

N6:: Entrada para gas inerte

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Descripción detallada de la invención

En un aspecto de la presente invención, se provee una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende:

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes a los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y que son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno,

la resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee las siguientes características (A) a (D):

(A) una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,8 a 4,0 dl/g;

(B) una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 2,7 en términos de la relación Mw/Mn, donde Mw representa el peso molecular promedio ponderado de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) y Mn representa el peso molecular promedio numérico de una resina de poli(tereftalato de trimetileno);

(C) un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100 y a valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-1) de -5 a 25: y

(D) un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y un valor b* de intensidad de color psicométrica (b*-2) de -5 a 25 medidos luego de calentar una resina de poli(tereftalato de trimetileno) a 180ºC durante 24 horas al aire.

Para una fácil comprensión de la presente invención, se enumeran a continuación las características esenciales y varias realizaciones con preferencia de la presente invención.

1. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende: 90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes a los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y los cuales son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno,

teniendo la resina de poli(tereftalato de trimetileno) las siguientes características (A) a (D):

(A) una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,8 a 4,0 dl/g;

(B) una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 2,7 en términos de la proporción Mw/Mn, donde Mw representa el peso molecular promedio ponderado de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) y Mn representa el peso molecular promedio numérico de una resina de poli(tereftalato de trimetileno);

(C) un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100 y un valor b* de la intensidad de color psicométrica(b*-1) de -5 a 25; y

(D) un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y un valor b* de la intensidad de color psicométrica(b*-2) de -5 a 25 conforme a lo medido luego de calentar una resina de poli(tereftalato de trimetileno) a 180ºC durante 24 horas al aire.

2. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) conforme al punto 1 anterior, donde una resina de poli(tereftalato de trimetileno) posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,25 a 2,5 dl/g.

3. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) conforme al punto 1 o 2 anterior, la cual posee un contenido de grupos carboxilo terminales de 0 a 20 meq/kg.

4. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) conforme a cualquiera de los puntos 1 a 3 anteriores, la cual posee una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 2,6.

5. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de cualquiera de los puntos 1 a 4 anteriores, la cual se encuentra en forma de gránulos.

6. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) conforme al punto 5 anterior, donde los gránulos poseen un peso promedio de 1 a 1000 mg por gránulo, y donde los gránulos contienen un polvo de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) en una proporción de 0 a 0,5% en peso, basado en el peso total de los gránulos, polvo que pasa a través de un filtro de malla Nº 30 y no pasa a través de un filtro de malla Nº 300.

7. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) conforme al punto 5 o 6 anterior, donde los gránulos poseen una cristalinidad (X_{c}) del 40% o menos, donde la cristalinidad se define por la siguiente fórmula:

X_{c} (%) = (\rho_{c} x(\rho_{s} - \rho_{a}))/{ \rho_{s} x (\rho_{c} - \rho_{a})) x 100

donde \rho_{a} es 1,300 g/cm^{3} la cual es una densidad amorfa del homopolímero de tereftalato de trimetileno, \rho_{c} es 1,431 g/cm^{3} el cual es una densidad cristalina del homopolímero de tereftalato de trimetileno, y \rho_{s} representa una densidad (g/cm^{3}) de los gránulos.

8. Un método para producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno), que comprende:

(1) suministrar una forma fundida de un prepolímero de tereftalato de trimetileno que comprende:

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y los cuales son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno,

el prepolímero de tereftalato de trimetileno que posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,2 a 2 dl/g, y

(2) polimerización de la forma fundida de un prepolímero de tereftalato de trimetileno a una temperatura que es igual que o mayor que el punto de fusión cristalino del prepolímero y no es mayor que 290ºC en condiciones de presión reducida por medio del proceso de caída por humectación de guiasen el cual se permite que el prepolímero caiga por o en contacto con la superficie de una guía de manera que la polimerización del prepolímero se efectúe durante la caída del mismo.

9. El método conforme al punto 8 anterior, donde el prepolímero fundido se introduce en forma continua a una zona de reacción de polimerización para efectuar la polimerización del prepolímero en el paso (2) y la resina de poli(tereftalato de trimetileno) resultante producida en el paso (2) continuamente se extrae de la zona de polimerización, de manera que el paso (2) para la polimerización del prepolímero se realiza en forma continua.

10. El método conforme al punto 8 o 9 anterior, donde la guía posee al menos una porción seleccionada del grupo que contiene una porción cóncava, una porción convexa y una porción perforada.

11. El método conforme a cualquiera de los puntos 8 a 10 anteriores, donde el prepolímero que cae por y en contacto con la superficie de la guía está en un estado espumado.

12. El método conforme a cualquiera de los puntos 8 a 11 anteriores, donde se realiza la polimerización en el paso (2), mientras se introduce un gas inerte a la zona de reacción de polimerización.

13. El método conforme al punto 12 anterior, donde la cantidad del gas inerte introducida a la zona de la reacción de polimerización varía en un rango de 0,05 a 100 mg por gramo de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) extraída de la zona de reacción de polimerización.

14. El método conforme al punto 12 o 13 anterior, donde al menos una parte del gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización, independientemente de la introducción del prepolímero de tereftalato de trimetileno a la zona de reacción de polimerización.

15. El método conforme a cualquiera de los puntos 12 a 14 anteriores, donde al menos una parte del gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización de manera que sea absorbido o contenido en el prepolímero de tereftalato de trimetileno.

16. El método conforme a cualquiera de los puntos 8 a 15 anteriores, donde el prepolímero posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,5 a 2,0 dl/g y una relación de grupos carboxilo terminales de 50% o menor en términos de la relación molar (%) de los grupos carboxilo terminales del prepolímero a todos los grupos terminales del prepolímero.

17. El método conforme a cualquiera de los puntos 8 a 16 anteriores, donde el prepolímero se produce mediante al menos un método de polimerización seleccionado de los siguientes métodos (a) a (d):

(a) un método de polimerización mediante la utilización de un polimerizador del tipo de agitación vertical;

(b) un método de polimerización mediante la utilización de un polimerizador del tipo de agitación horizontal;

(c) un método de polimerización mediante la utilización de un polimerizador de caída libre que posee una placa perforada; y

(d) un método de polimerización mediante la utilización de polimerizador del tipo de película delgada.

18. El método conforme al punto 17 anterior, donde el prepolímero se produce mediante el método (b).

19. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) producida mediante el método de cualquiera de los puntos 8 a 18 anteriores.

De aquí en adelante, la presente invención se describe en detalle.

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención comprende;

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros los cuales son diferentes de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y los cuales son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno.

Las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno se forman haciendo reaccionar un material de ácido tereftálico con un material de trimetilenglicol. Los ejemplos de materiales de ácido tereftálico incluyen ácido tereftálico, y diésteres del ácido tereftálico, tales como tereftalato de dimetilo. Los ejemplos de materiales de trimetilenglicol incluyen 1,3-propanodiol. 1,2-propanodiol, 1,1-propanodiol, 2,2-propanodiol, y una mezcla de los mismos. Desde el punto de vista de la estabilidad, el 1,3-propanodiol es con preferencia especial como un material de trimetilenglicol.

Los ejemplos de los comonómeros antes mencionados incluyen monómeros que forman éster, tales como sal de sodio de ácido 5-sulfoisoftálico, sal de potasio de ácido 5-sulfoisoftálico, sal de sodio del ácido 4-sulfo-2,6-naftalendicarboxílico, sal de tetrametilfosfonio del ácido bencensulfónico ácido 3,5-dicarboxílico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido bencensulfónico ácido 3,5-dicarboxílico, sal de tributilmetilfosfonio del ácido bencensulfónico ácido 3,5-dicarboxílico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido naftalen-4-sulfónico ácido 3,6-dicarboxílico, sal de tetrametilfosfonio del ácido naftalen-4-sulfónico ácido 3,6-dicarboxílico ácido 3,5-dicarboxílico, sal de amonio del ácido bencensulfónico, 3,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, neopentilglicol, 1,5-pentametilenglicol, 1,6-hexametilenglicol, heptametilenglicol, octametilenglicol, decametilenglicol, dodecametilenglicol, 1,4-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,3-ciclohexandimetanol, 1,2-ciclohexandimetanol, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido gultárico, ácido adípico, ácido heptanodioico, ácido octandioico, ácido sebático, ácido dodecandioico, ácido 2-metilgultárico, ácido 2-metiladípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico y ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico.

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención también puede comprender: oligómeros cíclicos o de cadena diferentes a la resina de poli(tereftalato de trimetileno); monómeros, tales como tereftalato de dimetilo (de aquí en adelante, denominado "DMT"), ácido tereftálico (de aquí en adelante, denominado "TPA") y trimetilenglicol (de aquí en adelante, denominado "TMG"); y/o cualquiera de los diferentes aditivos, tales como un agente deslustrante, un estabilizador térmico y un retardante de llama.

Para obtener una fibra o un artículo con forma, que posea excelente resistencia y color, y que sea el objeto en la presente invención, no sólo es necesario mejorar el grado de polimerización de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) mientras se estrecha la distribución del grado de polimerización, sino que también es necesario mejorar la blancura de la resina mientras se mejora la resistencia de la resina contra la decoloración a elevadas temperaturas.

Como medida del grado de polimerización, puede utilizarse la viscosidad intrínseca [\eta]. Para obtener la fibra o artículo con forma excelente antes mencionados, que poseen excelente resistencia, es necesario que la resina (utilizada para producir la fibra o artículo con forma) posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,8 dl/g o más. Por otro lado, desde el punto de vista de mejorar la moldeabilidad de la resina y la facilidad para medir la cantidad de resina en una bomba de engranajes, la viscosidad intrínseca no debe ser demasiado elevada. Por esta razón, es necesario que la viscosidad intrínseca [\eta] sea de 4,0 dl/g o menor. La viscosidad intrínseca [\eta] con preferencia varía en el rango de 1,05 a 3,0 dl/g, con mayor preferencia de 1,25 a 2,5 dl/g, aún con mayor preferencia de 1,3 a 2,0 dl/g.

Además, para mejorar la resistencia de la fibra o artículo con forma antes mencionados, no sólo el grado de polimerización promedio debe ser alto, sino también la proporción de polímero de peso molecular debe ser baja; a saber, la distribución de pesos moleculares debe ser estrecha. En la presente invención, la distribución de pesos moleculares se expresa en términos de un valor (Mw/Mn) que se calcula dividiendo el peso molecular promedio ponderado (Mw) por el peso molecular promedio numérico (Mn), donde cada uno de los Mw y Mn se mide por medio de una cromatografía de permeación en gel. En la presente invención, es necesario que el valor de Mw/Mn sea de 2,7 o menor. El valor de Mw/Mn es con preferencia de 2,6 o menor, con mayor preferencia de 2,5 o menor, aún con mayor preferencia de 2,4 o menor. En general, el límite inferior de la distribución de pesos moleculares de un polímero de condensación es 2. Con respecto al color de una resina de poli(tereftalato de trimetileno), para suprimir el oscurecimiento del artículo con forma final y para permitir que la resina exhiba un color deseado mediante la utilización de una tintura o un pigmento, es necesario que una resina de poli(tereftalato de trimetileno) posea un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 o más y un valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-1) de -5 o más. Desde el punto de vista de inhibir la decoloración de la resina por la descomposición térmica, es necesario que una resina de poli(tereftalato de trimetileno) posea un valor b* de la intensidad de color psicométrica de 25 o menor. No existe limitación particular con respecto a la limitación superior del valor (L-1), pero en general, el mismo es de 100. El valor (L-1) es con preferencia de 75 o mayor, con mayor preferencia de 80 o mayor. El valor (b*-1) es con preferencia de -3 a 15, con mayor preferencia de -2 a 10.

Además, a partir de los estudios de los presentes autores de la invención, se ha descubierto que, para mejorar la blancura del artículo con forma final, una resina de poli(tereftalato de trimetileno) utilizada para producir un artículo con forma debe exhibir no sólo excelente blancura, sino también excelente resistencia a decoloración durante el calentamiento de la resina (p. ej., durante el secado, moldeado del fundido a elevada temperatura, o similares de la resina). La razón para esto no es clara, pero se supone que la decoloración de la resina es causada no sólo por la descomposición térmica de la resina per se, sino también por ciertas sustancias o grupos funcionales que en forma inevitable se encuentran contenidos en una resina de poli(tereftalato de trimetileno). Se considera que las sustancias o grupos funcionales antes mencionados se forman mediante la descomposición térmica de un prepolímero (utilizado en la producción de una resina de poli(tereftalato de trimetileno)) y/o una resina de poli(tereftalato de trimetileno). Sin embargo, En especial cuando se emplea el método de polimerización mencionado más abajo propuesto por los presentes autores de la invención, es posible obtener una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee excelente resistencia a la decoloración durante el calentamiento. La razón de ello se considera de la siguiente manera. El método propuesto es ventajoso no sólo en cuanto a que el escape de oxígeno en el sistema de reacción de polimerización puede inhibirse, de ese modo evitando la formación de las sustancias y grupos funcionales antes mencionados, sino también en cuanto a que el área superficial del prepolímero que está siendo polimerizado en el polimerizador empleado en este método es extremadamente amplia en comparación con el caso de los polimerizadores que se emplean convencionalmente para la producción de una resina de poli(tereftalato de trimetileno), y la superficie del prepolímero se renueva de manera eficiente, de manera que las sustancias o grupos funcionales antes mencionados, si los hubiera, puedan eliminarse fácilmente del sistema de reacción.

Como medida de la susceptibilidad a la decoloración por calor, puede utilizarse el color de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) luego del calentamiento a 180ºC durante 24 horas al aire. En la presente invención. una resina de poli(tereftalato de trimetileno) calentada en las condiciones antes mencionadas necesita tener un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 o más, y un valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-2) de -5 a 25. El grado L de luminancia psicométrica (L-2) con preferencia es de 75 o más, con mayor preferencia de 80 o más. El valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-2) es con preferencia de -4 a 21, con mayor preferencia de -3 a 18, aún con mayor preferencia de -2 a 16.

En la presente invención, para evitar la hidrólisis de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) aún cuando se realiza la forma de la resina que no ha sido totalmente secada, y para mejorar la resistencia a la intemperie de un artículo con forma de una resina de poli(tereftalato de trimetileno), se prefiere que una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención posea un contenido de grupos carboxilo terminales de no más de 30 meq/kg. (basado en el peso de la resina de poli(tereftalato de trimetileno)). El contenido de grupos carboxilo terminales es con preferencia de no más de 20 meq/kg., con mayor preferencia no más de 15 meq/kg., aún con mayor preferencia no más de 10 meq/kg. Se prefiere que el contenido de grupos carboxilo terminales sea tan pequeño como sea posible.

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención puede utilizarse, por ejemplo, para producir un artículo moldeado por extrusión, tal como una película o lámina. En la producción de dicho artículo moldeado por extrusión, se desea que una resina de poli(tereftalato de trimetileno) simultáneamente cumpla con todos los requerimientos tales como un peso molecular muy alto, una distribución de pesos moleculares muy estrecha y un contenido del grupos carboxilo terminales muy bajo. Por lo tanto, se prefiere que una resina de poli(tereftalato de trimetileno) para la utilización en la producción de un artículo moldeado por extrusión posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,25 a 2,5 dl/g, una relación Mw/Mn de 2,6 o menos y un contenido de grupos carboxilo terminales de 20 mg/kg. o menos; es más preferente que la resina posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,30 a 2,0 dl/g, una relación Mw/Mnde 2,5 o menor y un contenido de grupos carboxilo terminales de 15 meq/kg. o menor; y es aún más preferente que la resina posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,30 a 2,0 dl/g, una relación Mw/Mn de 2,4 o menor y un contenido de grupos carboxilo terminales de 10 meq/kg. o menor. Cuando la producción de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) se realiza por el método de polimerización mencionado más abajo propuesto por los presentes autores de la invención, el rendimiento de velocidad de polimerización es alto y la área superficial del prepolímero que está siendo polimerizado es amplia. Por lo tanto, no sólo se puede mejorar el grado de polimerización, sino también el contenido de grupos carboxilo terminales puede disminuirse a un nivel que nunca se ha logrado mediante la polimerización por fusión convencional. Además, en este método, el grado de polimerización puede mejorarse mientras se mantiene una elevada fluencia de pistón (la "elevada fluencia de pistón" significa una propiedad que la resina fluida en el polimerizador no posee variación local del caudal, es decir que la resina que fluye como un todo posee un caudal uniforme). De este modo, por medio del método propuesto, es posible obtener una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee una estrecha distribución de pesos moleculares, p. ej., una resina que no contiene polímeros que poseen pesos moleculares sumamente diferentes. Cuando una resina de poli(tereftalato de trimetileno) se produce mediante polimerización en fase sólida, la resina producida exhibe un alto grado de polimerización. Sin embargo, en la polimerización en fase sólida, el grado de polimerización varía dependiendo del lugar de reacción en los gránulos (p. ej., si el lugar de reacción es en una parte interna o parte externa de los gránulos), y también varía dependiendo del tamaño y forma de los gránulos, de manera que es muy difícil obtener un polímero que posea una estrecha distribución de pesos moleculares. Por medio del método de polimerización propuesto, por primera vez, se ha hecho posible producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que puede ser utilizada en forma apropiada para la producción a escala comercial del antes mencionado artículo moldeado por extrusión.

La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención, que se obtiene en una forma fundida inmediatamente luego de la producción de la misma, puede hilarse o moldearse. De manera alternativa, la resina puede tomar la forma de gránulos, y luego puede ser re-fundida al momento de la hilatura o moldeado de la resina.

Cuando la resina se utiliza en forma de gránulos, es deseable que la cantidad de pérdida sea pequeña, y que los gránulos puedan ser moldeados por extrusión de manera uniforme por medio de una extrusora. Por lo tanto, se prefiere que cada gránulo posea un tamaño apropiado, y que la cantidad de polvo del polímero que se adhiere a la superficie de los gránulos sea pequeña.

En la presente invención, se prefiere que el peso promedio de los gránulos sea de 1 a 1.000 mg por gránulo. Los gránulos que poseen dicho peso promedio son ventajosos en cuanto a que la extrusión uniforme de los gránulos por medio de una máquina para moldear por extrusión se torna fácil, en cuanto a que los gránulos pueden manejarse con facilidad al momento de traslado, secado y centrifugación de los mismos, y en cuanto a que la velocidad de secado de los gránulos se torna más rápida. El peso promedio de los gránulos es con mayor preferencia de 5 a 500 mg por gránulo, aún con mayor preferencia de 10 a 200 mg por gránulo. Con respecto a la forma del gránulo, no existente limitación particular alguna, y la forma del gránulo puede ser una esfera, un rectángulo, un cilindro y un cono. Sin embargo, desde el punto de vista de la facilidad en el manejo de los gránulos, se prefiere que el largo de la parte más larga de cada gránulo sea de 15 mm o menor, de manera más favorable de 10 mm o menor, aún de manera más favorable de 5 mm o menor.

Con respecto al polvo de polímero que se adhiere a la superficie de los gránulos, se prefiere que la cantidad de polvo del polímero se ubique en el rango de 0 a 0,5% en peso, basado en el peso total de los gránulos, cuyo polvo pasa a través de un filtro de malla Nº 30 y no pasa a través de un filtro de malla Nº 300. Cuando la cantidad de polvo del polímero es 0,5% en peso o menos no sólo la pérdida disminuye, sino también se hace posible evitar el atascamiento de una línea neumática (p. ej., conducto en el cual los gránulos se trasladan por medio de gas) o un filtro de un ventilador de extracción de aire pegado a un secador, y para eliminar la variación de presión en un extrusor durante la centrifugación, moldeo o combinación, de manera que los productos finales que poseen una calidad uniforme se puedan obtener fácilmente. Se prefiere que la cantidad de polvo del polímero sea tan pequeña como sea posible. Desde un punto de vista práctico, la proporción de polvo del polímero está con preferencia en el rango de 0 a 0,2% en peso, con mayor preferencia de 0. a 0,1% en peso, aún con mayor preferencia de 0 a 0,05% en peso, basada en el peso total de los gránulos.

Además, se prefiere que los gránulos presenten una cristalinidad (X_{c}) de 0 a 40%, donde la cristalinidad está definida por la siguiente fórmula:

X_{c} (%) = (\rho_{c} x (\rho_{s} - \rho_{a}))/{ \rho_{ s} x (\rho_{c} - \rho_{a})) x 100

La antes mencionada densidad cristalina del homopolímero de tereftalato de trimetileno (1,431 g/ cm^{3}) es un valor teórico que se calcula a partir del número de redes cristalinas del homopolímero de tereftalato de trimetileno. El valor anterior de densidad cristalina (1,431 g/cm^{3}) se describe en "Poritorimechirenterefutareto no Kesshoudanseiritsu (Elasticidad Cristalina de poli(tereftalato de trimetileno))" ("Zairyou (Material"). Escrito por Katsuhiko Nakamae, Vol. 35, Nº 396, p. 1067, 2000). Además, la densidad amorfa del homopolímero de tereftalato de trimetileno (1,300 g/ cm^{3}) se obtiene mediante la medición de la densidad de un polímero amorfo muestra obtenido enfriando bruscamente un homopolímero de tereftalato de trimetileno en forma fundida. (Con respecto al polímero muestra, puede confirmarse que el polímero muestra es amorfo, cuando no se observa ningún pico cristalino en el análisis del polímero muestra por medio de difractometría de rayos X).

Cuando los gránulos poseen la cristalinidad antes mencionada, se hace posible evitar un problema que es exclusivo de un PTT y que no es probable que surja en el caso de otros poliésteres, tales como un PET y un PBT (tereftalato de polibutileno), es decir un problema de que los gránulos se vuelven frágiles y generan una gran cantidad de polvo de polímero durante el traslado de los gránulos por medio de un transportador neumático o un alimentador. Se prefiere que la cristalinidad sea de 0 a 35%, más ventajosamente de 0 a 30%.

En la presente invención, la cristalinidad de un gránulo significa un valor promedio de valores de cristalinidad medidos en diferentes partes del gránulo. Específicamente, por ejemplo, se prefiere que, cuando una parte superficial del gránulo se corta de una parte central del gránulo y las cristalinidades de esas partes se miden, tanto la parte superficial como la parte central estén en el rango de cristalinidad antes mencionado. Además, se prefiere que la diferencia en cristalinidad entre la parte superficial y la parte central sea de 40% o menor, de manera más favorable de 30% o menor, aún de manera más favorable de 20% o menor.

Para obtener gránulos que presenten la cristalinidad antes mencionada, se prefiere que un poli(tereftalato de trimetileno) en forma fundida, que se obtiene por polimerización, se moldee por extrusión formando una hebra o una lámina, y, posteriormente, la hebra o lámina obtenida se sumerge en un líquido enfriador, tal como agua, para enfriar la hebra o lámina, seguido del cortado de la hebra o lámina para obtener gránulos. Se prefiere que la temperatura del líquido enfriador sea de 20ºC o menor, de manera más favorable de 15ºC o menor, aún de manera más favorable de 10ºC o menor. Desde el punto de vista de la economía y facilidad de manejo de los gránulos, se prefiere utilizar agua como líquido enfriador. Naturalmente, la temperatura del como líquido enfriador es de 0ºC o más. Se prefiere que el cortado para obtener gránulos se realice con respecto a la hebra o lámina solidificada por medio del enfriamiento de la hebra o lámina moldeada por extrusión a 55ºC o menos dentro de los 120 segundos luego de la extrusión.

De aquí en adelante, el método para producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención se describe en detalle.

El método para producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención comprende los siguientes pasos (1) y (2):

(1) proveer una forma fundida de un prepolímero de tereftalato de trimetileno que comprende:

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes a los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y los cuales son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar las unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, el prepolímero de tereftalato de trimetileno que posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,2 a 2 dl/g, y

(2) polimerizar la forma fundida de un prepolímero de tereftalato de trimetileno a una temperatura que es igual a o mayor que el punto de fusión cristalino del prepolímero y sino es mayor que 290ºC en condiciones de presión reducida por medio del proceso de caída por humectación de guías en el cual se permite que el prepolímero caiga por o en contacto con la superficie de una guía de manera que la polimerización del prepolímero se efectúe durante la caída del mismo.

Conforme a lo que se menciona más arriba, se ha propuesto un polimerizador que no posee a pieza propulsora rotativa como un polimerizador para producir resinas diferentes al poli(tereftalato de trimetileno). Sin embargo, la reacción de policondensación por fusión para producir un poli(tereftalato de trimetileno) difiere ampliamente de las reacciones de policondensación por fusión para producir otros tipos de poliésteres, tales como un PET y un PBT y para producir poliamidas. Por lo tanto, una producción práctica de un poli(tereftalato de trimetileno) no puede realizarse simplemente empleando los polimerizadores que se han utilizado para la producción de los otros tipos de poliésteres y para la producción de poliamidas. Las importantes diferencias entre el poli(tereftalato de trimetileno), y poliamidas y los otros tipos de poliésteres (tales como un PET y un PBT) se explican más abajo.

En primer lugar, tanto la reacción de policondensación por fusión para producir poliamidas como la reacción de policondensación por fusión para producir los otros tipos de poliésteres son reacciones de equilibrio. Sin embargo, las constantes de equilibrio de las dos reacciones anteriores en gran parte difieren una de otra. En general, las constantes de equilibrio de las reacciones de policondensación por fusión para producir poliamidas están en el orden de 10^{2}, en tanto que las constantes de equilibrio de las reacciones de policondensación por fusión para producir los otros tipos de poliésteres es aproximadamente 1. De este modo, a pesar de que tanto las reacciones para producir poliamidas como las reacciones para producir los otros tipos de poliésteres son reacciones de policondensación, las constantes de equilibrio de las reacciones para producir los otros tipos de poliésteres son extremadamente pequeñas en comparación con aquellas de la reacción para producir las poliamidas. Cuando una constante de equilibrio de una cierta reacción es grande, la reacción continúa aún sin eliminar de manera eficiente un subproducto del sistema de reacción. Por lo tanto, es fácil incrementar el grado de polimerizaciones de poliamidas. Con respecto a los otros tipos de poliésteres (tales como un PET y un PBT), aunque las constantes de equilibrio de las reacciones para producir un PET y un PBT son pequeñas, los subproductos pueden eliminarse fácilmente de los sistemas de reacción, de manera que también es fácil incrementar el grado de polimerización de cada uno de PET y PBT. La razón de ello es lo siguiente. En el caso de un PET, el PET posee una estabilidad térmica satisfactoria, y por consiguiente, se puede realizar una reacción de polimerización para producir el PET a una temperatura (por lo general de 280 a 300ºC) que es mucho más elevada que el punto de ebullición (198ºC) del etilenglicol, que es un subproducto de la reacción de polimerización. Al realizar la polimerización a tan elevada temperatura, la presión de vapor del etilenglicol puede aumentarse y, por consiguiente, el etilenglicol fácilmente puede eliminarse del sistema de reacción. También en el caso de un PBT, 1,4-butandiol, que es un subproducto de la reacción de polimerización para producir un PBT, fácilmente puede eliminarse del sistema de reacción. La razón de ello todavía no se ha dilucidado, pero se considera lo siguiente. En el sistema de reacción de polimerización para producir un PBT, el 1,4-butandiol (que es un subproducto que posee un alto punto de ebullición) se convierte en sustancias con punto de ebullición bajo, tales como tetrahidrofurano (formado por hidrólisis) y butadieno (formado por descomposición térmica), sustancias de bajo punto de ebullición que pueden eliminarse fácilmente del sistema de reacción.

Como en el caso de las reacciones de polimerización para producir los otros tipos de poliésteres, la reacción de polimerización para producir un poli(tereftalato de trimetileno) posee una constante de equilibrio baja y, por consiguiente, el trimetilenglicol (TMG) subproducido necesita eliminarse de manera eficiente del sistema de reacción para que la reacción de polimerización avance. El TMG posee un punto de ebullición tan alto como 214ºC. Por otro lado, el poli(tereftalato de trimetileno) es susceptible a la descomposición térmica, de manera que la reacción de polimerización para producir el poli(tereftalato de trimetileno) necesita realizarse a una temperatura baja. Por lo tanto, es difícil eliminar el TMG del sistema de reacción. Además, cuando el grado de polimerización de un poli(tereftalato de trimetileno) se torna elevado, se produce la siguiente desventaja. La viscosidad del poli(tereftalato de trimetileno) también se torna elevada y, por consiguiente, se hace difícil eliminar el TMG del sistema de reacción. En dicho caso, se produce en forma marcada una descomposición térmica del poli(tereftalato de trimetileno), de manera que la velocidad de reacción disminuye, y luego, el grado de polimerización del poli(tereftalato de trimetileno) comienza a disminuir. Si la reacción de polimerización se realiza a una temperatura elevada, la eliminación del TMG se torna más fácil; sin embargo, la descomposición térmica del poli(tereftalato de trimetileno) se produce en forma marcada, de ese modo llevando a la desventaja antes mencionada de que, cuando el grado de polimerización de un poli(tereftalato de trimetileno) se torna elevado y la viscosidad del poli(tereftalato de trimetileno) también se torna elevada, la velocidad de reacción disminuye, y entonces, el grado de polimerización del poli(tereftalato de trimetileno) comienza a disminuir.

Sin embargo, como resultado de los estudios de los presentes autores de la invención, de modo inesperado se ha descubierto que, cuando una forma fundida de un pre-polímero de poli(tereftalato de trimetileno) que posee una viscosidad intrínseca dentro del rango específico antes mencionado se polimeriza por medio del proceso de caída por humectación de guías antes mencionado a una temperatura apropiada en condiciones de presión reducida, puede producirse un poli(tereftalato de trimetileno) sin ocasionar los problemas asociados a los métodos de polimerización convencionales para producir los otros tipos de poliésteres, tales como PET, y para producir poliamidas, es decir métodos en los cuales una polimerización se realiza permitiendo que un prepolímero caiga en forma de fibras o caiga por o en contacto con una guía, tal como un alambre.

Con respecto al proceso de caída por humectación de guías, se puede hacer referencia, por ejemplo, a las Patentes Estadounidenses N^{os} 5.589.564, 5.840.826, 6.265.526 y 6.320.015.

Las características del método de la presente invención se describen más abajo.

En primer lugar, para obtener una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee un alto grado de polimerización sólo mediante la polimerización por fusión, se requiere no sólo suprimir la descomposición térmica del PTT, sino también eliminar de manera eficiente un TMG (subproducto de la reacción para producir el PTT). En el método de la presente invención, estos requerimientos se cumplen realizando la polimerización permitiendo que un prepolímero caiga por o en contacto con la guía a una temperatura apropiada en condiciones de presión reducida para incrementar de ese modo el área superficial del prepolímero. Además, permitiendo que el polímero caiga por o en contacto con la guía, se hace posible evitar la desfavorable fluctuación de calidades de los productos, donde la fluctuación se produce debido a la rotura del flujo del polímero en el polimerizador.

En segundo lugar, para evitar la decoloración del polímero que es causada por el ingreso de oxígeno y un líquido sellador en el polímero, se requiere emplear un polimerizador que no posea ninguna pieza propulsora rotativa en una parte del polimerizador, cuya parte contiene una fase gaseosa durante la polimerización. En el proceso de caída por humectación de guías, no existe necesidad de que el polimerizador posea una pieza propulsora rotativa en dicha parte de fase gaseosa del polimerizador, y el polimerizador exhibe una excelente propiedad de sellado en una condición de vacío elevada, de manera que se puede evitar casi en forma total una decoloración causada por la filtración de oxígeno en el polimerizador. Además, ya que el polimerizador no posee ninguna pieza propulsora rotativa, no se produciría una mezcla de un líquido sellador en un polímero, y el mantenimiento del polimerizador es sencillo. De este modo, se puede obtener un poli(tereftalato de trimetileno) de elevada calidad libre de la desfavorable decoloración.

En tercer lugar, para producir en forma estable una resina de poli(tereftalato de trimetileno) a escala comercial, se requiere suprimir el espumado del prepolímero introducido en el área de reacción de polimerización, a fin de evitar el manchado de la superficie inferior de la placa perforada y la pared interna del polimerizador. En el método de la presente invención, este requerimiento se cumple mediante la introducción de un prepolímero que posee una viscosidad aumentada, más específicamente mediante la polimerización de un prepolímero que posee una elevada viscosidad intrínseca dentro de un específico rango a una temperatura baja específica. En virtud de esta característica, se hace posible inhibir la disminución de la calidad de una resina de poli(tereftalato de trimetileno), que es causada por la mezcla o ingreso de manchado en una resina de poli(tereftalato de trimetileno).

De este modo, por medio del método de la presente invención, los problemas asociados a las técnicas convencionales para realizar una policondensación por fusión para producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno) pueden solucionarse, y se hace posible producir una resina libre de una decoloración causada por la descomposición térmica, y que posee elevada calidad y alto grado de polimerización. Dichos efectos son imprevistos en las técnicas convencionales para realizar reacciones de polimerización para producir poliamidas y los otros tipos de poliésteres.

En la presente invención, es necesario introducir un prepolímero de tereftalato de trimetileno en una forma fundida a través de los agujeros de la placa perforada en la zona de reacción de polimerización a una temperatura que es igual a o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero y no es más elevada que 290ºC, donde el prepolímero posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,2 a 2 dl/g.

En la presente invención, el "prepolímero de tereftalato de trimetileno" significa un producto de policondensación que posee un peso molecular más bajo que la resina final de poli(tereftalato de trimetileno) obtenida a partir del mismo.

En la presente invención, es importante suprimir la dispersión del prepolímero en la zona de reacción de polimerización, la cual es causada por el vigoroso espumado del prepolímero. En la presente invención; para inhibir la dispersión del prepolímero, y para eliminar de manera efectiva del sistema de reacción el TMG subproducido, es esencial introducir el prepolímero antes mencionado que posee una viscosidad intrínseca [\eta] específica en la zona de reacción de polimerización la temperatura específica antes mencionada. Cuando la dispersión del prepolímero es causada por el vigoroso espumado del prepolímero introducida a través de los agujeros de la placa perforada en la zona de reacción de polimerización, el polímero se adhiere a la superficie inferior de la placa perforada y la pared interna del polimerizador, ensuciando de ese modo a los mismos. El prepolímero que se adhiere a la superficie inferior de la placa perforada y la pared interna del polimerizador queda en el polimerizador durante un largo período de tiempo, y por consiguiente, sufre descomposición térmica para formar un producto descolorido de peso molecular bajo y/o un producto descolorido modificado. Cuando dichos productos decolorados se mezclan con la resina final de poli(tereftalato de trimetileno), la calidad de la resina disminuye. Para inhibir la dispersión del prepolímero causada por el vigoroso espumado del mismo, es necesario que el prepolímero posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,2 o más. Además, para producir en forma constante una resina que posee una estrecha distribución de pesos moleculares, se prefiere que el prepolímero posea una elevada viscosidad. La razón de ello es la siguiente. En el proceso de caída por humectación de guías empleado en la presente invención, se puede producir una fluctuación de grado de polimerización del prepolímero que está siendo polimerizado debido a la fluctuación de la velocidad de caída del prepolímero y la fluctuación del nivel de renovación superficial del prepolímero, llevando a una amplia distribución de pesos moleculares de la resina final. Para evitar dicha fluctuación de la velocidad de caída del prepolímero y fluctuación del nivel de renovación superficial del prepolímero, se prefiere que la viscosidad del prepolímero sea elevada.

Sin embargo, por otro lado, cuando el prepolímero posee una viscosidad intrínseca demasiado elevada, se hace difícil eliminar de manera eficiente del sistema de reacción el TMG sub-producido. Además, cuando la viscosidad intrínseca es demasiado elevada, la cantidad del TMG sub-producido se torna extremadamente pequeña, de manera que se hace difícil causar de manera apropiada una suave espuma del prepolímero durante la caída del mismo en el polimerizador, cuya espuma del prepolímero es una característica importante del método de polimerización de la presente invención. De este modo, se hace difícil mejorar el grado de polimerización de una resina de poli(tereftalato de trimetileno).

Para evitar las desventajas anteriores, es necesario que el prepolímero posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 2 dl/g o menos. Se prefiere que el pre-polímero posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,3 a 1,8 dl/g, de manera más favorable de 0,4 a 1,5 dl/g.

Por otra parte, para evitar desventajas (p. ej., vigorosa espuma del prepolímero, y descomposición térmica del prepolímero) que son causadas por la baja viscosidad del prepolímero y que llevan a una disminución de la calidad de una resina de poli(tereftalato de trimetileno), es necesario que la temperatura del prepolímero introducido en la zona de reacción de polimerización sea de 290ºC o menor. Por otro lado, para introducir de manera uniforme el prepolímero en la zona de reacción de polimerización sin solidificar el prepolímero en los agujeros de la placa perforada, y para hacer que el prepolímero como un todo caiga de manera uniforme por y en contacto con la guía sin solidificar en forma parcial el prepolímero durante la caída del mismo, es necesario que la temperatura del prepolímero introducido en la zona de reacción de polimerización sea igual a o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero.

En la presente invención, el punto de fusión cristalino del prepolímero implica una temperatura en la cual un pico endotérmico atribuido a la fusión de un cristal se observa en una tabla de calorimetría diferencial de barrido (DSC) del prepolímero, donde la tabla de DSC se obtiene por medio de un calorímetro diferencial de barrido tipo de compensación de entrada (nombre comercial: Pyris 1; fabricado y comercializado por Perkin Elmer, Inc., EE.UU.) en las siguientes condiciones:

Temperatura de medición: 0 a 280ºC, y

Velocidad de elevación de temperatura: 10ºC/min.

La temperatura del prepolímero introducido en la zona de reacción de polimerización es con preferencia de 5ºC o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero y no más elevada que 280ºC, con mayor preferencia de 10ºC o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero pero no más elevada que 275ºC, aún con mayor preferencia de 15ºC o más elevada que el punto de fusión de la línea cristalina del prepolímero pero no más elevada que 265ºC.

En la presente invención, la placa perforada antes mencionada es una placa que posee una pluralidad de agujeros pasantes a través de los cuales el prepolímero se introduce en la zona de reacción de polimerización. No existe ninguna limitación particular con respecto al grosor de la placa perforada. Sin embargo, el grosor de la placa perforada está por lo general en el rango de 0,1 a 300 mm, con preferencia de 1 a 200 mm, con mayor preferencia de 5 a 150 mm. La placa perforada necesita poseer una resistencia suficiente para soportar la presión dentro de la cámara del polimerizador, en la cual el prepolímero fundido es introducido. También, cuando la(s) guía(s) en la zona de reacción de polimerización del polimerizador se cuelgan de la placa perforada. Es necesario que la placa perforada pueda soportar el peso de la(s)
guía(s) y el prepolímero fundido que cae por y en contacto con la superficie de la(s) guía(s). Por esta razón, se prefiere que la placa perforada se refuerce con una varilla. La forma del agujero de la placa perforada por lo general se selecciona a partir de un círculo, una elipse, un triángulo, una ranura, un polígono, una estrella y similares. El área de la abertura de cada agujero está por lo general en el rango de 0,01 a 100 cm^{2}, con preferencia de 0,05 a 10 cm^{2}, con mayor preferencia de 0,1 a 5 cm^{2}. Además, las boquillas o similares pueden unirse a los agujeros de la placa perforada. La distancia entre los agujeros mutuamente adyacentes de la placa perforada es por lo general de 1 a 500 mm, con preferencia de 25 a 100 mm, conforme a lo medido entre los respectivos centros de los agujeros mutuamente adyacentes. La placa perforada puede tener tubos unidos a la misma, de manera tal que las partes del hueco de los tubos sirven como los agujeros de la placa perforada. Además, el agujero de la placa perforada puede tener una configuración trapezoidal. Se prefiere que el tamaño y forma del agujero se determinen de manera que la pérdida de presión que se produce cuando la forma fundida de un prepolímero pasa a través de la placa perforada sea de 0,01 a 5 MPa, con mayor preferencia de 0,1 a 5 MPa. Cuando la pérdida de presión está en el rango antes mencionado, se hace fácil obtener una resina que posea un grado de polimerización adicional mejorado (la razón de ello no es clara). En general, se prefiere que el material utilizado para la placa perforada se seleccione del grupo que consiste en materiales metálicos, tales como acero inoxidable, acero al carbono, Hastelloy, níquel, titanio, cromo y aleaciones diferentes de las mencionadas.

Además, se prefiere que se provea un filtro en el paso de flujo del prepolímero en el polimerizador en un punto que esté contracorriente de la placa perforada. La razón de ello es que el filtro puede utilizarse para eliminar una impureza, se la hubiera, que esté contenida en el prepolímero, y que pueda causar el atascamiento de los agujeros de la placa perforada. El tipo de filtro se selecciona en forma apropiada de manera que la impureza que posee un tamaño mayor que el diámetro de los agujeros de la placa perforada pueda eliminarse, y que el filtro no se destruya por el paso del prepolímero a través del mismo.

Los ejemplos de los métodos para hacer que el prepolímero fundido pase hacia abajo a través de una placa perforada provista en el polimerizador y caiga por y en contacto con la guía incluye un método en el cual se permite que el prepolímero caiga sólo por presión del líquido o por gravedad, y un método en el cual el prepolímero en la placa perforada se presuriza mediante la utilización de una bomba o similares para forzar de ese modo el prepolímero fundido para que pase hacia abajo a través de una placa perforada. Se prefiere que la fluctuación de la cantidad del prepolímero que cae se inhiba por medio de una bomba que posee una capacidad de medición, tal como una bomba de engranajes.

No existe limitación particular con respecto al número de agujeros de la placa perforada. El número apropiado de agujeros de la placa perforada varía dependiendo de las condiciones de polimerización (tales como una temperatura de polimerización y una presión de polimerización), la cantidad del catalizador utilizado, el rango del peso molecular del prepolímero, y similares. Por ejemplo, cuando se intenta producir la resina a un caudal de 100 kg/h., se prefiere que la placa perforada posea de 1 a 10^{4} agujeros, más ventajosamente de 2 a 10^{2} agujeros.

En la presente invención, es necesario que el prepolímero que ha sido introducido a través de los agujeros de la placa perforada en la zona de reacción de polimerización sea polimerizado permitiendo que el prepolímero caiga por o en contacto con la guía en la zona de reacción de polimerización en condiciones de presión reducida. Se prefiere que el prepolímero en la zona de reacción de polimerización esté en un estado espumado tal que las burbujas formadas en el prepolímero en la zona de reacción de polimerización no se rompan instantáneamente. Es con preferencia especial que el prepolímero en una parte más baja de la guía esté en un estado espumado. No se necesita decir, es con mayor preferencia que la totalidad del prepolímero en la zona de reacción de polimerización esté en un estado espumado.

La guía utilizada en el método de la presente invención puede ser cualquiera seleccionado entre un alambre, una cadena, una malla de alambre (cada cadena y malla de alambre se prepara por combinación de alambres), un cuerpo semejante a un "jungle gym" (que posee una estructura de red compuesta de alambres), una placa delgada plana o curva, una placa perforada, y una columna de filtro (que se forma apilando cargas en forma regular o irregular).

Para eliminar de una manera eficiente el TMG del sistema de reacción, se prefiere que el área superficial de la caída del prepolímero se incremente. Por lo tanto, se prefiere que la guía sea un alambre, una cadena, una malla de alambre o un cuerpo semejante a un "jungle gym". Además, para eliminar de manera más eficiente el TMG del sistema de reacción para mejorar más la velocidad de polimerización, Es con preferencia especial no sólo incrementar el área superficial de la guía, sino también para formar parte(s) cóncava(s) y/o parte(s) convexa(s) en la superficie de la guía que están dispuestas a lo largo del mismo, para estimular la agitación y renovación superficial del prepolímero que cae por y en contacto con la superficie de la guía. De este modo, se prefiere que la guía posea al menos una porción seleccionada del grupo que contiene una porción cóncava, una porción convexa y una porción perforada. Específicamente, se prefiere utilizar una guía que posea una estructura que entorpezca la caída del polímero, tal como una cadena, un cuerpo semejante a un "jungle gym" o un alambre que posee porciones cóncavo-convexas sobre la superficie del mismo por las cuales el prepolímero caiga. No se necesita decir que las guías antes mencionadas pueden utilizarse en combinación.

En la presente memoria descriptiva, el término "alambre" significa un cuerpo en el cual la relación entre el largo del cuerpo y el perímetro promedio de la sección transversal del cuerpo es muy grande. No existe limitación particular con respecto al área de sección transversal del alambre. Sin embargo, en general, el área de sección transversal está en el rango de 10^{-3} a 10^{2} cm^{2}, con preferencia de 10^{-2} de 10 cm^{2}, con mayor preferencia de 10^{-1} a 1 cm^{2}. No existe limitación particular con respecto a la forma de la sección transversal de la guía, y la forma es por lo general seleccionada de un círculo, una elipse, un triángulo, un cuadrángulo, un polígono, una estrella y similares. La forma de la sección transversal del alambre puede ser uniforme o puede variar a lo largo del alambre. El alambre puede ser hueco. Además, el alambre puede consistir en una única hebra, o consistir en una pluralidad de hebras, donde, por ejemplo, las hebras se trenzan juntas. La superficie del alambre puede ser suave o puede tener partes cóncavas-convexas conforme a lo que se menciona más arriba, una parte saliente localmente o similares. No existe limitación particular con respecto al material utilizado para el alambre, pero el material por lo general se selecciona del grupo que contiene, por ejemplo, acero inoxidable, acero al carbono, Hastelloy, níquel, titanio, cromo y otras aleaciones. Si se desea, el alambre puede someterse a tratamiento superficial. Los ejemplos de tratamientos superficiales incluyen niquelado, revestimiento, pasivación, y lavado con un ácido.

La "malla de alambre" significa un cuerpo que está realizado por combinación de los alambres antes mencionados para formar una red. Los alambres pueden ser lineales o curvos, y el ángulo entre los alambres combinados puede seleccionarse de manera apropiada. Con respecto a la relación entre el área de los alambres de la malla de alambre y los espacios de abertura (relación que se mide con respecto a la imagen proyectada de la malla de alambre), no existe limitación particular, pero la relación del área está por lo general en el rango de 1/0,5 a 1/1,000, con preferencia de 1/1 a 1/500, con mayor preferencia de 1/5 a 1/100. Se prefiere que la relación del área de la malla de alambre no varíe horizontalmente con relación a la dirección vertical de la malla de alambre. Además, se prefiere que la relación del área de la malla de alambre a lo largo de la longitud vertical de la malla de alambre no varíe o que varíe de tal manera que, cuando la malla de alambre se provea como guía en el polimerizador, el área del espacio de abertura en una parte inferior de la malla de alambre se vuelva más pequeña que la de una parte superior de la malla de alambre (lo cual significa que la relación del área en una parte inferior de la malla de alambre se torna más grande que la de una parte superior de la malla de alambre).

En la presente invención, la "cadena" significa un cuerpo en el cual los eslabones formados por medio de los alambres antes mencionados se unen. La forma de los eslabones puede ser un círculo, una elipse, un rectángulo, un cuadrado o similares. Los eslabones pueden unirse en una dimensión, dos dimensiones o tres dimensiones.

En la presente invención, el término "cuerpo semejante a un jungle gym" significa un material en el cual los alambres antes mencionados se combinan uno con otro en tres dimensiones para formar una red. Los alambres utilizados pueden ser lineales o curvos, y el ángulo entre los alambres combinados puede seleccionarse de manera apropiada.

Los ejemplos de alambres que poseen parte(s) convexa(s) y/o parte(s) cóncava(s) sobre la superficie de los mismos (por y en contacto con las cuales se permite que el prepolímero caiga) incluyen un alambre al cual se une una varilla que posee una sección transversal circular o poligonal de manera tal que la varilla se extiende sustancialmente en forma vertical del alambre, y un alambre al cual se une un cuerpo con forma de disco o con forma cilíndrica de manera tal que el alambre penetra a través del cuerpo con forma de disco o con forma cilíndrica alrededor del centro del mismo. Se prefiere que la parte convexa posea una altura que sea al menos 5 mm más larga que el diámetro del alambre. Como un ejemplo específico de alambres que poseen parte(s) convexa(s), se puede mencionar un alambre al cual se unen una pluralidad de discos en intervalos de 1 a 500 mm, en el cual cada disco posee un diámetro que es al menos 5 mm más largo que el diámetro del alambre y no más que 100 mm, y un grosor de aproximadamente de 1 a
10 mm.

Con respecto a la cadena, cuerpo semejante a un "jungle gym" y alambre que poseen partes cóncavas-convexas sobre la superficie de los mismos, que se utilizan como las guías, no existe limitación particular sobre la relación entre el volumen del esqueleto de la guía (p. ej., alambres utilizados para formar la guía) y los espacios de abertura en la guía. Sin embargo, en general, la relación del volumen está en el rango de 1/0,5 a 1/10^{7}, con preferencia de 1/10 a 1/10^{6}, con mayor preferencia de 1/10^{2} a 1/10^{5}. Se prefiere que la relación del volumen no varíe horizontalmente de la guía que se extiende hacia abajo. Además, se prefiere que la relación del volumen de la guía que se extiende hacia abajo a lo largo de la guía no varíe o varíe de forma tal que, cuando la guía se provea en el polimerizador, la relación del volumen en la parte inferior de la guía se vuelva más larga que la de la parte superior de la guía.

Las guías antes mencionadas pueden utilizarse en forma individual o en combinación, dependiendo de la configuración de las guías. Cuando la guía es un alambre o una cadena lineal, el número de guía(s) utilizado está por lo general en el rango de 1 a 100.000, con preferencia de 3 a 50.000. Cuando la guía es una malla de alambre, una cadena formada por combinación de alambres en dos dimensiones, una placa delgada o una placa perforada, el número de guía(s) utilizado está por lo general en el rango de 1 a 1.000, con preferencia de 2 a 100. Cuando la guía es una cadena formada mediante la combinación de alambres en tres dimensiones, un cuerpo semejante a un "jungle gym" o una columna de carga, el número de la guía(s) puede seleccionarse de manera apropiada dependiendo de los tamaños del polimerizador y la zona de reacción de polimerización donde la(s) guía(s) son provistas.

Cuando se utiliza una pluralidad de guías, se prefiere disponer las guías de manera que las guías no entren en contacto unas con otras mediante la utilización de un espaciador o similares.

En la presente invención, en general, el prepolímero se introduce a través de al menos un agujero de la placa perforada en la zona de reacción de polimerización donde el prepolímero se permite que caiga por o en contacto con la guía. El número de agujeros de la placa perforada puede seleccionarse manera apropiada dependiendo de la forma del la guía. En el método de la presente invención, puede permitirse que el prepolímero que ha pasado a través de un único agujero de la placa perforada caiga por o en contacto con una pluralidad de guías. Sin embargo, para hacer que el prepolímero caiga de manera uniforme para obtener una resina que posee una estrecha distribución de pesos moleculares en forma constante, se prefiere que el número de guía(s) por el cual se permite que el prepolímero (que ha pasado a través de un único agujero de la placa perforada) caiga sea pequeño. Por ejemplo, cuando la guía es un alambre, se prefiere que el número de guía(s) por el cual se permite que el prepolímero (que ha pasado a través de un único agujero de la placa perforada) caiga sea 3 o menos. No existe limitación particular con respecto a la posición de la(s)
guía(s) en el polimerizador siempre que el prepolímero pueda caer por y en contacto con la(s) guía(s), y la(s) guía(s)
pueden ser provistas de manera tal que la guía pase a través del agujero de la placa perforada o se cuelgue debajo del agujero de la placa perforada.

Con respecto a la distancia sobre la cual el prepolímero fundido (que ha pasado a través de los agujeros de la placa perforada) cae por y en contacto con la superficie de la guía, la distancia es con preferencia de 0,3 a 50 m, con mayor preferencia de 0,5 a 20 m, aún con mayor preferencia de 1 a 10 m.

El caudal del prepolímero que pasa a través de los agujeros de la placa perforada está con preferencia en el rango de 10^{-2} a 10^{2} litros/hora por agujero de la placa perforada, con mayor preferencia de 0,1 a 50 litros/hora por agujero de la placa perforada. Cuando el caudal del prepolímero está dentro del rango antes mencionado, se hace posible evitar una marcada disminución de la velocidad de polimerización y la productividad de la resina final.

En el método de la presente invención, se prefiere que el tiempo promedio de caída del prepolímero se ubique en el rango de 10 segundos a 100 horas, con mayor preferencia de 1 minuto a 10 horas, aún con mayor preferencia de 5 minutos a 5 horas, con mayor preferencia de 20 minutos a 3 horas.

En el método de la presente invención, conforme a lo que se menciona más arriba, es necesario que la reacción de polimerización (realizada permitiendo que el prepolímero caiga por o en contacto con la guía) se realice en condiciones de presión reducida. Mediante la realización de la reacción de polimerización en condiciones de presión reducida, el TMG (que se subproduce durante la reacción de polimerización) se elimina de manera eficiente del sistema de reacción para que la reacción de polimerización avance. La presión reducida significa una presión que es más baja que la presión atmosférica. Por lo general, se prefiere que la polimerización se realice bajo una presión de 100.000 Pa o menor, con mayor preferencia de 10.000 Pa o menor, aún con mayor preferencia de 1.000 Pa o menor, con mayor preferencia de 100 Pa o menor. No existe limitación particular con respecto al límite inferior de la presión bajo la cual se realiza la polimerización. Sin embargo, desde el punto de vista del tamaño del equipo para reducir la presión en el sistema de reacción, se prefiere que la presión sea de 0,1 Pa o mayor.

Además, un gas inerte que no afecte desfavorablemente la reacción de polimerización se puede introducir en el sistema de reacción en condiciones de presión reducida, para eliminar el TMG sub-producido de tal manera que sea transportado en suspensión mediante la evaporación del gas inerte. En el método de la presente invención, el gas inerte es por lo general utilizado en una proporción de 0,005 a 100 mg por gramo de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) extraída de la zona de reacción de polimerización.

Convencionalmente, se ha entendido que la introducción de gas inerte en un sistema de reacción por policondensación disminuye la presión parcial de un subproducto formado durante la reacción por policondensación, desplazando de ese modo el equilibrio de la reacción en la dirección de la formación del producto deseado. Sin embargo, en la presente invención, el gas inerte se introduce en la zona de reacción solamente en una muy pequeña proporción, y por consiguiente, la mejora de la velocidad de polimerización por la disminución de presión parcial de un subproducto no puede esperarse. De este modo, a partir del entendimiento convencional, la función del gas inerte utilizado en el método de la presente invención no puede explicarse. A partir de los estudios de los presentes autores de la invención, se ha descubierto de manera sorpresiva que la introducción de gas inerte en la zona de reacción de polimerización ocasiona de manera apropiada un suave espumado del prepolímero fundido sobre la guía, de manera que no sólo se incrementa ampliamente el área superficial del prepolímero fundido, sino que también se produce vigorosamente la renovación superficial del prepolímero sin manchar la pared interna del polimerizador. Se supone que un movimiento vigoroso del prepolímero en varias partes (incluyendo partes internas y superficiales) del mismo ocasiona la notable mejora en la velocidad de polimerización.

Como gas inerte introducido en la zona de reacción de polimerización, se prefiere utilizar gas inerte que no cause decoloración, desnaturalización o descomposición del polímero. Preferente los ejemplos de gas inerte incluyen nitrógeno gaseoso, gas argón, gas helio, dióxido de carbono gaseoso y un hidrocarburo gaseoso inferior. No se necesita decir que una mezcla de los gases antes mencionados también puede utilizarse en la presente invención. Como gas inerte, se prefiere más utilizar nitrógeno gaseoso, gas argón, gas helio y/o dióxido de carbono gaseoso. Entre estos gases, el nitrógeno gaseoso se prefiere más desde el punto de vista de la disponibilidad.

En la presente invención, la proporción de gas inerte introducida en la zona de reacción de polimerización puede ser muy pequeña. Específicamente, se prefiere que la proporción de gas inerte se ubique en el rango de 0,05 a 100 mg por gramo de resina final extraída de la zona de reacción de polimerización. Mediante el uso del gas inerte en una cantidad de 0,05 mg o más por gramo de la resina final extraída de la zona de reacción de polimerización, se hace posible espumar el polímero de manera satisfactoria para incrementar el grado de polimerización. Por otro lado, mediante la utilización del gas inerte en una cantidad de 100 mg o menor, se hace fácil mantener la presión reducida apropiada en la zona de reacción de polimerización. Se prefiere que la proporción de gas inerte introducida en la zona de reacción de polimerización se ubique en el rango de 0,1 a 50 mg por gramo de la resina final extraída de la zona de reacción de polimerización, de manera más favorable de 0,2 a 10 mg.

Los ejemplos de métodos para introducir el gas inerte en la zona de reacción de polimerización incluye un método en el cual al menos una parte del gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización, independientemente de la introducción del prepolímero de tereftalato de trimetileno a la zona de reacción de polimerización, y un método en el cual al menos una parte del gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización de tal forma que sea absorbido y/o contenido en el prepolímero de tereftalato de trimetileno, de manera tal que se haga que el gas inerte se libere del prepolímero en condiciones de presión reducida en la zona de reacción de polimerización. Estos dos métodos pueden utilizarse en forma individual o en combinación.

En la presente invención, se prefiere emplear el método antes mencionado en el cual al menos una parte del gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización de manera que sea absorbido por el prepolímero de tereftalato de trimetileno o de manera que sea contenido en el prepolímero de tereftalato de trimetileno. Lo anterior implica que el gas inerte se disuelva en el prepolímero, y no esté presente en forma de burbujas en el prepolímero. Por otro lado, lo último implica que el gas inerte esté presente en forma de burbujas en el prepolímero. Cuando el gas inerte está presente en forma de burbujas en el prepolímero, se prefiere que el tamaño de cada burbuja sea lo más pequeño posible. Se prefiere que el diámetro promedio de cada burbuja sea de 5 mm o menor, de manera más favorable de 2 mm o menor.

Cuando el gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización, independientemente de la introducción del prepolímero a la zona de reacción de polimerización, se prefiere introducir el gas inerte al polimerizador en una posición alejada de la placa perforada y cercana a la salida para extraer la resina final. Además, se prefiere introducir el gas inerte al polimerizador en una posición alejada de la abertura a la cual se conecta una línea de descarga del gas al vacío.

Por otro lado, los ejemplos de métodos para hacer que el gas inerte sea absorbido por y/o contenido en el prepolímero incluyen un método que utiliza cualquiera de los dispositivos de absorción convencionales, tales como un dispositivo de absorción tipo columna compacta, un dispositivo de absorción tipo columna que contiene bandejas, un dispositivo de absorción tipo columna que contiene dispositivos de pulverización (en el cual se pulveriza un líquido en un gas a ser absorbido en el líquido), un dispositivo de absorción de contacto turbulento, un dispositivo de absorción de contacto cruzado de película gas-líquido, un dispositivo de absorción de flujo rotatorio de velocidad elevada, un dispositivo de absorción que utiliza fuerza mecánica, los cuales se describen en "Kagaku Souchi Sekkei\bulletSousa Shiriizu Nº 2, Kaitei Gasu Kyushu (Design y Opeproportion of Chemical Dispositives, Nº 2, Gas Absorption (versión revisada))", pp. 49-54 (publicado el 15 de Marzo de 1981 por Kagaku Kogyosha, Inc., Japón); y un método en el cual el gas inerte se inyecta en el prepolímero en un conducto para transferir el prepolímero al polimerizador. El más preferido es un método que utiliza un dispositivo en el cual se permite que el prepolímero caiga por o en contacto con la superficie de una guía en una atmósfera de gas inerte para que de ese modo se consiga que el prepolímero absorba el gas inerte durante la caída del mismo. En este método, el gas inerte que posee una presión más elevada que la presión interna del polimerizador se introduce en el dispositivo de absorción de gas. La presión del gas inerte introducido en el dispositivo de absorción de gas es con preferencia de 0,01 a 1 MPa, con mayor preferencia de 0,05 a 0,5 MPa, aún con mayor preferencia de 0,1 a 0,2 MPa.

En ambos métodos antes mencionados para introducir el gas inerte en el sistema de reacción de polimerización, se prefiere que al menos una parte del prepolímero que cae en la zona de reacción de polimerización esté en un estado espumado. Se prefiere especialmente que el prepolímero en una parte inferior de la zona de reacción de polimerización esté en estado espumado. No se necesita decir que se prefiere sobre todo que la totalidad del prepolímero que cae en la zona de reacción de polimerización esté en un estado espumado. En la presente invención, el "estado espumado" abarca tanto un estado en el cual las burbujas formadas se rompen inmediatamente y un estado en el cual las burbujas formadas se mantienen durante un período relativamente largo.

En el método de la presente invención, es necesario que la temperatura en la zona de reacción de polimerización sea igual a o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero, y no más elevada que 290ºC. Mediante la realización de la reacción de polimerización a una temperatura igual a o más elevada que el punto de fusión cristalino del prepolímero, resulta sencillo hacer que el prepolímero caiga de manera estable sin ocasionar que el prepolímero se vuelva demasiado viscoso o solidifique. Además, mediante la realización la reacción de polimerización a una temperatura que no es más elevada que 290ºC se suprime una decoloración del prepolímero causada por descomposición térmica del prepolímero, y por consiguiente, se puede obtener fácilmente una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee elevada calidad. Se prefiere que la diferencia entre la temperatura en la zona de reacción de polimerización (que está dentro del rango antes mencionado) y la temperatura del prepolímero fundido introducido en la zona de reacción de polimerización a través de la placa perforada sea de 20ºC o menos, de manera más favorable de 10ºC o menor, aún de manera más favorable de 5ºC o menor, y es más preferente que la temperatura en la zona de reacción de polimerización y la temperatura del prepolímero fundido introducido en la zona de reacción de polimerización sean las mismas. La temperatura en la zona de reacción de polimerización puede controlarse ajustando la temperatura de un calefactor o una camisa provista sobre la pared interna del polimerizador, o ajustando la temperatura de un calefactor o un medio calefactor provisto dentro de la guía.

En la presente invención, para mejorar la velocidad de polimerización, se prefiere que el prepolímero contenga un catalizador de policondensación.

Los ejemplos de catalizador de policondensaciones incluyen alcóxidos de titanio, tales como tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio; compuestos de titanio, tales como dióxido de titanio y una sal doble de dióxido de titanio y dióxido de silicio; compuesto de antimonios, tales como trióxido de diantimonio y acetato de antimonio; y compuestos de estaño, tales como estannato de butilo, tris(2-etilhexoato) de butilestaño y 2-etilhexanoato de estaño. De ellos, el tetrabutóxido de titanio y 2-etilhexanoato de estaño son de especial preferencia desde el punto de vista de mejora en la reacción de velocidad de polimerización y el color de la resina final. Estos catalizadores pueden utilizarse en forma individual o en combinación. Se prefiere que el catalizador de policondensación esté contenido en el prepolímero en una proporción de 0,001 a 1% en peso, de manera más favorable de 0,005 a 0,5% en peso, aún de manera más favorable de 0,01 a 0,2% en peso, basada en el peso del prepolímero.

En la presente invención, para obtener una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee un muy elevado peso molecular, se prefiere que el grado de polimerización del prepolímero se aumente, y que la relación de grupos carboxilo terminales del prepolímero disminuya, donde la relación de grupos carboxilo terminales es una relación molar (%) de los grupos carboxilo terminales en los extremos del prepolímero con respecto al total de grupos terminales del prepolímero. Se prefiere que el prepolímero posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,5 o mayor. Mediante el uso de un prepolímero que posee dicha viscosidad intrínseca elevada, se hace posible obtener una velocidad de caída deseable del prepolímero y un estado espumado deseable del prepolímero, mejorando de ese modo ampliamente la velocidad de polimerización. Se prefiere que el prepolímero posea una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,55 o mayor, con mayor preferencia de 0,60 dl/g o mayor.

Por otra parte, se prefiere que el pre-polímero posea una relación de grupos carboxilo terminales de 50% o menor. La relación de grupos carboxilo terminales se calcula mediante la siguiente fórmula;

Relación de grupos carboxilo terminales (%) = (contenido de grupos carboxilo terminales)/ (contenido total de grupos terminales) x 100

donde:

el contenido de grupos carboxilo terminales es la proporción molar de grupos carboxilo por kg de una muestra, y

el contenido total de grupos terminales es la proporción molar total de los grupos terminales por kg de una muestra.

Cuando la relación de grupos carboxilo terminales es del 50% o menor, la reacción de velocidad de polimerización puede mejorarse, de manera que puede obtenerse una resina que posee un elevado peso molecular y que se puede suprimiir una decoloración de la resina. La relación de grupos carboxilo terminales es con mayor preferencia del 30% o menor, aún con mayor preferencia del 20% o menor, con máxima preferencia del 0%.

El prepolímero antes mencionado que es apropiado para producir una resina que posee un elevado peso molecular posee una elevada viscosidad intrínseca. Por lo tanto, cuando se utiliza dicho prepolímero, se hace difícil no sólo eliminar el TMG del sistema de reacción debido a la elevada viscosidad del prepolímero, sino también producir el prepolímero por medio de un polimerizador convencional del tipo agitación vertical. Por otra parte, para disminuir la proporción de grupos carboxilo terminales del prepolímero, es necesario mejorar la velocidad de polimerización y suprimir la descomposición térmica. Por lo tanto, se prefiere que el prepolímero se produzca por medio de un polimerizador de agitación horizontal equipado con uno o dos agitadores, teniendo cada uno una amplia área superficial y una elevada eficiencia de renovación superficial.

El método de la presente invención puede practicarse ya sea de una manera en la cual el prepolímero en una forma fundida se introduce continuamente en el polimerizador y se introduce en la zona de reacción de polimerización a través de los agujeros de la placa perforada, y se permite que el prepolímero en una forma fundida caiga por o en contacto con la guía para realizar de ese modo una polimerización, y toda la resina resultante se extrae del polimerizador; o una manera en la cual una parte de la resina (obtenida por la polimerización antes mencionada realizada permitiendo que el prepolímero caiga por o en contacto con la guía) se recicla al polimerizador y está sujeta a polimerización adicional. Sin embargo, se prefiere emplear la primera (en la cual toda la resina obtenida se extrae del polimerizador). Cuando el método de la presente invención se practica de la manera antes mencionada en la cual una parte de la resina obtenida se recicla al polimerizador y se somete a una polimerización adicional, para suprimir la descomposición térmica de la resina que se produce en una porción reservorio del polimerizador (es decir, una parte inferior del polimerizador donde la resina obtenida a través de la polimerización se acumula) y un conducto para reciclar la resina, se prefiere reducir los tiempos de retención y disminuir las temperaturas en la antes mencionada porción reservorio y conducto.

De aquí en adelante, se describe en detalle el método para producir un poliprepolímero de tereftalato de trimetileno que se utiliza en la presente invención.

Como ejemplos representativos de los métodos preferidos para producir el pre-polímero de poli(tereftalato de trimetileno) a escala comercial, existen los siguientes dos métodos que difieren en los materiales utilizados. En uno de los métodos, un diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico y el TMG se someten a una reacción de transesterificación para obtener tereftalato de bis(3-hidroxilpropilo) (de aquí en adelante, denominado "BHPT") el cual es un producto intermediario de un PTT, y el SHPT obtenido se somete a una reacción de policondensación, obteniendo de ese modo un prepolímero PTT (de aquí en adelante, este método se denomina "método de transesterificación"). En el otro método, el ácido tereftálico y el TMG se someten a una reacción de esterificación para obtener BHPT, y el BHPT obtenido se somete a una reacción de policondensación como en el antes mencionado método de transesterificación, obteniendo de ese modo un prepolímero PTT (de aquí en adelante, este método se denomina "método de esterificación directo").

Además, la producción del poliprepolímero de tereftalato de trimetileno puede realizarse ya sea de un modo discontinuo en el cual todas las materias primas se cargan en el polimerizador una sola vez y se hacen reaccionar juntas simultáneamente para obtener un prepolímero de PTT, o de un modo continuo en el cual las materias primas se introducen continuamente en el polimerizador para continuamente obtener un prepolímero de PTT. En la presente invención, se prefiere que la producción del prepolímero de PTT se realice en un modo continuo, y que el prepolímero resultante sea polimerizado continuamente por el método de la presente invención.

En la presente invención, el BHPT antes mencionado puede contener materias primas sin reaccionar (tales como ácido tereftálico, un diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico y TMG) y un oligómero de PTT. Sin embargo, se prefiere que el BHPT comprenda 70% en peso o más del BHPT y/o un oligómero de PTT de peso molecular bajo, basado en el peso total del BHPT, y las materias primas antes mencionadas sin reaccionar y el oligómero de PTT.

De aquí en adelante, se brindan explicaciones sobre algunos ejemplos de los métodos para obtener el BHPT.

Primero, se brinda una explicación sobre el "método de transesterificación". En el método de transesterificación, el BRPT se produce sometiendo el tereftalato de dimetilo (de aquí en adelante, denominado "DMT") (que es un diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico) y el TMG a una reacción de transesterificación a una temperatura de 150 a 240ºC en presencia de un catalizador de transesterificación. En la reacción de transesterificación, el DMT utilizado como materia prima exhibe una elevada volatilidad, de manera que se prefiere utilizar dos o más reactores en combinación, y controlar la temperatura de reacción de manera apropiada.

Se prefiere que el diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico y el TMG se carguen en el reactor en una relación molar (una relación molar de diéster de alcohol inferior del ácido tereftálico/TMG) de 1/1,3 a 1/4, de manera más ventajosa de 1/1,5 a 1/2,5. Cuando la cantidad de TMG es demasiado pequeña de manera que la relación antes mencionada es mayor que 1/1,3, es posible que el tiempo de reacción se torne desfavorablemente largo. También cuando la cantidad de TMG es demasiado grande de manera que la relación antes mencionada es más pequeña que 1/4, es posible que el tiempo de reacción se torne desfavorablemente largo, porque se hace necesario volatilizar el TMG en exceso.

En el método de transesterificación, es necesario utilizar un catalizador de transesterificación. los ejemplos preferidos de catalizadores de transesterificación incluyen alcóxidos de titanio, tales como tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio; compuestos de estaño, tales como 2-etilhexanoato de estaño; acetato de cobalto; acetato de calcio y acetato de zinc. Entre estos catalizadores, el tetrabutóxido de titanio y 2-etilhexanoato de estaño son preferidos porque los mismos funcionan también como catalizadores en la posterior reacción de policondensación para producir la resina final. La proporción de catalizador de transesterificación está con preferencia en el rango de 0,02 a 1% en peso, con mayor preferencia de 0,05 a 0,5% en peso, aún con mayor preferencia de 0,08 a 0,2% en peso, basado en el peso del diéster del ácido tereftálico.

A continuación, se brinda una explicación sobre el "método de esterificación directo". En el método de esterificación directo, el BNPT se produce sometiendo el ácido tereftálico y TMG a la reacción de esterificación a una temperatura de 150 a 240ºC.

Se prefiere que el ácido tereftálico y el TMG se carguen en un reactor en una relación molar (relación molar ácido tereftálico/TMG) de 1/1,05 a 1/3, con mayor preferencia de 1/1,1 a 1/2. Cuando la cantidad de TMG es demasiado pequeña de manera que la relación molar antes mencionada es mayor que 1/1,05, el tiempo de reacción es posible que se torne desfavorablemente largo y el prepolímero resultante es posible que se decolore. También cuando la cantidad de TMG es demasiado grande de manera que la relación molar antes mencionada es más pequeña que 1/3, el tiempo de reacción es posible que se torne desfavorablemente largo ya que se hace necesario volatilizar el TMG en exceso.

En el método de esterificación directo, los protones libres derivados del ácido tereftálico funcionan como catalizador. Por lo tanto, en el método de esterificación directo, no siempre se necesita un catalizador de esterificación Sin embargo, para mejorar la velocidad de reacción, se prefiere utilizar un catalizador de esterificación. Los ejemplos preferidos de catalizadores de esterificación incluyen alcóxidos de titanio, tales como tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio, y compuestos de estaño, tales como 2-etilhexanoato de estaño. Se prefiere que la proporción de catalizador de esterificación utilizado sea de 0,02 a 1% en peso, con mayor preferencia de 0,05 a 0,5% por peso, aún con mayor preferencia de 0,08 a 0,2% en peso, basada en el peso de ácido tereftálico.

Para que la reacción de esterificación avance suavemente, se prefiere agregar BBPT a una mezcla de materias primas al comienzo de la reacción en una proporción de 5 a 80% en peso, basada en el peso total de la mezcla de las materias primas y el BHPT. Cuando la producción de BHPT se realiza de un modo discontinuo, la reacción de esterificación puede iniciarse cargando simultáneamente el ácido tereftálico y el TMG (materias primas) en un reactor. Por otro lado, cuando la producción de BHPT se realiza de un modo continuo, la reacción de esterificación se puede realizar mediante la introducción continua de una cantidad predeterminada de una mezcla de ácido tereftálico y TMG en un reactor para realizar una reacción de transesterificación, mientras se extrae una cantidad predeterminada del producto de reacción (BHPT) del reactor.

El BHPT obtenido por cualquiera de los métodos antes mencionados luego se somete a policondensación, obteniendo de ese modo el prepolímero utilizado en la presente invención.

La producción del prepolímero por policondensación se realiza sometiendo el BHPT a una reacción a una temperatura predeterminada en condiciones de presión reducida o en una atmósfera de gas inerte, mientras se extrae el TMG subproducido del sistema de reacción.

Se prefiere que dicha reacción de policondensación se realice a una temperatura de 230 a 280ºC. Cuando la reacción se realiza a una temperatura más baja que 230ºC, se pueden producir desventajas en cuanto a que el prepolímero formado se solidifique y que el tiempo de reacción se prolongue. Por otro lado, cuando la reacción se realiza a una temperatura que es más elevada que 280ºC, es posible que se produzca una desventaja en cuanto a que se produzca una descomposición térmica vigorosa del prepolímero formado, y el prepolímero resultante no pueda utilizarse para producir un polímero que posea excelente color. Se prefiere que la reacción de policondensación se realice a una temperatura de 232 a 275ºC, de manera más favorable de 235 a 270ºC.

Conforme a lo que se menciona más arriba, la reacción de policondensación puede realizarse en condiciones de presión reducida o en una atmósfera de gas inerte. Cuando la reacción se realiza en condiciones de presión reducida, la presión se controla de manera apropiada, teniendo en cuenta la sublimación del SHPT y el producto de policondensación, y la velocidad de reacción. Cuando la reacción se realiza en una atmósfera de gas inerte, es importante que el interior de un reactor utilizado siempre se purgue de manera satisfactoria con gas inerte para eliminar el TMG sub-producido de manera eficiente del sistema de reacción.

Cuando el BHPT se somete a una policondensación, se prefiere utilizar un catalizador de policondensación. Cuando no se utiliza un catalizador de policondensación, el tiempo de reacción es posible que se prolongue desfavorablemente. Los ejemplos preferidos de catalizadores de policondensación incluyen alcóxidos de titanio, tales como tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio; dióxido de titanio y una sal doble de dióxido de titanio y dióxido de silicio; compuestos de antimonio, tales como trióxido de diantimonio y un acetato de antimonio; y compuestos de estaño, tales como estannato de butilo, tris(2-etilhexoato) de butilestaño y 2-etilhexanoato de estaño. Desde el punto de vista de mejorar la velocidad de reacción y color de la resina final, el tetrabutóxido de titanio y 2-etilhexanoato de estaño son de especial preferencia. Los catalizadores antes mencionados pueden utilizarse en forma individual o en combinación. La proporción de catalizador de policondensación utilizado es con preferencia de 0,001 a 1% en peso, con mayor preferencia de 0,005 a 0,5% en peso, aún con mayor preferencia de 0,01 a 0,2% en peso, basada en el peso del prepolímero. Cuando se utiliza un compuesto que funciona como catalizador de policondensación en el proceso de producción del BHPT, se prefiere que la cantidad total de los compuestos capaces de funcionar como catalizador de policondensación esté dentro del rango antes mencionado.

Los ejemplos de dispositivos para realizar dicha reacción por policondensación incluyen un polimerizador del tipo de agitación vertical, un polimerizador del tipo de agitación horizontal equipado con uno o dos agitadores, un polimerizador de película delgada de tipo caída libre que posee bandejas en el mismo, y un polimerizador de película delgada en el cual se permite que el prepolímero caiga sobre una superficie plana de una placa angular. No se necesita aclarar que estos polimerizadores pueden utilizarse en combinación.

Cuando la policondensación del BHPT se realiza de un modo discontinuo, se puede emplear un único polimerizador desde el comienzo de la reacción por policondensación hasta la finalización de la reacción de policondensación. No es necesario aclarar que se puede utilizar dos o más polimerizadores. Por otra parte, cuando una policondensación de SHPT se realiza de un modo continuo, para hacer avanzar de manera efectiva la reacción, se prefiere realizar la reacción de policondensación para formar el prepolímero de un modo gradual, mediante la utilización de dos o más polime-
rizadores diferentes, donde los dos o más polimerizadores funcionan en condiciones diferentes de temperatura-presión.

En la presente invención, si se desea, se pueden incorporar varios aditivos en la resina de resina de PTT mediante co-polimerización o mezclado. Los ejemplos de aditivos incluyen un agente deslustrante, un estabilizador térmico, un retardante de llama, un agente antiestático, un agente anti-espuma, un agente ortocromático, un antioxidante, un absorbedor ultravioleta, un agente nucleante y un iluminador. Estos aditivos pueden agregarse en cualquier momento durante la producción de la resina de PTT.

En la presente invención, desde el punto de vista de mejorar la blancura y estabilidad de fusión de la resina de PTT, y suprimir la formación de sustancias orgánicas que poseen un peso molecular de 300 o menor, tales como acroleína y un alcohol alílico, se prefiere agregar un estabilizador en una etapa apropiada de la producción de la resina de PTT, de manera más favorable antes de la policondensación del BHPT.

Los ejemplos preferidos de dichos estabilizadores incluyen compuestos fosforados pentavalentes y/o trivalentes y compuestos fenólicos impedidos.

Los ejemplos de compuestos fosforados pentavalentes y/o trivalentes incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de trifenilo, ácido fosfórico y ácido fosforoso. Entre los compuestos fosforados antes mencionados, el fosfito de trimetilo es especialmente preferido. Se prefiere que la cantidad de compuesto fosforado agregado se ubique en el rango de 2 a 250 ppm en peso, de manera más favorable de 5 a 150 ppm en peso, aún de manera más favorable de 10 a 100 ppm en peso, en términos del peso de átomo de fósforo contenido en el PTT.

El compuesto fenólico impedido es un derivado del fenol que posee un sustituyente que muestra una impedimento estérico en una posición adyacente al grupo hidroxilo fenólico, y posee al menos una unión de éster en su molécula.

Los ejemplos de compuestos fenólicos impedidos incluyen pentaeritritol-tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato], 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, 3,9-bis(2-(3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxil-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetra-
oxaspiro-[5,5]undecano, ácido 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencen)isoftálico, trietilglicol-bis[3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato], 1,6-hexanodiol-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], 2,2-tiodietilen-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)propionato] y octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato].

Entre los compuestos fenólicos impedidos arriba ejemplificados, se prefiere el pentaeritritol-tetrakis[3-(3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato].

Se prefiere que la proporción de compuesto fenólico impedido agregado se ubique en el rango de 0,001 a 1% en peso, de manera más ventajosa de 0,005 a 0,5% en peso, aún de manera más ventajosa de 0,01 a 0,1% en peso, basada en el peso de la resina de PTT. No se necesita decir que los antes mencionados estabilizadores pueden utilizarse en combinación.

A continuación, los ejemplos preferidos del polimerizador utilizados en el método de la presente invención se describen más abajo, haciendo referencia a los dibujos.

La Fig. 1 muestra una vista esquemática explicativa de un ejemplo específico de un polimerizador utilizado en el método de la presente invención. En la Fig. 1, el prepolímero de tereftalato de trimetileno A se introduce a través de la entrada 2 en el polimerizador 10 mediante la bomba de transferencia 1. Luego, el prepolímero A se introduce a través de la placa perforada 3 en el interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador 10 y se le permite caer por y en contacto con las guías 5. La presión en el interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador 10 se controla para mantener una presión reducida predeterminada. Si se desea, un gas inerte E, tal como nitrógeno, se puede introducir en el polimerizador a través de la entrada 6 para un gas. El TMG (que se destila a partir del prepolímero) y el gas inerte E se descargan como gas de escape D de la abertura 7. La resina B del PTT resultante se extrae del polimerizador mediante la bomba de extracción 8 a través de la salida 9. El polimerizador 10 se calienta por medio de un calefactor o una camisa para mantener la temperatura dentro del polimerizador en un nivel deseado.

La Fig. 2 muestra vistas esquemáticas explicativas de los ejemplos específicos de un dispositivo de absorción de gas inerte y un polimerizador, que puede utilizarse en la presente invención cuando el gas inerte se introduce a la zona de reacción de polimerización de manera que sea absorbido o contenido en el prepolímero PTT, y se hace que el gas inerte se libere del prepolímero en la zona de reacción de polimerización en condiciones de presión reducida. En la Fig. 2, el prepolímero PTT A continuamente se introduce a través de la entrada N3 en el dispositivo de absorción de gas inerte N1 mediante la bomba de transferencia N2. Luego, el prepolímero continuamente se introduce a través de la placa perforada N4 al interior del dispositivo de absorción de gas inerte, en el cual el gas inerte se introduce a través de la entrada N6 para gas inerte. En el dispositivo de absorción de gas inerte, se permite que el prepolímero caiga por o en contacto con las guías N5. El prepolímero resultante (que contiene y/o ha absorbido el gas inerte en el mismo) se introduce a través de la entrada 2 en el polimerizador 10 mediante la bomba de transferencia N7. El prepolímero luego se introduce continuamente a través de la placa perforada 3 al interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador 10, y se permite que caiga por o en contacto con las guías 5.

La presión en el interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador 10 se controla para mantener una presión reducida predeterminada. El gas inerte que es absorbido y/o contenido en el prepolímero A se libera del prepolímero en la zona de reacción de polimerización del polimerizador. El TMG (que se destila a partir del prepolímero) y el gas inerte (que se introduce en el polimerizador) se descargan como gas de escape D a través de la abertura 7. La resina B resultante de PTT continuamente se extrae de la salida 9 mediante la bomba de extracción 8. El dispositivo de absorción de gas inerte N1 y el polimerizador 10 se calientan por medio de un calefactor o una camisa para mantener la temperatura en el interior del polimerizador en un nivel deseado.

En cada método antes mencionado, la resina de PTT (obtenida por una polimerización realizada permitiendo que el prepolímero caiga por o en contacto con la guía) que se acumula en la parte inferior del polimerizador se extrae de la salida por medio de una bomba de extracción. Se prefiere que la extracción de la resina de PTT del polimerizador se realice de manera tal que la cantidad de la resina de PTT acumulada en la parte inferior del polimerizador se torne tan pequeña como sea posible y constante. Cuando la extracción de la resina de PTT se realiza de tal manera, se hace fácil evitar que la resina de PTT sufra inconvenientes, tales como decoloración (causada por descomposición térmica), disminución del grado de polimerización, y fluctuación de la calidad. La cantidad de resina de PTT acumulada en la parte inferior del polimerizador puede controlarse por medio de bomba de transferencia 1 y bomba de extracción 8, mientras se observa la cantidad de la resina de PTT acumulada en la parte inferior del polimerizador.

El polimerizador utilizado en la presente invención puede equiparse con un agitador en la parte inferior del mismo, pero semejante agitador no es necesario. De este modo, en el método de la presente invención, es posible realizar una reacción de polimerización mediante la utilización de un polimerizador que no posea ninguna pieza propulsora rotativa, de manera que el polimerizador puede sellarse fuertemente aún cuando una polimerización se realice en condiciones de vacío elevadas. La propiedad de sellado de la pieza propulsora rotativa de la bomba de extracción se mejora debido a la cabeza líquida, en comparación con la de un polimerizador que posee una pieza propulsora rotativa.

El método de la presente invención puede realizarse utilizando o bien un único polimerizador o bien una pluralidad de polimerizadores. Además, también es posible utilizar un polimerizador multi-cámara preparado dividiendo un espacio interior de un único polimerizador en una pluralidad de cámaras horizontalmente adyacentes o una pluralidad de cámaras verticalmente adyacentes.

En la presente invención, se prefiere aumentar anticipadamente el grado de polimerización del prepolímero (que será sometido al mencionado proceso de polimerización de caída por humectación de guías) hasta cierto punto por al menos un método de polimerización seleccionado de los siguientes métodos (a) a (d):

(a): un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de agitación vertical;

(b): un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de agitación horizontal;

(c): un método de polimerización que hace uso de un polimerizador de caída libre que posee una placa perforada: y

(d): un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de película delgada.

Los ejemplos de polimerizadores de tipo de agitación horizontal incluyen un polimerizador tipo tornillo (tal como un polimerizador tipo tornillo único o un polimerizador tipo tornillos mellizos) y un polimerizador tipo elemento de agitación independiente, que se describe en "Hanno Kougaku Kenkyukai kenkyu Repot(); Riakutibupurosessingu Part 2 (Research Group on Reaction Engineering, Research Report: Reactive Processing Part 2)", Capítulo 4, editado por The Society of Polymer Science, Japón, 1992.

Con respecto al polimerizador de caída libre que posee una placa perforada, se puede hacer referencia a, por ejemplo, la Patente Estadounidense Nº 5.596.067. Cuando se utiliza el polimerizador de caída libre, se realiza una polimerización permitiendo que el prepolímero caiga libremente de los agujeros de la placa perforada provista en el polimerizador. Más específicamente, se permite que un poliprepolímero de tereftalato de trimetileno en forma fundida caiga libremente de los agujeros de la placa perforada, mejorando de ese modo el grado de polimerización del prepolímero. Aquí, la expresión "caiga libremente" significa que se permite que el prepolímero caiga sin entrar en contacto con ningún material (tal como una guía y una pared interna del polimerizador) que impidan la caída del prepolímero. Se permite que el prepolímero caiga libremente en forma de película, fibra, gotita, niebla o similares. El TMG que se produce durante la reacción por policondensación se extrae del sistema de reacción durante la caída del prepolímero.

En el método antes mencionado que hace uso de un polimerizador de caída libre, no existe limitación particular con respecto a la forma del los agujeros de la placa perforada y, por lo general, la forma puede ser un círculo, una elipse, un triángulo, una ranura, un polígono, una estrella o similares. El área de sección transversal de cada uno de los agujeros está por lo general en el rango de 0,01 a 100 cm^{2}, con preferencia de 0,05 a 10 cm^{2}, con mayor preferencia de 0,1 a 5 cm^{2}. Además, los agujeros pueden tener una boquilla o una guía pequeña anexa a los mismos. Sin embargo, es necesario que la boquilla o la pequeña guía estén unidas a los agujeros de manera que el prepolímero pueda caer libremente luego de que ha pasado a través de la boquilla o luego de que ha caído por y en contacto con la guía. La distancia entre agujeros mutuamente adyacentes de la placa perforada es por lo general de 1 a 500 mm, con preferencia de 5 a 100 mm, medida entre los centros respectivos de los agujeros mutuamente adyacentes. Con respecto a la distancia sobre la cual el prepolímero (que ha pasado a través de los agujeros de la placa perforada) cae libremente, la distancia es con preferencia de 0,3 a 50 m, con mayor preferencia de 0,5 a 20 m. La cantidad de prepolímero que se hace pasar a través de los agujeros varía dependiendo del peso molecular del prepolímero, pero está por lo general en el rango de 10^{-4} a 10^{4} litros/hora, con preferencia de 10^{-2} a 10^{2} litros/hora, con mayor preferencia de 0,1 a 50 litros/hora, por agujero de la placa perforada. No existe limitación particular con respecto al tiempo para permitir que el prepolímero caiga libremente de la placa perforada, pero en general, está en el rango de 0,01 segundo a 1 hora. De este modo el prepolímero obtenido puede ser extraído del polimerizador. De manera alternativa, el prepolímero obtenido puede reciclarse al polimerizador de caída libre, y someterse a una polimerización de caída libre adicional. El reciclado del prepolímero obtenido al polimerizador posee la siguiente ventaja. Cuando la polimerización de caída libre se realiza mientras se recicla el prepolímero obtenido, el área superficial del prepolímero renovado por unidad de tiempo es grande, en comparación con la del caso donde el prepolímero obtenido no se recicla. Por lo tanto, por medio del reciclado del polímero obtenido al polimerizador, se hace fácil lograr un grado de polimerización deseado.

Otros ejemplos de polimerizadores tipo de agitación vertical y horizontal incluyen los que se describen en "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical Apparatus)", Capítulo 11, editado por The Society of Chemical Engineers, Japón, 1989. No existe limitación particular con respecto a la forma del recipiente, y en general, la forma puede ser un cilindro vertical u horizontal. Además, no existe limitación particular con respecto a la forma del elemento agitador y la forma del elemento agitador puede ser una paleta, un ancla, una turbina, un tornillo, una cinta, alas dobles o similares.

Los ejemplos de polimerizadores tipo película delgada incluyen un polimerizador de caída por humectación de las paredes y polimerizadores equipados con un intercambiador de calor tipo película delgada centrífuga, un intercambiador de calor tipo raspador de película líquida o similar. Como ejemplo de polimerizador de caída por humectación de las paredes antes mencionado, se puede mencionar un polimerizador descrito en el antes mencionado "Kagaku Souchi Binran (Handbook of Chemical Apparatuses)", Capítulo 11, p. 461, publicado por The Society of Chemical Engineers, Japón, 1989. El polimerizador de tipo película delgada puede tener una estructura multi-tubular. Además, el prepolímero obtenido por medio de caída por humectación de paredes puede reciclarse al polimerizador, y someterse a otra polimerización de caída por humectación de paredes. Los ejemplos de intercambiadores de calor tipo raspador de película líquida e intercambiadores de calor tipo película delgada centrifuga incluyen los que se describen en "Netsukoukanki Sekkei Handobukku (Handbook for designing a heat exchanger)", Capítulos 21-22, publicado por Kougakutosho Ltd., Japón, 1974.

La producción de un prepolímero a partir de las materias primas puede realizarse ya sea de un modo discontinuo o un modo continuo. Cuando el prepolímero se produce de un modo discontinuo, todas las materias primas o la totalidad del producto de reacción (p. ej., un prepolímero que posee un peso molecular más bajo que el nivel deseado) se cargan en un recipiente de reacción y se hacen reaccionar por un predeterminado período de tiempo, y luego la totalidad del producto de reacción resultante se transfiere a otro recipiente de reacción. Por otra parte, cuando el prepolímero se produce de un modo continuo, las materias primas o el producto de reacción (p. ej., un prepolímero que posee un peso molecular más bajo que el nivel deseado) se introducen continuamente en un recipiente de reacción, mientras continuamente se extrae el producto de reacción resultante del recipiente de reacción. Para obtener una gran cantidad de resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posea una calidad uniforme, se prefiere que la producción del prepolímero se realice de un modo continuo.

Con respecto al material del polimerizador utilizado en la presente invención, no existe limitación particular. En general, el material se selecciona del grupo que consta, por ejemplo, de acero inoxidable, níquel y revestimiento de vidrio.

A continuación, ejemplos preferidos de combinaciones de polimerizadores que se utilizan para producir una resina de PTT a partir de las materias primas se describen más abajo, haciendo referencia a los dibujos. Sin embargo, las combinaciones de polimerizadores utilizables en la presente invención no deben limitarse a esos ejemplos.

La Fig. 3 muestra un ejemplo de un sistema utilizado para producir la resina de PTT a partir de ácido tereftálico y TMG como materias primas, sistema que comprende una combinación de polimerizadores tipo vertical y un polimerizador utilizado para realizar el proceso de caída por humectación de guías. En la Fig. 3, la mezcla C que contiene las materias primas (ácido tereftálico y TMG) y un catalizador se cargan en el recipiente de reacción de esterificación 11, y se somete a una reacción de esterificación durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio del elemento agitador 12, obteniendo de ese modo tereftalato de bis(3-hidroxilpropilo) (BHPT). La atmósfera en el interior del recipiente de reacción es una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno gaseoso, y/o una atmósfera que contiene agua (vapor) y/o TMG que se destilan de una mezcla de reacción en el recipiente de reacción. En general, la presión en el interior del recipiente de reacción se controla para que esté cerca de la presión atmosférica. El agua y TMG (que se destilan a partir de la mezcla de reacción) y/o nitrógeno gaseoso en exceso se descargan de la abertura 13 como gas de escape D. El BHPT obtenido en el recipiente de reacción de esterificación 11 se transfiere mediante la bomba de transferencia 14 al primer polimerizador de agitación vertical 15, donde el BHPT se somete a una polimerización durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio del elemento agitador 16, obteniendo de ese modo un prepolímero A de bajo peso molecular. El interior del polimerizador está en condiciones de presión reducida, o el gas inerte (tales como nitrógeno gaseoso) se hace circular a través del interior del polimerizador. El agua y TMG (que se destilan a partir del polímero A) y/o nitrógeno gaseoso en exceso se descargan por la abertura 17 como gas de escape D.

El prepolímero A de bajo peso molecular obtenido en el primer polimerizador de agitación vertical 15 se transfiere por medio de una bomba de transferencia 18 a un segundo polimerizador de agitación vertical 19, donde el prepolímero A se somete a una polimerización durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio de un elemento agitador 20, obteniendo de ese modo un prepolímero. El interior del polimerizador está a presión reducida, o se hace circular gas inerte (tal como nitrógeno gaseoso) a través del interior del polimerizador. El agua y TMG (que se destilan a partir del el prepolímero A) y/o el nitrógeno gaseoso en exceso se descargan por la abertura 21 como gas de escape D. El prepolímero A que posee un peso molecular aumentado, que se obtiene en el segundo polimerizador de agitación vertical 19, se transfiere y continuamente se introduce a través de la entrada 2 en el polimerizador 10 por medio de la bomba de transferencia 1. En el polimerizador 10, el prepolímero A se hace pasar a través de una placa perforada 3, y se introduce en el interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador, donde se permite que el prepolímero A caiga por o en contacto con las guías 5. La presión en la zona de reacción de polimerización se controla para que haya una presión reducida predeterminada. El TMG (destilado a partir del prepolímero A) y el gas inerte B (que se introduce en forma opcional en el polimerizador a través de la entrada 6 para un gas), si lo hubiera, se descargan por la abertura 7. La resina de PTT B obtenida continuamente se extrae por la salida 9 por medio de una bomba de extracción 8.

El recipiente de reacción de esterificación 11, el primer polimerizador de agitación vertical 15, el segundo polimerizador de agitación vertical 19, el polimerizador 10, los conductos y las bombas de transferencia se calientan por medio de un calefactor o una camisa para mantener las temperaturas del recipiente de reacción, polimerizadores, conductos y bombas a niveles deseados.

La Fig. 4 muestra un ejemplo de un sistema utilizado para producir la resina de PTT a partir de ácido tereftálico y TMG como materias primas, sistema que comprende una combinación de un polimerizador de agitación vertical, un polimerizador del tipo de agitación horizontal y un polimerizador para realizar el proceso de caída por humectación de guías. En la Fig. 4, la mezcla C de materias primas (ácido tereftálico y TMG) y un catalizador se carga en el recipiente de reacción de esterificación 11, y se somete a una reacción de esterificación durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio del elemento agitador 12, obteniendo de ese modo BHPT. La atmósfera en el interior del recipiente de reacción es una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno gaseoso, y/o una atmósfera que contiene agua (vapor) y/o TMG que se destilan a partir de la mezcla de reacción en el recipiente de reacción. En general, la presión en el interior del recipiente de reacción se controla a aproximadamente presión atmosférica. El agua y TMG (que se destilan a partir de la mezcla de reacción) y/o el nitrógeno gaseoso en exceso se descargan por la abertura 13 como gas de escape D. El BHPT obtenido en el recipiente de reacción de esterificación 11 se transfiere por medio de una bomba de transferencia 14 al primer polimerizador de agitación vertical 15, donde el BHPT se somete a una polimerización durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio de elemento agitador 16, obteniendo de ese modo un prepolímero A de bajo peso molecular. El interior del polimerizador está a presión reducida, o se hace circular gas inerte (tal como nitrógeno gaseoso) a través del interior del polimerizador. El agua y TMG (que se destilan a partir del polímero A) y/o el nitrógeno gaseoso en exceso se descargan por la abertura 17 como gas de escape D.

El prepolímero A de bajo peso molecular obtenido en el primer polimerizador de agitación vertical 15 se transfiere por medio de una bomba de transferencia 20 al polimerizador de agitación horizontal 22, donde el prepolímero A se somete a una polimerización durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio del elemento agitador 23, obteniendo de ese modo un prepolímero A que posee un peso molecular aumentado. El interior del polimerizador está a presión reducida, o se hace circular gas inerte (tal como nitrógeno gaseoso) a través del interior del polimerizador. El agua y TMG (que se destilan a partir del polímero A) y/o el nitrógeno gaseoso en exceso se descargan por la abertura 24 como gas de escape D. El prepolímero A que posee un peso molecular aumentado, que se obtiene en el polimerizador de agitación horizontal 22, se transfiere y se introduce continuamente a través de la entrada 2 en el polimerizador 10 por medio de la bomba de transferencia 1. En el polimerizador 10, el prepolímero A se hace pasar a través de una placa perforada 3, y se introduce en el interior (zona de reacción de polimerización) del polimerizador, donde se permite que el prepolímero A caiga por o en contacto con las guías 5. La presión en la zona de reacción de polimerización se controla a una presión reducida predeterminada. El TMG (destilado a partir del el prepolímero A) y gas inerte E (que de manera opcional se introduce en el polimerizador a través de la entrada 6 para gas), si lo hubiera, se descargan por la abertura 7. La resina de PTT B obtenida continuamente se extrae de la salida 9 por medio de una bomba de extracción 8.

El recipiente de reacción de esterificación 11, el polimerizador de agitación vertical 15, el polimerizador de agitación horizontal 22, el polimerizador 10, los conductos y bombas de transferencia se calientan por medio de un calefactor o una camisa para mantener las temperaturas del recipiente de reacción, polimerizadores, conductos y bombas en los niveles deseados.

Cada una de las Figuras 5 y 6 muestran un ejemplo de un sistema utilizado para producir la resina de PTT a partir de DMT y TMG como materias primas. En cada una de las Figuras 5 y 6, la mezcla C de materias primas y un catalizador se carga en el primer recipiente de reacción de transesterificación 25, y el producto de reacción resultante se transfiere a un segundo recipiente de reacción de transesterificación 29. En cada uno del primer recipiente de reacción de transesterificación 25 y el segundo recipiente de reacción de transesterificación 29, la mezcla C de materias primas se somete a una reacción de transesterificación durante un período de tiempo predeterminado, mientras se agita por medio de un elemento de agitación (26 o 30), obteniendo de ese modo BHPT. La atmósfera en el interior del recipiente de reacción es una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno gaseoso, y/o una atmósfera que contiene metanol y/o TMG que se destilan a partir de una mezcla de reacción en el recipiente de reacción. En general, la presión en el interior del recipiente de reacción se controla aproximadamente a presión atmosférica. La abertura de cada recipiente de reacción se conecta a una columna de fraccionamiento. El TMG destilado a partir de la columna de fraccionamiento se recicla al recipiente de reacción. El metanol y nitrógeno en exceso se descargan de la columna de fraccionamiento. El BHPT obtenido se somete a policondensación de la misma manera mencionada más arriba con relación a los sistemas que se muestran en las Figuras 3 y 4, obteniendo de ese modo el prepolímero A y luego, la resina de PTT B.

Modo óptimo para realizar la invención

De aquí en adelante, la presente invención se describirá en mayor detalle con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, que no deben considerarse limitativos del alcance de la presente invención.

En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se realizaron varias mediciones y análisis por medio de los siguientes métodos.

(1) Viscosidad intrínseca [\eta]

La viscosidad intrínseca [\eta] de un polímero (p. ej., un prepolímero o una resina final de poli(tereftalato de trimetileno)) se midió por medio de un viscómetro de Oswald. Específicamente, con respecto a cada solución en o-clorofenol de un polímero, que posee diferentes concentraciones [C] (g/100 ml) de la resina, la viscosidad relativa (\etasp) se midió a 35ºC. Los valores obtenidos (\etasp/C) se graficaron en función de las concentraciones de resina, y el gradiente resultante se extrapoló a concentración cero (0) para obtener de ese modo una viscosidad intrínseca [\eta] del polímero. Es decir, la viscosidad intrínseca [\eta] del polímero se calculó mediante la siguiente fórmula:

100

(2) Punto de fusión cristalino

El punto de fusión cristalino de un prepolímero se midió por medio de un calorímetro diferencial de barrido (marca comercial: Pyris 1; fabricado y comercializado por Perkin Elmer, Inc., EE.UU.) en las siguientes condiciones:

Temperatura de medición: 0 a 280ºC

Velocidad de aumento de la temperatura: 10ºC/min.

Específicamente, una temperatura observada a la cual un pico endotérmico atribuido a la fusión de un cristal en el gráfico de calorimetría de barrido diferencial (CBD) obtenido se definió como el punto de fusión cristalino del prepolímero, donde la determinación del pico se realizó mediante la utilización de un software analítico conectado al calorímetro.

(3) Contenido de grupos carboxilo terminales

1 g de un polímero (p. ej., un prepolímero o una resina final de poli(tereftalato de trimetileno)) se disolvió en 25 ml de alcohol bencílico, seguido del agregado de 25 ml de cloroformo, obteniendo de ese modo una mezcla. La mezcla obtenida se sometió a una titulación con una solución de hidróxido de potasio 1/50 N en alcohol bencílico. A partir del valor de titulación obtenido V_{A} (ml) y un valor de ensayo en blanco V_{0} (ml) que se obtiene por medio de una titulación realizada en ausencia del polímero, se calculó el contenido de grupos carboxilo terminales mediante la siguiente fórmula:

Contenido de grupos carboxilo terminales (meq/kg.) = (V_{A} - V_{0}) x 20

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(4) Contenido de grupos terminales totales

La proporción total de grupos terminales por kg de muestra se define como el contenido de grupos terminales totales. Específicamente, el contenido de grupos terminales totales (meq/kg) se calcula a partir de la viscosidad intrínseca [\eta] mediante la siguiente fórmula:

Contenido de grupos terminales totales (meq/kg) = 1.000/(grado de polimerización x 206) x 2 x 1.000,

donde:

el grado de polimerización = viscosidad intrínseca [\eta] x 144,6 - 26,2.

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(5) Distribución de pesos moleculares

La relación entre el peso molecular promedio ponderado (Mw) y el peso molecular promedio numérico (Mn) (relación Mw/Mn) se utilizó para evaluar la distribución de pesos moleculares de una resina de poli(tereftalato de trimetileno). El Mw y Mn de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) se determinaron por medio de una cromatografía de permeación en gel (CPG). Específicamente, la CPG se realizó en las siguientes condiciones:

Aparato: cromatógrafo modelo HLC-8120 (fabricado y comercializado por Tosoh Corporation, Japón);

Columnas: HFIP804-803 (30 cm) (fabricadas y comercializadas por Showa Denko K.K., Japón) (x 2);

Vehículo: hexafluoroisopropanol;

Temperatura de medición: 40ºC; y

Caudal: 0,5 ml/min.

Se obtuvo una curva de calibración utilizada en la determinación del Mn y Mw utilizando muestras de polimetacrilato de metilo estándar (PMMA) (fabricado y comercializado por Polymer Laboratories Ltd., Reino Unido). Los pesos moleculares de las muestras de PMMA utilizadas fueron 620, 1.680, 3.805, 7.611, 13.934, 24.280, 62.591 y 186.000, respectivamente.

(6) Color (valor L y valor b*)

Un gránulo de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) se calentó a 100ºC durante 10 minutos para cristalizar parcialmente el gránulo. El color (en términos del valor L y valor b* del mismo) del gránulo obtenido cristalizado parcialmente se midió por medio de una computadora que mide el color (fabricada y comercializada por SUGA TEST INSTRUMENTS Co., Ltd., Japón).

En forma separada de lo anterior, otro gránulo de resina de PTT se calentó a 180ºC durante 24 horas, y luego el color del mismo se midió de la misma manera mencionada más arriba, con excepción de que el calentamiento a 100ºC para cristalizar parcialmente la resina de PTT no se realizó ya que el gránulo ya estaba cristalizado por el calentamiento antes mencionado a 180ºC. De este modo el valor L y valor b* obtenidos de la resina de PTT se utilizaron como medida de la decoloración de la resina de PTT causada por calentamiento.

(7) Tamaño del gránulo

Se utilizaron aproximadamente 2 g de gránulos como gránulos de muestra. El peso total de los gránulos de muestra se pesó exactamente, y el número de gránulos de muestra se contó. A partir del peso total y el número de gránulos de muestra, se calculó el peso promedio de los gránulos.

(8) Polvo de polímero

La cantidad de polvo de polímero unida a la superficie de gránulos se midió de la siguiente manera.

1.: Se colocó 1 kg de gránulos en un vaso de precipitados lleno con agua.

2.: Los gránulos en el vaso se agitaron durante 5 minutos para eliminar el polvo de polímero de la superficie de los gránulos.

3.: El contenido del vaso se filtró a través de un filtro de malla No. 30. Luego, los gránulos sobre el filtro se lavaron repetidamente con agua de manera que los trozos rotos de los gránulos y/o polvo de polímero no quedaran sobre los gránulos.

4.: El filtrado resultante obtenido en el paso 3 anterior se filtró nuevamente a través de un filtro de malla Nº 300. El residuo sobre el filtro se secó a 80ºC a presión reducida, a saber a una presión de 1 kPa. El residuo secado se pesó, y el peso medido se definió como el peso del polvo de polímero.

(9) Cristalinidad

La densidad de los gránulos se midió de acuerdo con JIS-L-1013, donde la densidad de los gránulos se midió por el método de tubo de densidad en gradiente en el cual se utilizó un tubo de densidad en gradiente preparado utilizando tetracloruro de carbono y n-heptanona. La medición se realizó con respecto a 10 gránulos, y el promedio de los valores medidos se definió como la densidad de los gránulos. Mediante el uso del valor (\rho_{s}) obtenido de la densidad, se calculó la cristalinidad de los gránulos mediante la siguiente fórmula:

X_{c} (%) = (\rho_{c} x (\rho_{s} - \rho_{a}))/{ \rho_{ s} x (\rho_{c} -\rho_{a})) x 100

donde \rho_{a} es 1,300 g/cm^{3}, que es una densidad amorfa del homopolímero de tereftalato de trimetileno, \rho_{c} es 1,431 g/cm^{3}, que es una densidad cristalina del homopolímero de tereftalato de trimetileno, y \rho_{s} representa una densidad (g/cm^{3}) de los gránulos.

Ejemplo 1

Mediante el uso del dispositivo que se muestra en la Fig. 1, la producción de resina de poli(tereftalato de trimetileno) B se realizó de la siguiente manera. Un prepolímero A de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) con una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,5 dl/g, una relación de grupos carboxilo terminales del 7% y un punto de fusión cristalino de 230ºC se introdujo a través de la entrada 2 de introducción del prepolímero en el polimerizador 10 mediante la bomba de transferencia 1. En el polimerizador 10, se produjo el pasaje del prepolímero A del PTT a través de los agujeros de la placa perforada 3 en forma fundida a 260ºC (temperatura del polímero fundido) y a una velocidad de 10 g/min. por agujero, y luego se permitió que cayera por o en contacto con las guías 5 a una temperatura atmosférica de 260ºC, la cual es la misma temperatura que la del prepolímero fundido (que ha pasado a través de los agujeros de placa perforada 3), en condiciones de presión reducida, a saber, bajo una presión de 10 Pa, para realizar de ese modo una polimerización para obtener resina B de PTT. La resina B de PTT obtenida se extrajo por la salida 9 por medio de una bomba de extracción 8. La placa perforada tenía un espesor de 50 mm y nueve agujeros, cada uno con un diámetro de 1 mm, donde los agujeros de la placa perforada están dispuestos de manera tal que se forma una cuadrícula cuando las líneas que conectan los agujeros se dibujan sobre la superficie de la placa perforada. La guía era un alambre hecho de acero inoxidable, alambre que tenía una sección transversal circular, y tenía un diámetro de 3 mm y una longitud de 5 m. Las guías 5 se unieron a la placa perforada 3 de manera que cada agujero de la placa perforada 3 tenía una guía 5 unida a la misma. La bomba de extracción funcionó mientras se observaba el polímero en el interior del polimerizador a través de la ventana de observación 4, de manera que casi no se acumulaba nada del polímero en la parte inferior del polimerizador. (El prepolímero A antes mencionado contenía tetrabutóxido de titanio (catalizador de polimerización) y fosfato de trimetilo (estabilizador) en proporciones de 0,1% en peso y 100 ppm en peso (en términos de peso de fósforo), respectivamente, ambos basados en el peso del prepolímero). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

En la polimerización antes mencionada, el tiempo de retención fue de 60 minutos. El tiempo de retención aquí es un valor calculado dividiendo la cantidad total del prepolímero y polímero en el interior el polimerizador por la velocidad de introducción del prepolímero.

Con respecto al manchado de la superficie inferior de la placa perforada, el cual fue causado por la espuma del prepolímero inmediatamente por debajo de los agujeros de la placa perforada, el nivel de manchado fue bajo. La resina de PTT obtenida tenía un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina de PTT obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

La resina de PTT obtenida se solidificó en agua fría que tenía una temperatura de 5ºC, y luego, se cortó en gránulos, cada uno con un peso de 20 mg. La cantidad de polvo de polímero (que se adhirió a los gránulos) fue tan baja como 0,01% en peso, y los gránulos tuvieron una cristalinidad del 5%. Por lo tanto, los gránulos obtenidos no se rompían fácilmente y eran fáciles de manejar.

Ejemplos 2 a 4

En cada uno de los Ejemplos 2 a 4, la polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en la Tabla 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1. En cada uno de los Ejemplos 2 a 4, con respecto al manchado de la superficie inferior de la placa perforada, el cual fue causado por la espuma del prepolímero inmediatamente por debajo de los agujeros de la placa perforada, el nivel de manchado fue bajo. La resina de PTT obtenida tenía un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, con respecto a cada una de las resinas de PTT obtenidas, el grado de decoloración que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

Ejemplos comparativos 1 a 4

En cada uno de los Ejemplos Comparativos 1 a 4, la polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en la Tabla 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

En el Ejemplo Comparativo 1, la temperatura del prepolímero fundido introducido en la zona de reacción de polimerización era demasiado elevada, de manera que se produjo una vigorosa espuma del prepolímero justo debajo de los agujeros de la placa perforada, manchando de ese modo marcadamente la superficie inferior de la placa perforada. La resina de PTT obtenida se decoloró tomando un color amarillo y el color de la resina de PTT no fue uniforme. Además, la resina de PTT sufrió decoloración seria por calentamiento.

En el Ejemplo Comparativo 2, la temperatura del prepolímero fundido introducido en la zona de reacción de polimerización era demasiado baja, de manera que el prepolímero se solidificó, y por consiguiente, el prepolímero no pudo pasar a través de los agujeros de la placa perforada.

En el Ejemplo Comparativo 3, el prepolímero tenía una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,18 dl/g, la cual era demasiado baja, de manera que se produjo una vigorosa espuma del prepolímero justo debajo de los agujeros de la placa perforada, manchando de ese modo marcadamente la superficie inferior de la placa perforada, y la pared interna del polimerizador. La resina de PTT obtenida contenía una gran cantidad de impurezas negras (productos de degradación por calor). Además, el PTT obtenido tenía un peso molecular bajo.

En el Ejemplo Comparativo 4, la polimerización en el polimerizador se realizó a presión atmosférica. Como resultado, se descubrió que el grado de polimerización del PTT obtenido no se incrementó, sino que disminuyó por descomposición térmica.

Ejemplo 5

Se realizó una polimerización sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la guía se cambió por un cuerpo semejante a "jungle gym", en el cual los alambres (cada uno posee un diámetro de 3 mm) estaban conectados uno con otro en tres dimensiones a intervalos de 30 mm conforme a la dirección vertical y a intervalos de 50 mm conforme a la dirección horizontal. Los extremos superiores de las partes de los alambres que se extendían en la dirección vertical se unieron a los agujeros de la placa perforada. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Con respecto al manchado de la superficie inferior de la placa perforada, el cual fue causado por la espuma del prepolímero inmediatamente debajo de los agujeros de la placa perforada, el nivel de manchado fue bajo.

La resina de PTT obtenida tenía un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina de PTT obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

Ejemplo 6

Se realizó la polimerización sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la guía se cambió por una malla de alambre, en la cual los alambres (cada uno poseía un diámetro de 3 mm) estaban conectados uno con otro en dos dimensiones a intervalos de 30 mm conforme a la dirección vertical y a intervalos de 50 mm conforme a la dirección horizontal. Las partes de los extremos superiores de los alambres que se extendían en la dirección vertical se unieron a los agujeros de la placa perforada. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Con respecto al manchado de la superficie inferior de la placa perforada, el cual fue causado por la espuma del prepolímero inmediatamente debajo de los agujeros de la placa perforada, el nivel de manchado fue bajo.

La resina de PTT obtenida tenía un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina de PTT obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

Ejemplo 7

Mediante el uso del sistema de producción que se muestra en la Fig. 3, se produjeron 130 kg de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) en forma continua por día, donde se utilizaron ácido tereftálico y TMG como materias primas. Con respecto a los aparatos utilizados en el sistema de producción antes mencionado, cada uno de los recipientes de reacción por esterificación 11, el primer polimerizador de agitación vertical 15 y el segundo polimerizador de agitación vertical 19 era un polimerizador del tipo de agitación vertical equipado con un agitador que poseía hojas de agitación con forma de paletas, y el polimerizador 10 fue el mismo utilizado en el Ejemplo 5.

Específicamente, la producción de la resina de PTT se realizó de la siguiente manera. El ácido tereftálico y TMG se mezclaron juntos (relación molar ácido tereftálico/TMG = 1/1,5), seguido del agregado de 0,1% en peso de tetrabutóxido de titanio, basado en el peso del ácido tereftálico, obteniendo de ese modo una mezcla (en forma de suspensión). La mezcla obtenida se cargó en forma continua en el recipiente de reacción de esterificación 11 y se realizó una polimerización sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en las Tablas 1 y 2, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Durante la polimerización, se agregó continuamente fosfato de trimetilo (estabilizador) al primer polimerizador de agitación vertical 15 en una proporción de 20 ppm en peso, basada en el peso del polímero. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El prepolímero que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención, y la resina de PTT obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

Ejemplo 8

Mediante el uso del sistema de producción conforme a lo que se muestra en la Fig. 4, se produjeron en forma continua 130 kg de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) por día, donde se utilizaron ácido tereftálico y TMG como materias primas. Con respecto a los aparatos utilizados en el sistema de producción antes mencionado, cada recipiente de reacción de esterificación 11 y el primer polimerizador de agitación vertical 15 era un polimerizador del tipo de agitación vertical equipado con un agitador que poseía hojas de agitación con forma de paletas; el polimerizador de agitación horizontal 22 estaba equipado con un agitador uniaxial que poseía hojas de agitación con forma de disco; y el polimerizador 10 fue el mismo que el utilizado en el Ejemplo 5.

Específicamente, la producción de la resina de PTT se realizó de la siguiente manera. Se mezclaron juntos el ácido tereftálico y TMG (relación molar ácido tereftálico/TMG 1/1,5), seguido del agregado de 0,1% en peso de tetrabutóxido de titanio, basado en el peso del ácido tereftálico, obteniendo de ese modo la mezcla C (en forma de suspensión). La mezcla C obtenida se cargó en forma continua en el recipiente de reacción de esterificación 11, y la polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en las Tablas 1 y 3, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Durante la polimerización, se agregó en forma continua fosfato de trimetilo (estabilizador) al primer polimerizador de agitación vertical 15 en una proporción de 20 ppm en peso, basado en el peso del polímero. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El prepolímero que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención, y la resina de PTT obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina de PTT obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

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Ejemplo 9

Mediante el uso del sistema de producción que se muestra en la Fig. 5, se produjeron en forma continua 130 kg de resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) por día, donde se utilizaron DMT y TMG como materias primas. Con respecto a los aparatos utilizados en el sistema de producción antes mencionado, cada primer recipiente de reacción de transesterificación 25 y segundo recipiente de reacción de transesterificación 29 era un polimerizador del tipo de agitación vertical equipado con un agitador que poseía hojas de turbina (26 o 30); cada primer polimerizador de agitación vertical 15 y segundo polimerizador de agitación vertical 19 estaba equipado con un agitador que poseía hojas de agitación con forma de paletas (16 o 20); y el polimerizador 10 era el mismo que el polimerizador utilizado en el Ejemplo 5, excepto por el hecho de que el número de agujeros de la placa perforada se cambió a cuatro (donde los cuatro agujeros estaban dispuestos de manera tal que cuando las líneas que conectaban los agujeros se dibujaban sobre la superficie de la placa perforada formaran un cuadrado); la longitud de cada guía 5 se cambió a 9 m, y la longitud de la cubierta del polimerizador se incrementó en la debida forma. Durante la operación del polimerizador 10, se hizo pasar el prepolímero a través de los agujeros de la placa perforada a una velocidad de 23 g/min. por
agujero.

Específicamente, la producción de la resina de PTT se realizó de la siguiente manera. El DMT y una mezcla de TMG y tetrabutóxido de titanio (cantidad de tetrabutóxido de titanio = 0,1% en peso, basada en el peso de DMT) (proporción molar DMT/TMG = 1/1,5) se cargaron en forma continua en el recipiente de reacción de esterificación 11, y la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en las Tablas 1 y 4, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Durante la polimerización, se agregó en forma continua fosfato de trimetilo (estabilizador) al primer polimerizador de agitación vertical 15 en una proporción de 20 ppm en peso, basada en el peso del polímero. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El prepolímero A que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención, y la resina de PTT B obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

La resina obtenida de poli(tereftalato de trimetileno) se introdujo en agua fría con una temperatura de 5ºC para solidificar de ese modo la resina de PTT. La resina de PTT solidificada se cortó en gránulos, cada uno con un peso de 20 mg. La proporción de polvo de polímero (que se adhirió a los gránulos) fue tan baja como 0,01% en peso, y los gránulos tuvieron una cristalinidad tan baja como 5%. Por lo tanto, los gránulos obtenidos no se rompían fácilmente y eran fáciles de manejar

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Ejemplo 10

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto por el hecho de que se introdujo nitrógeno gaseoso E a través de la entrada 6 en el polimerizador 10 en una cantidad indicada en la Tabla 1, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) (las condiciones empleadas en este Ejemplo están indicadas en las Tablas 1 y 4). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 11

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto por el hecho de que se empleó el sistema de producción tal como se muestra en la Fig. 6 en vez del sistema de producción tal como se muestra en la Fig. 5 (es decir, excepto por el hecho de que se utilizó el polimerizador de agitación horizontal 22 equipado con un agitador uniaxial que posee hojas de agitación con forma de disco 23 en vez del segundo polimerizador de agitación vertical 19), obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (las condiciones empleadas en este Ejemplo están indicadas en las Tablas 1 y 5). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 12

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 11, excepto por el hecho de que se introdujo nitrógeno gaseoso E a través de la entrada 6 en el polimerizador 10 en una cantidad indicada en la Tabla 1, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT) (las condiciones empleadas en este Ejemplo están indicadas en las Tablas 1 y 5).

El prepolímero A que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención y la resina de PTT B obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

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Ejemplos 13 y 14

En cada uno de los Ejemplos 13 y 14, la polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 12 (en el cual se empleó el sistema de producción que se muestra en la Fig. 6), excepto por el hecho de que, en el Ejemplo 13, las guías 5 provistas en el polimerizador 10 se cambiaron por cadenas, cada una formada por combinación de eslabones elípticos (el diámetro de un alambre que formaba cada eslabón era de 3 mm; el eje mayor de la elipse definida por cada eslabón era de 50 mm; y la curvatura de cada eslabón era de 20 mm), y que, en el Ejemplo 14, las guías 5 provistas en el polimerizador 10 se cambiaron por alambres, cada uno con un diámetro de 5 mm y con discos soldados a los mismos (cada uno con un diámetro de 20 mm y un espesor de 3 mm) a intervalos de 200 mm de manera tal que el alambre penetra el centro de cada disco, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (las condiciones empleadas en estos ejemplos están indicadas en las Tablas 1 y 6). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El prepolímero A que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención, y la resina de PTT B obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

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Ejemplo comparativo 5

El prepolímero obtenido en el Ejemplo 13 se sumergió en agua fría con una temperatura de 5ºC para solidificar de ese modo el prepolímero. El prepolímero solidificado luego se cortó en gránulos, y los gránulos se secaron a 120ºC al aire. 100 kg de los gránulos secados se cargaron en un polimerizador en fase sólida de tambor rotativo de 300 litros, y la polimerización en fase sólida se realizó a 205ºC durante 72 horas, mientras circulaba nitrógeno gaseoso en el polimerizador a un caudal de 100 litros/hora, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

La resina de PTT obtenida tuvo un peso molecular elevado satisfactorio. Sin embargo, la resina obtenida tuvo una amplia distribución de pesos moleculares. Además, los gránulos obtenidos no sólo tenían unidos a los mismos polvo de polímero en una proporción tan elevada como 1,0% en peso, sino que también tenían una cristalinidad tan elevada como 55%, y por consiguiente, el gránulo obtenido era frágil. Si se intentara transferir los gránulos obtenidos por medio de un alimentador o un transportador neumático, los gránulos se romperían, formando de ese modo una gran cantidad de polvo de polímero.

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Ejemplo comparativo 6

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 12, excepto por el hecho de que la cantidad de resina de poli(tereftalato de trimetileno) producida por día se redujo a 75 kg, y que el polimerizador 10 no se utilizó, obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

La resina de PTT obtenida tuvo un bajo grado de polimerización, una amplia distribución de pesos moleculares y un elevado contenido de grupos carboxilo terminales. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por el calentamiento fue muy grande.

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Ejemplo 15

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se empleó el sistema tal como se muestra en la Fig. 2 en el cual el gas inerte se introdujo en el polimerizador por medio de un dispositivo de absorción de gas inerte N1, y que la polimerización se realizó en las condiciones indicadas en la Tabla 1. La placa perforada N4 provista en el dispositivo de absorción de gas inerte N1 tenía nueve agujeros, cada uno con un diámetro de 1 mm, donde los agujeros de la placa perforada estaban dispuestos de tal manera que cuando las líneas que conectan los agujeros se dibujan sobre la superficie de la placa perforada forman una cuadrícula. Cada una de las guías N5 utilizadas en el aparato de absorción de gas inerte N1 era un alambre hecho de acero inoxidable, que tenía una sección transversal circular, y tenía un diámetro de 5 mm y una longitud de 3 m. Se unieron las guías N5 a la placa perforada N4 de manera que cada agujero de la placa perforada N5 tenía una guía N5 unida al mismo. El nitrógeno gaseoso E se introdujo en el aparato de absorción de gas de manera que la presión interna del mismo era de 0,11 Pa. Se permitió que el prepolímero N5' cayera por o en contacto con las guías N5 para hacer que el prepolímero absorbiera y contuviera el nitrógeno gaseoso. La bomba de transferencia N7 funcionó mientras se observaba el prepolímero en el interior del aparato de absorción de gas a través de la ventana de observación, de manera que casi no se acumuló nada del prepolímero en la parte inferior del aparato de absorción de gas. El prepolímero A extraído del aparato de absorción del gas inerte N1 contenía burbujas muy pequeñas. Luego de realizar la producción de la resina de PTT durante un tiempo de la manera antes mencionada, se frenó la introducción de nitrógeno gaseoso E en el aparato de absorción de gas inerte N1, y se midió la diferencia entre la presión interna del aparato de absorción de gas inerte N1 antes y después de detener la introducción de nitrógeno gaseoso. Como resultado, se descubrió que la diferencia en la cantidad de nitrógeno gaseoso era de 0,5 mg por gramo de prepolímero. Esta diferencia en la cantidad de nitrógeno gaseoso se definió como la cantidad de nitrógeno gaseoso absorbida por y contenida en el prepolímero. Mediante el uso de este modo la cantidad obtenida de nitrógeno gaseoso absorbido por y contenido en el prepolímero, se calculó la cantidad de nitrógeno gaseoso introducida en el polimerizador sobre el supuesto de que todo el nitrógeno gaseoso contenido en el prepolímero se introdujo en el polimerizador. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Cuando el prepolímero que cae en el polimerizador 10 se observó a través de la ventana de observación 4, se descubrió que el prepolímero estaba en un estado espumado y contenía una gran cantidad de burbujas. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) resultante tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares y un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

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Ejemplo 16

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto por el hecho de que el segundo polimerizador de agitación vertical se reemplazó por un polimerizador de caída libre (que es igual al polimerizador 10 de La Fig. 5 excepto por el hecho de que las guías 5 se quitaron de manera que el prepolímero se hizo caer libremente de los agujeros de la placa perforada 3), obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (las condiciones empleadas en este Ejemplo están indicadas en las Tablas 1 y 4). El polimerizador de caída libre funcionó a 260ºC a una presión de 100 Pa. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

El prepolímero A que se introdujo en el polimerizador 10 final cumplió con los requerimientos de la presente invención, y la resina de PTT obtenida tuvo un elevado peso molecular, una estrecha distribución de pesos moleculares, un bajo contenido de grupos carboxilo terminales, y excelente color. Además, el grado de decoloración de la resina obtenida que se produjo por calentamiento fue muy pequeño.

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Ejemplo 17

La polimerización se realizó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 9, excepto por el hecho de que el segundo polimerizador de agitación vertical se reemplazó por un polimerizador del tipo de película delgada (que es igual al polimerizador 10 de la Fig. 5 excepto por el hecho de que la placa perforada tenía 4 agujeros dispuestos en una línea, y que se proveyó verticalmente una tabla chata como guía 5, de manera que se permite que el prepolímero A caiga en forma de película sobre la tabla chata), obteniendo de ese modo una resina de poli(tereftalato de trimetileno) (las condiciones empleadas en este Ejemplo están indicadas en las Tablas 1 y 4). El polimerizador de película delgada funcionó a 260^{0}C a una presión de 100 Pa. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

1

2

TABLA 2

3

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TABLA 3

4

TABLA 4

5

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TABLA 5

6

TABLA 6

7

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TABLA 7

8

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Aplicabilidad industrial

Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención puede producirse de manera estable a escala comercial sin realizar polimerización en fase sólida. Además, la resina de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención posee una viscosidad intrínseca dentro de un rango apropiado, una estrecha distribución de pesos moleculares y excelente color, y por consiguiente, puede utilizarse ventajosamente para producir en forma estable una fibra o artículo con forma que posee una elevada resistencia y excelente color a escala comercial.

Claims

1. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende:

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes a los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y que son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno,

dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) que posee las siguientes características (A) a (D):

(A) una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,8 a 4,0 dl/g;

(B) una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 2,7 en términos de la relación Mw/Mn, donde Mw representa el peso molecular promedio ponderado de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) y Mn representa el peso molecular promedio numérico de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno);

(C) un valor L de luminancia psicométrica (L-1) de 70 a 100 y un valor b* de la intensidad de color psicométrica (b*-1) de -5 a 25; y

(D) un valor L de luminancia psicométrica (L-2) de 70 a 100 y un valor de intensidad de color psicométrica b* (b*-2) de -5 a 25 medidos luego de calentar dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) a 180ºC durante 24 horas al aire.

2. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 1,25 a 2,5 dl/g.

3. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que posee un contenido del grupos carboxilo terminales de 0 a 20 meq/kg.

4. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que posee una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 2,6.

5. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que está en forma de gránulos.

6. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con la reivindicación 5, donde dichos gránulos tienen un peso promedio de 1 a 1000 mg por gránulo, y donde dichos gránulos contienen un polvo de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) en una proporción de 0 a 0,5% en peso, basada en el peso total de dichos gránulos, polvo que pasa a través de un filtro de malla Nº 30 y no pasa a través de un filtro de malla Nº 300.

7. La resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, donde dichos gránulos poseen una cristalinidad (X_{c}) de 40% o menor, donde dicha cristalinidad está definida por la siguiente fórmula:

X_{c} (%) = (\rho_{c x} (\rho_{s} - \rho_{a}))/{ \rho_{s x} (\rho_{c} - \rho_{a})) x 100

donde \rho_{a} es 1,300 g/cm^{3} la cual es una densidad amorfa del homopolímero de tereftalato de trimetileno, \rho_{c} es 1,431 g/cm^{3} el cual es una densidad cristalina del homopolímero de tereftalato de trimetileno, y \rho_{s} representa una densidad (g/cm^{3}) de dichos gránulos.

90 a 100% en moles de unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno, y

0 a 10% en moles de al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que contiene unidades monoméricas obtenidas de comonómeros que son diferentes de los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno y que son copolimerizables con al menos uno de los monómeros utilizados para formar dichas unidades repetitivas de tereftalato de trimetileno,

dicho prepolímero de tereftalato de trimetileno que posee una viscosidad intrínseca de 0,2 a 2 dl/g, y

(2) polimerizar dicha forma fundida de un prepolímero de tereftalato de trimetileno a una temperatura que es 5ºC o más elevada que el punto de fusión cristalino de dicho prepolímero pero no es más elevada que 280ºC a presión reducida por medio del proceso de caída por humectación de guiasen el cual se permite que dicho prepolímero caiga por y en contacto con la superficie de una guía de manera que se produzca la polimerización de dicho prepolímero durante la caída del mismo.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, donde dicho prepolímero fundido se introduce continuamente a una zona de reacción de polimerización para efectuar la polimerización de dicho prepolímero en dicho paso (2) y la resina resultante de poli(tereftalato de trimetileno) producida en dicho paso (2) se extrae continuamente de dicha zona de polimerización, de manera que dicho paso (2) se efectúa continuamente para la polimerización del prepolímero.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, donde dicha guía posee al menos una porción seleccionada del grupo que abarca una porción cóncava, una porción convexa y una porción perforada.

11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, donde dicho prepolímero que cae por y en contacto con la superficie de dicha guía está en un estado espumado.

12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, donde la polimerización en dicho paso (2) se realiza, mientras se introduce gas inerte a dicha zona de reacción de polimerización.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, donde la proporción de dicho gas inerte introducido a dicha zona de reacción de polimerización está en el rango de 0,05 a 100 mg por gramo de dicha resina de poli(tereftalato de trimetileno) extraída de dicha zona de reacción de polimerización.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, donde al menos una parte de dicho gas inerte se introduce a dicha zona de reacción de polimerización de una manera donde la introducción de la parte de dicho gas se produce en forma separada de la introducción del prepolímero de tereftalato de trimetileno a la zona de reacción de polimerización.

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, donde al menos una parte de dicho gas inerte se introduce a dicha zona de reacción de polimerización de manera que sea absorbido o contenido en dicho prepolímero de tereftalato de trimetileno.

16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, donde dicho prepolímero posee una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,5 a 2,0 dl/g y una relación de grupos carboxilo terminales de 50% o menor en términos de la relación molar (%) de los grupos carboxilo terminales del prepolímero con respecto a todos los grupos terminales del prepolímero.

17. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, donde dicho prepolímero se produce mediante al menos un método de polimerización seleccionado de los siguientes métodos (a) a (d);

(a) un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de agitación vertical;

(b) un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de agitación horizontal;

(c) un método de polimerización que hace uso de un polimerizador de caída libre que posee a placa perforada; y

(d) un método de polimerización que hace uso de un polimerizador del tipo de película delgada.

18. El método de acuerdo con la reivindicación 17, donde dicho prepolímero se produce mediante dicho método (b).

19. Una resina de poli(tereftalato de trimetileno) producida por el método de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18.

20. Un método para producir una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, método que comprende el método de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18.

21. Una fibra o artículo con forma producido mediante el uso de una resina de poli(tereftalato de trimetileno) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o la reivindicación 19.