ES2879549T3

ES2879549T3 - Poliésteres y fibras fabricadas a partir de los mismos

Info

Publication number: ES2879549T3
Application number: ES13717633T
Authority: ES
Inventors: Fredrik Nederberg; Bhuma Rajagopalan
Original assignee: DuPont Industrial Biosciences USA LLC
Current assignee: DuPont Industrial Biosciences USA LLC
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-30
Publication date: 2021-11-22
Anticipated expiration: 2033-03-30
Also published as: JP2015518093A; DK2831317T3; CN104395512A; EP3907312A1; HK1208059A1; JP6726231B2; SG11201405174YA; PL2831317T3; US20230235486A1; EP2831317A1; MY168710A; US20190249338A1; KR20140143414A; JP2018150668A; EP2831317B1; NZ628958A; US20240209548A1; CA2867524A1; CN104395512B; CN111574696A

Abstract

Una fibra que comprende un polímero, en la que el polímero comprende poli(furandicarboxilato de alquileno) obtenido por polimerización de una mezcla de reacción que comprende ácido furandicarboxílico o su equivalente funcional y un diol alifático de C2 a C12, seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2- dimetil-1,3-propanodiol. en la que el poli(furandicarboxilato de alquileno) tiene un peso molecular promedio en número de 10000-18000 g/mol y es amorfo.

Description

DESCRIPCIÓN

Poliésteres y fibras fabricadas a partir de los mismos

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a fibras preparadas a partir de poliésteres y en particular a poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y mezclas y copolímeros basados en PTF.

Información de referencia

Las fibras sintéticas se encuentran en muchas aplicaciones esenciales que van desde prendas de vestir hasta alfombras e interiores de automóviles. El polipropileno (PP), el poli(tereftalato de etileno) (PET) y las poliamidas (nailon-6 y nailon-6,6) son polímeros de uso frecuente en tales aplicaciones y, si bien las rutas de fabricación y las aplicaciones se han desarrollado durante las últimas décadas, estos polímeros se obtienen todos de combustibles fósiles.

En los últimos años se han desarrollado rutas sostenibles para monómeros y polímeros bioderivados. Uno de tales ejemplos es poli(tereftalato de trimetileno) Sorona® (PTT) que se basa en 1,3-propanodiol bioderivado (Bio-PDO™) y ácido tereftálico. El biocontenido de la resina polimérica es del 37% en peso. Dado que el ácido tereftálico se deriva de combustibles fósiles (nafta), existe interés en nuevos monómeros aromáticos bioderivados que sean compatibles con las rutas de polimerización tradicionales. El ácido 2,5-dicarboxílico del furano (también denominado aquí ácido 2,5-furandicarboxílico, o FDCA) cumple este requisito ya que es un diácido aromático bifuncional elaborado a partir de intermedios de azúcar. El polímero producido a partir de FDCA y Bio-PDO™ (Poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) (PTF)), es de este modo 100% bioderivado. Estos polímeros bioderivados se pueden usar para producir fibras bioderivadas. Existe un interés sustancial en las fibras de poliéster 100% bioderivado porque los polímeros bioderivados se obtienen a partir de materiales renovables y, por lo general, hay una huella medioambiental reducida en comparación con las fibras actuales.

La producción de polímeros a partir de ácido 2,5-furandicarboxílico y etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, que tienen entre 100 y 500 unidades repetidas, se describe en el documento CN101899145. De forma similar, el documento US 2551731 describe la producción de un polímero a partir de ácido 2,5-furandicarboxílico y etilenglicol (véase el Ejemplo 2 de ese documento).

Sumario de la invención

En un aspecto de la invención, existe una fibra según la reivindicación 1.

En una realización, una fibra de la presente invención se obtiene a partir de una composición polimérica que es una mezcla polimérica que comprende poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno), denominado alternativamente en el presente documento PTF, y un segundo poli(furandicarboxilato de alquileno) que es diferente de PTF, y en la que el segundo poli(furandicarboxilato de alquileno) se deriva de ácido furandicarboxílico y un diol alifático seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol y dioles alifáticos de C⁴a C¹².

En una realización, una fibra de la presente invención se obtiene a partir de una mezcla de polímeros que comprende PTF y poli(tereftalato de alquileno), en la que el poli(tereftalato de alquileno) comprende un resto diol alifático de C²a C¹².

En una realización, una fibra de la presente invención se obtiene a partir de un copolímero que comprende unidades de monómero de 2,5-furandicarboxilato, tereftalato y 1,3-propanodiol.

La relación molar de ácido 2,5-furandicarboxílico a otros diácidos puede ser cualquier intervalo, por ejemplo, la relación molar puede ser superior a 1:100 o alternativamente estar en el intervalo de 1:100 a 100:1 o de 1:9 a 9:1 o de 1:3 a 3:1 o 1:1 en la que el diol se añade en un exceso de 1.2 a 3 equivalentes al total de diácidos cargados. En un aspecto, existe un método para fabricar una fibra que comprende las etapas:

a. proporcionar una composición polimérica, en la que el polímero comprende poli(furandicarboxilato de alquileno) obtenido por polimerización de una mezcla de reacción que comprende un ácido furandicarboxílico y un diol alifático de C²a C¹²que tiene un peso molecular promedio en número de 10000-18000 g/mol; y

b. hilar la composición polimérica para formar fibras, de modo que la temperatura aplicada al polímero durante el hilado esté en el intervalo de alrededor de 180-265°C; en el que las fibras resultantes son amorfas.

Breve descripción de los dibujos

La invención se ilustra a modo de ejemplo y no se limita a las figuras adjuntas.

La Figura 1 ilustra esquemáticamente un aparato ejemplar para hilar hilo hilado-estirado o parcialmente orientado.

La Figura 2 es una ilustración esquemática de una unidad de hilado a presión ejemplar.

Descripción detallada

Se describe una fibra que comprende un polímero, en la que el polímero comprende poli(furandicarboxilato de alquileno) derivado de la polimerización de ácido furandicarboxílico y un diol alifático de C²a C¹²seleccionado de la lista de la reivindicación 1.

El poli(alquileno-furandicarboxilato) se puede preparar a partir de un diol alifático de C²a C¹²y de ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado del mismo. En una realización, el diol alifático es un diol de C³derivado biológicamente, tal como 1,3-propanodiol.

Los derivados del ácido 2,5-furandicarboxílico apropiados para su uso en la práctica de la presente invención incluyen ácidos furandicarboxílicos en los que los átomos de hidrógeno en la (s) posición (es) 3 y/o 4 del anillo de furano se reemplazan, independientemente entre sí, con sustituyentes alquileno tales como, por ejemplo, -CH³, -C²H⁵, o un grupo alcano de cadena lineal, ramificada o cíclica de C³a C²⁵, que contiene opcionalmente de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en O, N, Si y S, y también opcionalmente sustituido con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en -CI, -Br , -F, -I, -OH, - NH²y -SH.

Una persona de experiencia media en la técnica también sabría que en la reacción de polimerización descrita aquí, los derivados de ácido carboxílico tales como haluros de ácido, ésteres de ácido carboxílico y anhídridos de ácido carboxílico pueden ser equivalentes funcionales útiles de cualquiera o ambos restos ácido carboxílico del furano. Es decir, estos grupos funcionalmente equivalentes se pueden usar para obtener la fibra polimérica de la invención actualmente reivindicada cuando reacciona con dioles alifáticos de C²a C¹². Por conveniencia, los grupos ácido carboxílico del ácido furandicarboxílico se denominarán grupos "ácido" o "diácido", pero para los fines de la presente invención, tal referencia también incorporará cualquier equivalente funcional convencional de un ácido carboxílico.

Como se usa aquí, los términos "derivado biológicamente" y "bioderivado" se usan indistintamente y se refieren a compuestos químicos que incluyen monómeros y polímeros, que se obtienen de plantas y contienen solo carbono renovable, es decir, carbono obtenido de una fuente que se puede regenerar, por ejemplo, a partir de cultivos, y no de carbono basado en combustibles fósiles o basado en petróleo. Por consiguiente, los materiales bioderivados tienen menos impacto en el medio ambiente, ya que su creación no agota los combustibles fósiles en disminución y, al degradarse, liberan carbono de nuevo a la atmósfera para que las plantas lo usen nuevamente.

El diol alifático de C²a C¹²usado en la reivindicación 1 es etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.

En una realización particular de la presente invención, un diol alifático puede ser 1,3-propanodiol (Bio-PDO™) que es biológicamente derivado y se polimeriza con un derivado 2,5-dicarboxilo de furano, por lo que se puede obtener el polímero que se muestra a continuación (poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno), conocido alternativamente aquí como PTF.

Se pueden obtener otras variaciones de PTF usando 1,2-propanodiol o usando mezclas de los dos propanodioles.

En una fibra de la presente invención, el polímero puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 10000-12000, o en el intervalo de 10000-13000, o en el intervalo de 10000-14000, o en el intervalo de 10000-15000, o en el intervalo de 10000-16000, o en el intervalo de 10000-17000 g/mol.

El peso molecular deseable para una composición polimérica útil en la práctica de la presente invención puede depender de la aplicación o uso final de la fibra. Sin embargo, típico de la mayoría de los polímeros, el procesado de polímeros que tienen un peso molecular muy alto puede resultar difícil debido a la alta viscosidad en estado fundido de los materiales poliméricos de mayor peso molecular. Por lo tanto, puede ser deseable equilibrar las dificultades en el procesado de polímeros de alto peso molecular con cualquier mejora que se pueda obtener en las propiedades de los polímeros de alto peso molecular en la práctica de la presente invención.

Una fibra de la presente invención puede tener un módulo en el intervalo de 10-100 g/den, o en el intervalo de 30 100 g/den, o en el intervalo de 35-100 g/den, o en el intervalo de 40-100 g/den, o en el intervalo de 45-100 g/den, o en el intervalo de 50-100 g/den, o en el intervalo de 55-100 g/den.

Una fibra de la presente invención puede tener una tenacidad en el intervalo de alrededor de 0.2-5 g/den, o en el intervalo de 0.8-5 g/den, o en el intervalo de alrededor de 1.0-5 g/den, o en el intervalo de 1.2-5 g/den, o en el intervalo de 1.4-5 g/den, o en el intervalo de 1.6-5 g/den, o en el intervalo de 1.8-5, o en el intervalo de 2.0-5 g/den, o en el intervalo de 2.2-5 g/den, o en el intervalo de 2.4-5 g/den, o en el intervalo de alrededor de 2.6-5 g/den, o en el intervalo de 2.8-5 g/den, o en el intervalo de 3.0-5 g/den Típicamente, a medida que aumenta el peso molecular del polímero de la presente invención, la tenacidad tendrá una tendencia a aumentar hasta que se alcance una meseta. Por lo tanto, la tenacidad, ya que se puede relacionar con el peso molecular del polímero, se puede manipular variando el peso molecular dentro del amplio intervalo descrito aquí.

Una fibra de la presente invención puede tener un porcentaje de elongación en el intervalo de 5-500, o en el intervalo de 25-500, o en el intervalo de 30-500, o en el intervalo de alrededor de 35-500, o en el intervalo de 40-500, o en el intervalo de 45-500, o en el intervalo de 50-500, o en el intervalo de 55-500, o en el intervalo de 60-500, o en el intervalo de 65-500, o en el intervalo de 70-500, o en el intervalo de 75-500, o en el intervalo de 80-500, o en el intervalo de 85-500, o en el intervalo de 90-500, o en el intervalo de 95-500, o en el intervalo de 100-500, o en el intervalo de 150-500, o en el intervalo de 200-500. Normalmente, a medida que aumenta el peso molecular del polímero de la presente invención, el porcentaje de elongación aumentará hasta que se alcance una meseta. El porcentaje de elongación, ya que se puede relacionar con el peso molecular del polímero, por lo tanto se puede manipular variando el peso molecular dentro del amplio intervalo descrito aquí.

Una fibra de la presente invención puede ser orientada o no orientada, y un polímero apropiado para su uso en la práctica de la presente invención es amorfo. Puede ser útil orientar fibras en aplicaciones tales como prendas de vestir o alfombras. Alternativamente, las fibras que no están orientadas pueden ser útiles en aplicaciones tales como fibras cortadas.

En una realización, un polímero como se describe aquí tiene un calor de cristalización menor de 1 J/g o menor de 10 J/g, medido por calorimetría diferencial de barrido con velocidades de calentamiento de 10°C/min. En una realización, el polímero consiste esencialmente en poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y es amorfo. Los polímeros amorfos pueden proporcionar fibras de la presente invención que son apropiadas para su uso en aplicaciones tales como prendas desechables, por ejemplo, batas médicas, ropa protectora, guantes desechables, pañales.

En una realización, el polímero es una mezcla de polímeros que comprende poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y un segundo poli(furandicarboxilato de alquileno) que es diferente del PTF, en la que el poli(furandicarboxilato de alquileno) se obtiene por polimerización de un ácido furandicarboxílico. y un diol alifático seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, y dioles de C⁴a C¹²o mezclas de los mismos. Los polímeros se pueden mezclar en cualquier proporción para proporcionar una fibra que tenga propiedades deseables en una aplicación de fibra dada. Una persona de experiencia media en la técnica entendería cómo obtener las propiedades deseables de la fibra usando diferentes proporciones de materiales para lograr las propiedades necesarias de la mezcla. Por ejemplo, una mezcla útil para preparar una fibra de la presente invención puede tener de alrededor de 0.1 a alrededor de 99.9% o de alrededor de 5 a alrededor de 75% o de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de PTF basado en el peso total de la mezcla, con el fin de obtener una fibra que tenga módulo, elongación o tenacidad deseables.

En otra realización, se obtiene una fibra de la presente invención a partir de una mezcla de polímeros que comprende poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y poli(tereftalato de alquileno). Los polímeros se pueden mezclar en cualquier proporción para proporcionar una fibra que tenga propiedades deseables en una aplicación de fibra dada. Una persona de experiencia media en la técnica entendería cómo obtener las propiedades deseables de la fibra mezclando diferentes proporciones de materiales. Por ejemplo, una mezcla útil para preparar una fibra de la presente invención puede tener de alrededor de 0.1 a alrededor de 99.9% o alternativamente de alrededor de 5 a alrededor de 75% o de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de PTF basado en el peso total de la mezcla, para obtener una fibra que tenga módulo, elongación o tenacidad deseables.

En otra realización, se puede obtener una fibra de la presente invención a partir de un copolímero aleatorio o de bloques que comprende unidades monoméricas de 2,5-furandicarboxilo, tereftalato y Bio-PDO™. Los monómeros se pueden hacer reaccionar en cualquier proporción para proporcionar una fibra que tenga propiedades deseables en una aplicación de fibra dada. Una persona de experiencia media en la técnica entendería cómo obtener las propiedades deseables de la fibra usando diferentes proporciones de materiales para lograr las propiedades deseadas de la fibra. Por ejemplo, un copolímero útil para preparar una fibra de la presente invención puede tener de alrededor de 0.1 a alrededor de 99.9% o alternativamente de alrededor de 5 a alrededor de 75% o alternativamente de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso de unidades repetidas basadas en PTF basado en el peso total del copolímero, con el fin de obtener una fibra que tenga módulo, elongación o tenacidad deseables. Las unidades repetidas basadas en PTF, como se usa la expresión aquí, incluyen un diol y un resto dicarboxilato de furanilo. La relación molar de ácido 2,5-furandicarboxílico a otros diácidos puede ser cualquier relación que proporcione una fibra que tenga las propiedades deseables para la aplicación deseada de la fibra. Por ejemplo, la relación molar puede ser superior a 1:100 o alternativamente estar en el intervalo de alrededor de 1:100 (ácido 2,5 furandicarboxílico) : (otro ácido) a 100:1 o de 1:9 a 9:1 o de 1:3 a 3:1 o 1:1 en la que el diol se añade en un exceso de 1.2 a 3 equivalentes al total de diácidos cargados.

Otros dioles y polioles útiles como monómeros en la práctica de la presente invención incluyen, por ejemplo, 1,4-bencenodimetanol, polietilenglicol, poli(tetrahidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetrahidrofurano, isosorbida, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol y treitol.

Otros ácidos aromáticos polifuncionales apropiados para su uso en la práctica de la presente invención incluyen, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, ácido 1.4- ciclohexanodicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico, ácido naftalenodicarboxílico y ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico.

Los hidroxiácidos pueden ser comonómeros apropiados que tienen funcionalidad tanto hidroxilo como ácido para su uso en la práctica de la presente invención para formar copolímeros y formar por ello enlaces covalentes con restos funcionales ácido y/o hidroxilo en la mezcla de polimerización. Los ejemplos de hidroxiácidos apropiados incluyen, pero no se limitan a, ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico o ácido láctico; o los derivados de pivalolactona, £-caprolactona o lactidas L,L, D,D o D,L.

Los ejemplos de copolímeros derivados de ácido 2,5-furandicarboxílico, por lo menos uno de un monómero de diol o poliol, y por lo menos uno de un ácido aromático polifuncional o un ácido hidroxílico incluyen, pero no se limitan a, copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido tereftálico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2.5- furandicarboxílico y ácido succínico; copolímero de ácido 1,3-propanodiol, 2,5-furandicarboxílico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido adípico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido sebácico; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico e isosorbida; copolímero de 1,3-propanodiol, ácido 2,5-furandicarboxílico e isomanida.

La viscosidad intrínseca del poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) es por lo menos 0.3 dl/g o por lo menos 0.5 dl/g o por lo menos 0.6 dl/g y lo más preferentemente por lo menos 0.7 dl/g. La viscosidad intrínseca de la composición polimérica descrita es hasta alrededor de 0.52 dl/g, o hasta 0.7 dl/g o hasta alrededor de 0.92 dl/g.

Se pueden usar aditivos, incluidos los deslustrantes, estabilizadores térmicos, reforzadores de la viscosidad, abrillantadores ópticos, pigmentos y antioxidantes. Se pueden añadir TiO²u otros pigmentos, tal como se describe en las patentes de EE. UU. Nos. 3671379, 5798433 y 5340909, y documentos EP 699 700 EP 847 960, y WO 00/26301.

Por "fibras", se hace referencia a elementos reconocidos en la técnica como fibras, tales como filamentos continuos, monofilamentos, fibra corta, etc. Las fibras pueden ser redondas o tener otras formas, tales como octalobular, delta, solar (también conocida como sol), ovalada dentada, trilobular, tetracanal (también conocida como quatra-channel), cinta dentada, cinta, estelar, etc. Pueden ser macizas, huecas o multihuecas. Se pueden usar para preparar telas o tejidos, alfombras (a partir de filamentos continuos abultados y fibra corta) y otros productos. Las telas incluyen telas de punto, tejidas y no tejidas.

Las fibras se pueden producir a partir del homopolímero de PTF o de mezclas que comprenden PTF y copolímeros que comprenden unidades de repetición de PTF. La fibra de la presente invención puede tener un denier de fibra de menos de 1 o menos de 50.

Una fibra como se describe aquí puede ser, y más típicamente es, una fibra de filamento continuo. Sin embargo, alternativamente, la fibra puede ser una fibra de filamento discontinuo que se compone de trozos de filamento entrelazado, y tal fibra puede tener una relación longitud/diámetro (L/D) de alrededor de 20-60. Los hilos formados a partir de tales fibras son típicamente tramos largos ininterrumpidos de fibra de filamento continuo en los que las fibras están unidas o entrelazadas entre sí y típicamente no están retorcidas. Sin embargo, si se desea, se puede preparar un hilo a partir de una fibra de la misma proporcionándole una torsión hacia adelante o hacia atrás, y este es el caso más a menudo si la fibra usada es una fibra de filamento discontinuo.

La ventaja del PTF en comparación con los poliésteres existentes es que el PTF es 100% bioderivado y también permite temperaturas de procesado más bajas debido a su punto de fusión relativamente más bajo. Además, el PTF también se presta para ser hilado a pesos moleculares relativamente bajos.

Método de preparación de polímero

Los diversos polímeros usados en una fibra aquí señalada incluyen poliésteres, y también varios copolímeros (aleatorios o de bloques), que se pueden preparar según la selección de los monómeros que se usan para la polimerización.

El polímero se puede preparar a partir de un diol alifático de C²a C¹²y de ácido 2,5-furandicarboxílico o un derivado del mismo. El diol alifático es un diol de C³derivado biológicamente, tal como 1,3-propanodiol. Los derivados del ácido 2,5-furandicarboxílico apropiados para su uso en la práctica de la presente invención incluyen ácidos furandicarboxílicos en los que los átomos de hidrógeno en la (s) posición (es) 3 y/o 4 del anillo de furano se reemplazan, independientemente entre sí, con sustituyentes alquileno tales como, por ejemplo, -CH³, -C²H⁵, o un grupo alcano de C³a C²⁵de cadena lineal, ramificada o cíclica, que contiene opcionalmente de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en O, N, Si y S, y también opcionalmente sustituido con por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en -Cl, -Br , -F, -I, -OH, -NH²y -SH.

Se puede preparar un polímero para su uso aquí mediante un procedimiento de dos etapas, en el que primero se prepara un prepolímero que tiene un resto 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero. Este producto intermedio es preferentemente un éster compuesto de dos monómeros de diol y un monómero de diácido, en el que por lo menos parte de los monómeros de diácido comprende 2,5-FDCA, seguido de una polimerización en estado fundido de los prepolímeros en condiciones de polimerización apropiadas. Tales condiciones implican típicamente una presión reducida para retirar el exceso de monómeros de diol. Se pueden usar ésteres de ácido 2,5-furandicarboxílico o el propio diácido o mezclas de ambos.

Por ejemplo, en la etapa (I) se hace reaccionar 2,5-furandicarboxilato de dimetilo en un procedimiento de transesterificación catalizada con alrededor de 2 equivalentes de un diol, para generar el prepolímero mientras se retiran 2 equivalentes de metanol. Se prefiere el 2,5-furandicarboxilato de dimetilo, ya que esta etapa de transesterificación genera metanol, un alcohol volátil que es fácil de retirar. Sin embargo, como material de partida, también se pueden usar diésteres de 2,5-FDCA con otros alcoholes o fenoles volátiles (por ejemplo, que tengan un punto de ebullición a presión atmosférica de menos de 150°C, preferentemente menos de 100°C, más preferentemente de menos de 80°C). Por lo tanto, los ejemplos preferidos incluyen etanol, metanol y una mezcla de etanol y metanol. La reacción antes mencionada conduce a un poliéster. Además, los monómeros de diol pueden contener, si se desea, grupos hidroxilo adicionales, tales como glicerol, pentaeritritol o alcoholes de azúcar. El diácido de furano también se puede usar directamente, o convertido en el diéster o se puede añadir junto con el diéster.

La etapa (II) de este procedimiento es una etapa de policondensación catalizada, en la que el prepolímero se policondensa a presión reducida, a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador apropiado. En varias realizaciones de este procedimiento, la primera etapa es una etapa de transesterificación, catalizada por un catalizador de transesterificación específico a una temperatura preferentemente en el intervalo de alrededor de 150-260°C, más preferentemente en el intervalo de alrededor de 180-240°C y se lleva a cabo hasta que el contenido de éster de partida se reduce hasta que alcanza el intervalo de alrededor de 3% en moles a menos de alrededor de 1% en moles. El catalizador de transesterificación se puede retirar para evitar la interacción en la segunda etapa de policondensación, pero normalmente se incluye en la segunda etapa. Por lo tanto, la selección del catalizador de transesterificación se efectúa mediante la selección del catalizador usado en la etapa de policondensación. Se pueden usar catalizadores de titanatos y zirconatos orgánicos Tyzor® tales como Tyzor® TPT, Tyzor® TBT. Los catalizadores basados en estaño(IV), preferentemente catalizadores basados en organoestaño(IV) tales como sales de alquilestaño(IV) que incluyen sales de monoalquilestaño(IV), sales de dialquilestaño(IV) y mezclas de las mismas, también se pueden usar como catalizadores de transesterificación, que son mejores que los catalizadores basados en estaño(II) tales como el octoato de estaño(II). Estos catalizadores basados en estaño(IV) se pueden usar con catalizadores de transesterificación alternativos o adicionales. También se pueden usar catalizadores basados en antimonio.

Los ejemplos de catalizadores de transesterificación alternativos o adicionales que se pueden usar en la etapa 1 incluyen uno o más de alcóxidos de titanio(IV) o quelatos de titanio(IV), quelatos de circonio(IV) o sales de circonio(IV) (por ejemplo, alcóxidos); quelatos de hafnio(IV) o sales de hafnio(IV) (por ejemplo, alcóxidos). Otros catalizadores de transesterificación apropiados son tris(octoato) de butilestaño(IV), di(octoato) de dibutilestaño(IV), diacetato de dibutilestaño(IV), dilaurato de dibutilestaño(IV), óxido de bis(dibutilcloroestaño(IV)), dicloruro de dibutilestaño, benzoato de tributilestaño(IV) y óxido de dibutilestaño, óxidos de antimonio.

El catalizador activo presente durante la reacción puede ser diferente del catalizador añadido a la mezcla de reacción. Los catalizadores se usan en una cantidad de alrededor de 0.01% en moles con respecto al diéster inicial a alrededor de 0.2% en moles con respecto al diéster inicial, más preferentemente en una cantidad de alrededor de 0.04% en moles de diéster inicial a alrededor de 0.16% en moles de diéster inicial.

El producto intermedio se usa como tal en la siguiente etapa de policondensación. En esta etapa de policondensación catalizada, el prepolímero se policondensa a presión reducida, a una temperatura elevada y en presencia de un catalizador apropiado. La temperatura está preferentemente en el intervalo de alrededor del punto de fusión del polímero a alrededor de 30°C por encima de este punto de fusión, pero preferentemente no menos de alrededor de 180°C. La presión se debe reducir preferentemente gradualmente. Preferentemente, se debería reducir hasta lo más baja posible, más preferentemente por debajo de 1 mbar.

Esta segunda etapa se cataliza preferentemente mediante un catalizador de policondensación tal como uno de los enumerados a continuación, y la reacción se lleva a cabo preferentemente en condiciones de fusión suave. Los ejemplos de catalizadores de policondensación apropiados incluyen alcóxidos de titanio(IV) o quelatos de titanio(IV), quelatos de circonio(IV) o sales de circonio(IV) (por ejemplo, alcóxidos); quelatos de hafnio(IV) o sales de hafnio(IV) (por ejemplo, alcóxidos), sales de estaño(II) tales como óxido de estaño(II), dioctoato de estaño(II), octoato de butilestaño(II) u oxalato de estaño(II). Varios catalizadores incluyen sales de estaño(II) obtenidas mediante la reducción del catalizador de estaño(IV), por ejemplo, sales de alquilestaño(IV), dialquilestaño(IV) o trialquilestaño(IV), sales basadas en antimonio Se puede añadir catalizador adicional antes de la reacción de condensación para aumentar la eficacia de la reacción, que se puede usar como catalizador de transesterificación con un compuesto reductor. Los compuestos reductores usados pueden ser compuestos reductores bien conocidos, preferentemente compuestos de fósforo. Los compuestos reductores particularmente preferidos son compuestos organofosforados de fósforo trivalente, en particular un fosfinato, un fosfonito o un fosfito de monoalquilo o dialquilo. Los ejemplos de compuestos de fósforo apropiados son fosfito de trifenilo, fosfito de difenilalquilo, fosfito de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de di(2,4-di-tercbutilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-difenilenodifosfonito, fosfito de 4,4'-isopropilidenodifenol-alquilo de (C12-15), poli(dipropilenglicol)fenilfosfito, fosfito de tetrafenildipropilenglicol, fosfito de tetrafenildiisopropilenglicol, fosfito de trisisodecilo, fosfito de diisodecilfenilo, fosfito de difenilisodecilo y mezclas de estos.

Por lo tanto, otros catalizadores apropiados incluyen sales de estaño(II) tales como dioctoato de estaño(II), octoato de butiloestaño(II) y otros compuestos de octoato de alquilestaño (II), preparados a partir de la sal de estaño(IV) correspondiente usando, por ejemplo, un fosfito de trialquilo, un fosfito de monoalquildiarilo, un fosfito de dialquilmonoarilo o un fosfito de triarilo. Preferentemente, el compuesto reductor se añade en la masa fundida del prepolímero. La adición del compuesto reductor en esta etapa evitará la decoloración del producto polimérico y aumentará el peso molecular del polímero.

Los catalizadores se usan en una cantidad de alrededor de 0.01% en moles con respecto al diéster inicial a alrededor de 0.2% en moles con respecto al diéster inicial, más preferentemente en una cantidad de alrededor de 0.04% en moles de diéster inicial a alrededor de 0.16% en moles de diéster inicial.

En los procedimientos de polimerización en estado sólido (SSP), los gránulos, astillas o copos de polímero se someten durante un cierto tiempo a temperaturas elevadas (por debajo del punto de fusión) en una tolva, un secador de tambor o un reactor de tubo vertical o similares. La presencia de catalizadores basados en titanio durante la SSP de los polímeros basados en FDCA ha permitido que el polímero alcance un peso molecular promedio en número de 20000 y más. En comparación con la SSP que se usa típicamente para mejorar el PET reciclado, la temperatura debería ser elevada pero, no obstante, permanecer (bastante) por debajo del punto de fusión del polímero.

En un aspecto, existe un método para fabricar una fibra que comprende proporcionar una composición polimérica como se define en la reivindicación 14 e hilar la composición polimérica para formar fibras, de modo que la temperatura más alta aplicada al polímero durante el hilado esté en el intervalo de alrededor de 210-250°C.

La temperatura más alta aplicada al polímero durante el hilado está en el intervalo de 2102C-2152C, o en el intervalo de 210-220°C, o en el intervalo de 210-225°C, o en el intervalo de 210 -230°C, o en el intervalo de 210-235°C, o en el intervalo de 210-240°C, o en el intervalo de 210-245°C, o en el intervalo de 210-265°C.

En una realización, la etapa de proporcionar una composición polimérica comprende proporcionar una mezcla polimérica que comprende poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y poli(furandicarboxilato de alquileno), como se describe supra.

En otra realización, la etapa de proporcionar una composición polimérica comprende proporcionar una mezcla polimérica que comprende poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y poli(tereftalato de alquileno), como se describe. supra.

En otra realización más, la etapa de proporcionar una composición polimérica comprende proporcionar un copolímero derivado de ácido 2,5-furandicarboxílico y por lo menos uno de un monómero de diol o poliol, como se describe supra.

La Figura 1 ilustra esquemáticamente un aparato ejemplar para hilar hilo hilado-estirado o parcialmente orientado, que es útil en el procedimiento de hilado de la fibra descrita. Se describe un procedimiento ejemplar que usa el aparato ejemplar mostrado en la Figura 1 infra en el ejemplo 1.

La Figura 2 es una ilustración esquemática de una unidad de hilado a presión ejemplar, que es útil en el procedimiento de hilado de la fibra descrita. Se describe un procedimiento ejemplar que usa el aparato ejemplar mostrado en la Figura 2 infra en el ejemplo 4.

Como se usa aquí, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, se pretende que abarquen una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un procedimiento, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho procedimiento, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y tanto A como B son verdaderas (o están presentes).

Como se usa aquí, la frase "uno o más" se pretende que abarque una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, uno o más de A, B y C implica cualquiera de los siguientes: A solo, B solo, C solo, una combinación de A y B, una combinación de B y C, una combinación de A y C, o una combinación de A, B y C.

Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y se describe aquí. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Se debe interpretar que esta descripción incluye uno o por lo menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiere decir lo contrario.

A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente una persona de experiencia media en la técnica a la que pertenece esta invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos aquí en la práctica o ensayo de realizaciones de las composiciones descritas, a continuación se describen métodos y materiales apropiados.

Además, los materiales, métodos y ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden ser limitantes.

En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han descrito con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, una persona de experiencia media en la técnica apreciará que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención como se establece en las reivindicaciones siguientes.

Se han descrito anteriormente beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier característica (s) que pueda (n) provocar que ocurra algún beneficio, ventaja o solución o se vuelva más pronunciada no se deben interpretar como una característica crítica, requerida o esencial de ninguna o todas las realizaciones.

Se debe apreciar que ciertas características, para mayor claridad, descritas aquí en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en una única realización. A la inversa, varias características que se describen, por brevedad, en el contexto de una única realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, la referencia a los valores indicados en intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.

Los conceptos descritos aquí se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrito en las reivindicaciones.

La discusión a continuación describe cómo se forman los polímeros, copolímeros y mezclas basados en PTF y las fibras fabricadas a partir de ellos.

Ejemplos

Métodos

Peso molecular por cromatografía de exclusión por tamaño

Se proporcionó un sistema de cromatografía de exclusión por tamaño Alliance 2695™ de Waters Corporation (Milford, MA), con un detector de índice de refracción diferencial Waters 414™, un fotómetro de dispersión de luz de múltiples ángulos DAWN Heleos II (Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA) y un detector viscosímetro capilar diferencial ViscoStar™ (Wyatt). El software para la adquisición y reducción de datos fue Astra® versión 5.4 de Wyatt. Las columnas usadas fueron dos columnas de estireno-divinilbenceno Shodex GPC HFIP-806M™ con un límite de exclusión de 2 x 107 y 8000/30 cm platos teóricos; y una columna Shodex GPC HFIP-804M™ de estirenodivinilbenceno con un límite de exclusión de 2 x 105 y 10000/30 cm platos teóricos.

La muestra se disolvió en 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) que contenía trifluoroacetato de sodio 0.01 M mezclando a 50°C con agitación moderada durante cuatro horas seguido de filtración a través de un filtro de PTFE de 0.45 gm. La concentración de la disolución fue de alrededor de 2 mg/ml.

Los datos se tomaron con el cromatógrafo establecido a 35°C, con un caudal de 0.5 ml/min. El volumen de inyección fue de 100 gl. El tiempo de ejecución fue de 80 min. La reducción de datos se realizó incorporando datos de los tres detectores descritos anteriormente. Se emplearon 8 ángulos de dispersión con el detector de dispersión de luz. No se incluyó ningún estándar para la calibración de la columna en el procesado de datos.

Peso molecular por viscosidad intrínseca

La viscosidad intrínseca (IV) se determinó usando el método de IV equivalente de Goodyear R-103B, usando T-3, Selar® X250, Sorona®64 como estándares de calibración en un viscosímetro de flujo forzado Viscotek® Modelo Y-501C. El vehículo disolvente fue cloruro de metileno/ácido trifluoroacético.

Análisis térmico

La temperatura de transición vitrea (Tg) y el punto de fusión (Tm) se determinaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada según la ^aS^tM D3418-08.

Espectroscopía 1H-NMR

Los espectros de 1H-RMN se registraron en un RMN de 400 MHz en cloroformo deuterado (CDCl³) o tetracloroetano (tce-d2). Los desplazamientos químicos de los protones se dan en ppm campo abajo de TMS usando la resonancia del disolvente deuterado como patrón interno.

Propiedades mecánicas de la fibra

La tenacidad de la fibra se midió en un medidor de tracción totalmente automático Statimat ME. El ensayo se realizó según un ensayo de tracción estática automático en hilos con una tasa de deformación constante según la ASTM D 2256.

Determinación de la cristalinidad de la fibra

La dispersión de rayos X de gran angular (WAXS) es una técnica no disruptiva para estudiar la cristalinidad de las fibras. La WAXS genera un patrón de difracción a partir del cual se mide la cristalinidad y se representa como un índice de cristalinidad (CI). El CI se define como la relación entre el área de picos cristalinos y el área total después de la deconvolución de los picos cristalinos de las regiones amorfas anchas en el patrón de XRD. El CI toma un valor entre 0 y 1, es decir, 0 para una muestra completamente amorfa y 1 para una muestra completamente cristalina.

Las medidas se realizaron en un difractómetro PANalytical X'Pert MPD equipado con un monocromador de grafito curvo que produce radiación K-alfa del Cu (longitud de onda = 1.5418). Condiciones de medida: rendija de divergencia de 0.5 grados, rendija antidispersión de 0.5 grados y rendija receptora de 0.3 mm, y configuración del generador de 45 kV, 40 mA.

Los datos se recogen en geometría de reflexión. El intervalo de escaneo de difracción es de 4 a 40 grados dos theta con un tamaño de paso de 0.05 grados. Durante la medida, la muestra se gira a 2 segundos por revolución con un tiempo de conteo de 5 segundos por paso.

Materiales

Como se usó en los ejemplos siguientes fueron: isobutóxido de titanio(IV) (catalizador TBT), isopropóxido de titanio(IV) (catalizador TPT), etilenglicol, 1-4-butanodiol, politetrametilenglicol 1000 g/mol (PTMEG), trimetiltrimelitato (TMTM) obtenidos de Aldrich y usados tal como se recibieron. El 2,5-furandimetiléster (F^dM^e) se obtuvo de AstaTech y se utilizó tal como se recibió. El copolímero de etileno Surlyn® 8920, el poli(tereftalato de trimetileno) (Sorona®, PTT, J1156, 0,96IV) y el bio-1,3-propanodiol (Bio-PDO™) se proporcionaron de la empresa DuPont y se usaron tal como se recibieron. El Dovernox-10 se obtuvo de Dovernox® y se usó tal como se recibió.

Ejemplo 1: síntesis, polimerización en fase sólida e hilado de fibras de poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) y propiedades resultantes

A. Policondensación de Bio-PDO™ y FDME (prepolímero de PTF)

2,5-furandimetiléster (2557 g), 1,3-propanodiol (1902 g), isopropóxido de titanio(IV) (2 g), Dovernox-10 (5.4 g) se cargaron en un autoclave agitado de acero inoxidable de 4.5 kg (10 libras) (Delaware Valley Steel 1955), recipiente n°: XS 1963) equipado con una varilla de agitación y un condensador. Se aplicó una purga de nitrógeno y se inició la agitación a 30 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el autoclave se sometió a tres ciclos de presurización a 344.7 KPa (50 psi) de nitrógeno seguido de evacuación. A continuación, se estableció una purga de nitrógeno débil (aproximadamente 0.5 l/min) para mantener una atmósfera inerte. Mientras se calentaba el autoclave hasta el punto establecido de 240°C, comenzó el desprendimiento de metanol a una temperatura del lote de 185°C. La destilación de metanol continuó durante 120 minutos durante los cuales la temperatura del lote aumentó de 185°C a 238°C. Cuando la temperatura se estabilizó a 238°C, se añadió una segunda carga de isopropóxido de titanio(IV) (2 g). En este momento se inició una rampa de vacío que durante 60 minutos redujo la presión de 760 torr a 300 torr (bombeo a través de la columna) y de 300 torr a 0.05 torr (bombeo a través de la trampa). La mezcla, cuando estaba a 0.05 torr, se dejó al vacío y se agitó durante 5 horas, después de lo cual se usó nitrógeno para presurizar el recipiente de nuevo a 760 torr.

El polímero formado se recuperó empujando la masa fundida a través de una válvula de salida en el fondo del recipiente y a un baño de enfriamiento con agua. La hebra de este modo formada se pasó a través de una granuladora, equipada con un chorro de aire para secar el polímero libre de humedad, cortando la hebra de polímero en trozos de aproximadamente 0.63 cm (1/4 de pulgada) de largo y aproximadamente 0.32 cm (1/8 de pulgada) de diámetro. El rendimiento fue de aproximadamente 2724 g (aproximadamente 5 libras). La Tg fue ca. 58°C (DSC, 5°C/min, 2° calentamiento), Tm fue ca. 176°C (DSC, 5°C/min, 2° calentamiento). 1H-RMN (TCE-d) 5: 7.05 (s, 2 H), 4.40 (m, 4 H), 2.15 (m, 2 H). Mn (SEC) aproximadamente 10300 D, PDI 1.97. IV aproximadamente 0.55 dl/g.

Usando la misma configuración sintética descrita anteriormente, se llevaron a cabo otras cuatro polimerizaciones. La configuración de reacción resumida y las características de peso molecular obtenidas se plasman en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1: características de los prepolímeros de PTF.

B. Polimerización en fase sólida de prepolímeros de PTF

Con el fin de aumentar el peso molecular de los prepolímeros de PTF (descritos en la sección 1A anterior) se llevó a cabo una polimerización en fase sólida. El prepolímero de PTF enfriado y granulado se cristalizó inicialmente colocando el material en un horno de vacío, calentando subsecuentemente los gránulos al vacío y una débil purga de nitrógeno a 120°C durante 120 minutos. En este momento, la temperatura del horno se aumentó a aproximadamente 163°C y los gránulos se dejaron en condiciones de vacío/purga de nitrógeno para aumentar el peso molecular. Se apagó el horno y se dejaron enfriar los gránulos y se analizaron con SEC y IV, para obtener un resumen de las condiciones y los pesos moleculares obtenidos, véase la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2: características de los polímeros de PTF en fase sólida.

C. Hilado de fibras y propiedades de las fibras

Los gránulos de polímero preparados como se describió anteriormente (Ejemplo 1A y 1B) se hilaron en estado fundido en forma de fibras hiladas-estiradas o parcialmente orientadas. Los gránulos se alimentaron usando un alimentador de pérdida de peso K-Tron a una extrusora de doble tornillo de 28 milímetros de diámetro que funcionaba a ca. 30-50 rpm para mantener una presión de boquilla entre 2.8-7.6 MPa (400-1100 psi). La extrusora tiene nueve zonas de cilindro calentadas y el polímero se extruyó con los siguientes ajustes de temperatura: 100/150/230/230/230/230/230/230/230°C. Una bomba dosificadora Zenith transportó la masa fundida a la hilera con un rendimiento de aproximadamente 10.5 g/min, la temperatura de la línea de transferencia se mantuvo a 240°C. Con referencia a la Figura 1, el polímero fundido de la bomba dosificadora fue forzado a través de tamices de perlas de vidrio de 4 mm, uno de malla 50 y cinco de malla 200, hasta una hilera redonda de 10 orificios (d/l, 0.30/0.76 mm

1

(12/30 mil)) o 17 orificios (d/l, 0.30/1.22 mm (12/48 mil) o d/l, 0.38/2.29 (15/90 mol)), 301, calentada a 240°C. La corriente de filamentos que sale de la hilera, 302, se pasó a través de una zona de enfriamiento con aire, 303, donde incidió sobre una corriente de aire transversal a 21°C. A continuación, los filamentos se pasaron por un cabezal de acabado de hilado, 304, donde se aplicó un acabado de hilado (1% en peso de acabado en el hilo), y los filamentos se hicieron converger para formar un hilo. El hilo así formado se transportó mediante un rodillo tensor, 305, a dos rodillos de alimentación no calentados (rodillos de tracción), 306, y a continuación a dos rodillos de estirado no calentados (rodillos de tracción), 308, vía un chorro de vapor, 307, que funciona a una temperatura de 130°C y una presión de 206.8 kPa (30 psi). De los rodillos de estirado, 308, los filamentos se pasaron a dos rodillos de recocido (rodillos de tracción), 309, y a un par de rodillos de salida, 310, y se recogieron en una bobinadora, 311. El conjunto de hilera (superior y banda) se fijó a 240°C, y la boquilla a 240°C. Para hilar hilo parcialmente orientado, se añadió una bobinadora, 312, después de los rodillos de alimentación, 306, y el hilo no estirado se recogió a varias velocidades de bobinado.

Las condiciones adicionales de hilado y las propiedades resultantes de la fibra se resumen en las Tablas 3-11 a continuación.

Tabla 3: condiciones para hilar hilo de PTF hilado estirado y parcialmente orientado de 3 hileras diferentes usando estirado asistido por vapor (T/ap^lS iPC) con rodillos de recocido opcionalmente calentados

* Las muestras 1 11-1 16 son ejemplos de referencia

Tabla 4: propiedades mecánicas del hilo de PTF hilado estirado y parcialmente orientado (POY).

Como se ve en la tabla 4, los PTF de diferentes pesos moleculares se pueden hilar con éxito en forma de fibras en varias relaciones de estirado para producir filamentos con un estirado asistido por vapor. Los filamentos obtenidos son fuertes, flexibles y tienen propiedades mecánicas medidas similares a las fibras comerciales basadas en PET o Sorona®. Un resultado inesperado fue la capacidad de hilar con éxito el grado de PTF de bajo peso molecular (PTF-1). Otro hallazgo inesperado es la mecánica de fibra relativamente alta a pesar del bajo contenido cristalino de los filamentos. Todos los índices de cristalinidad medidos usando WAXS fueron cercanos a cero.

"O "O 0 ’oo.

o ^"O0 _c0 0

03

"O O

m ro 0

1

Como se ve en la Tabla 5 y 6, el PTF se puede hilar con éxito en forma de fibras usando rodillos de estirado calentados y usando estirado en dos etapas para producir filamentos. Los filamentos obtenidos son fuertes, flexibles y tienen propiedades mecánicas medidas similares a las fibras comerciales basadas en PET o Sorona®. Todos los índices de cristalinidad medidos usando WAXS fueron cercanos a cero.

Ejemplo 2: hilo de PTF parcialmente orientado

El hilo parcialmente orientado se produce bobinando directamente el hilo después del rodillo de alimentación sin ningún bobinador de estirado. Estos hilos no estirados se recogieron a varias velocidades de bobinado.

Tabla 7: condiciones para hilar hilo de PTF parcialmente orientado de una hilera de 17 orificios, d/l 0.38/1.52 mm (15/60 mil).

1

1 La tabla 7 muestra que el PTF se puede convertir en hilo parcialmente orientado (POY). Al estirar el POY usando rodillos de estirado calentados en un procedimiento de baja velocidad de línea, se producen filamentos que son flexibles y con una resistencia mecánica relativamente alta (Tabla 8). Todos los índices de cristalinidad medidos usando WAXS fueron cercanos a cero.

Ejemplo 3: filamentos individuales de una mezcla de polímero de PTF y copolímero de etileno Surlyn®8920 Se prepararon gránulos de compuesto de PTF_4 y Surlyn®8920 antes del hilado en masa fundida. Aquí se alimentaron gránulos de PTF_4 y gránulos de Surlyn®8920 para proporcionar una concentración del 10 o 20% de Surlyn®8920 en base al peso total de la mezcla. Los gránulos combinados de este modo se mezclaron en una bolsa de plástico agitando y volteando a mano.

El lote mezclado de este modo se colocó en un alimentador de pérdida de peso K-Tron T-20 (K-Tron Process Group, Pittman, NJ) que alimentaba una extrusora de dos tornillos co-rotatorios de laboratorio PRISM (disponible de Thermo Fisher Scientific, Inc.) equipada con un cilindro que tiene cuatro zonas de calentamiento y un diámetro de 16 milímetros provisto de un tornillo P1 de doble espiral. La extrusora se equipó con un boquilla de hebra de apertura única de sección transversal circular de 0.48 cm (3/16") de diámetro. La velocidad nominal de alimentación del polímero fue de 3.6 kg/h (8 libras/h). La primera sección del cilindro se fijó a 180°C y las siguientes tres secciones del cilindro y la boquilla se fijaron a 230°C. La velocidad del tornillo se fijó a 150 rpm. Se determinó que la temperatura de fusión del extruido era 236°C insertando una sonda termopar en la masa fundida cuando salía de la boquilla. La hebra monofilamento extruida de este modo se enfrió en un baño de agua. Las cuchillas de aire deshidrataron la hebra antes de alimentarla a un cortador que cortaba la hebra en gránulos de mezcla de alrededor de 2 mm de longitud.

El compuesto preparado de este modo se secó y se alimentó a la extrusora de hilado en masa fundida para proporcionar una concentración final de Surlyn®8920 como se proporciona en la Tabla 9.

La Tabla 9 muestra la viabilidad de producir hilo hilado usando PTF con agentes nucleantes tales como Surlyn® 8920 para producir filamentos que son fuertes, flexibles y tienen propiedades mecánicas medidas similares a las fibras comerciales basadas en PET o Sorona®. Aunque los filamentos con 2% en peso de Surlyn®8920 tenían índices de cristalinidad medidos usando WAXS cercanos a cero, los filamentos con 4% en peso de Surlyn®8920 tenían una cristalinidad medida de 0.05 (muestra 3.8) demostrando una capacidad para nuclear la cristalización de PTF en una operación de hilado.

1

Ejemplo 4: filamentos individuales de un copolímero de PTF que contiene politetrametilenglicol (PTMEG) (PTF-co-PTMEG) y polímeros de poli(furandicarboxilato de alquileno)

A. Preparación de un copolímero de PTF (PTF-co-PTMEG)

Bio-PDO™ (110.6 g, 1.454 mol), FDME (133.8 g, 0.727 mol), PTMEG (1.5 g, 1.5 mmol) y TMTM (162 mg, 0.63 mmol), se cargaron en un reactor de ebullición de 500 ml de tres bocas presecado. Se unieron un agitador de hélice y un condensador de destilación. Los reactantes se agitaron a una velocidad de 50 vueltas por minuto (rpm) y la masa de reacción se mantuvo bajo atmósfera de purgado de nitrógeno(g) (N²), el condensador se mantuvo a 23°C. El contenido se desgasificó tres veces evacuando hasta 100 torr y volviendo a llenar con N²gaseoso. Se añadió catalizador TBT [0.3 g o 0.31 ml] después de la primera evacuación. El matraz se sumergió en un baño de metal precalentado ajustado a 160°C y se dejó equilibrar durante 20 minutos para fundir los sólidos. La temperatura se aumentó a 180°C y se mantuvo durante 60 minutos, después de lo cual la temperatura se aumentó a 210°C y se mantuvo durante 60 minutos más para completar el intercambio de éster y la destilación del metanol. Se cerró la purga de nitrógeno y se inició una rampa de vacío, después de alrededor de 60 minutos el vacío alcanzó un valor de 50-60 mTorr. La temperatura se aumentó a 230°C y la reacción se mantuvo al vacío durante 3 horas con agitación a 50-180 rpm. Se controló el par (lecturas a 180 rpm) y se detuvo la polimerización retirando la fuente de calor. El agitador de hélice se detuvo y se elevó del suelo del recipiente de reacción antes de que se apagara el vacío y se purgara el sistema con N²gaseoso. El reactor de caldera se separó y el producto se decantó y se dejó enfriar bajo una purga de nitrógeno. El polímero recuperado se cortó en gránulos usando un molino Wiley que se enfrió con nitrógeno líquido. Los gránulos de polímero producidos de este modo se secaron al vacío y una débil corriente de nitrógeno a 120°C durante 24 horas. El rendimiento recuperado fue aproximadamente del 70% o aproximadamente 100 g. La Tg era de aproximadamente 55°C, la Tm era de aproximadamente 161 °C (segundo calentamiento, 10°C/min). 1H-RMN (tce-d) 5: 7.20 (m, 2H), 4.55-4.35 (m, 4H), 3.37 (m, 4H), 2.30-2.20 (m, 2H), 1.55 (m, 4H). Viscosidad intrínseca: 0.55 dl/g.

B. Hilado a presión y propiedades de un solo filamento de un copolímero de PTF

Con referencia a la Figura 2 a continuación, el polímero preparado anteriormente (copolímero de PTF, Ejemplo 2.1), 401, se cargó en un cilindro de acero, 402, y se cubrió con un tapón de Teflon® PTFE, 403. Un pistón accionado hidráulicamente, 404, comprimió los gránulos, 401, en una zona de fusión provista de un calentador y calentada a 215°C, 405, donde se formó una masa fundida, 406, y la masa fundida a continuación se forzó a una hilera de un solo orificio de sección transversal redonda calentada por separado 407 (diámetro de 0.3 mm (12 mil), longitud de 0.9 mm (36 mil)), 408, calentada a 215°C. Antes de entrar en la hilera, el polímero pasó a través de un paquete de filtro que contenía tamices, uno de malla 50 y tres de malla 200, no mostrado. La masa fundida se extruyó en forma de una sola hebra de fibra, 409, a una tasa de 0.4 g/min. La fibra extruida se pasó a través de una zona transversal de enfriamiento con aire, 410, y de allí a un bobinado, 411. Opcionalmente se incluyó una etapa de estirado en la que el filamento se alimentó a un rodillo de alimentación frío, sobre un pasador calentado y sobre un rodillo de estirado frío, y a un bobinado. En la Tabla 10 a continuación se ofrece un resumen de las condiciones.

La Tabla 10 muestra la viabilidad de producir un solo filamento hilado a partir de un copolímero de FDCA, Bio-PDO® y PTMEG. Si bien la incorporación de 1% en peso de PTMEG acelera la capacidad del PTF para cristalizar en una bandeja de DSC durante un barrido de calentamiento a 10°C/min, se mostró que el filamento único producido era amorfo ya que el índice de cristalinidad medido (WAXS) era cercano a cero.

C. Preparación de un control de poliéster de 2,5-furandimetiléster y etilenglicol (PEF)

Se polimerizaron etilenglicol (84.2 g, 1.357 mol) y FDME (125 g, 0.678 mol) en la misma configuración que se usó en A anteriormente usando Tyzor®TPT como catalizador (76 gl). La única diferencia fue que el intercambio de éster se realizó a 180°C durante 60 minutos y 200°C durante 60 minutos. El rendimiento del polímero recuperado era de aproximadamente 63 g. La Tg era de aproximadamente 89°C, Tm era de aproximadamente 214°C (segundo calentamiento, 10°C). 1H-NMR (tce-d) 5: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H). Mn (s Ec ) aproximadamente 20100g/mol, PDI (SEC) 1.93.

D. Preparación de un control de poliéster de 2,5-furandimetiléster y 1,4-butanodiol (PBF)

1,4-Butanodiol (122.3 g, 1.357 mol) y FDME (125 g, 0.678 mol) se polimerizaron en la misma configuración que se usó en A anteriormente usando Tyzor®TPT como catalizador (84 gl). El rendimiento del polímero recuperado era de aproximadamente 66 g. La Tg era de aproximadamente 39°C, Tm era de aproximadamente 169°C. 1H-RMN (tce-d) 5: 7.30 (m, 2H), 4.70-4.30 (m, 4H), 2.0 (m, 4H). Mn (SEC) aproximadamente 33700g/mol, PDI (SEC) 1.68.

Como se muestra en la Tabla 11, se estiraron con éxito varios polímeros de poli(furandicarboxilato de alquileno) para crear POY o hilo estirado para proporcionar fibras con propiedades mecánicas similares a las fibras comerciales, siendo un ejemplo Sorona® J1156.

1

2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una fibra que comprende un polímero, en la que el polímero comprende poli(furandicarboxilato de alquileno) obtenido por polimerización de una mezcla de reacción que comprende ácido furandicarboxílico o su equivalente funcional y un diol alifático de C²a C¹², seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol.

en la que el poli(furandicarboxilato de alquileno) tiene un peso molecular promedio en número de 10000-18000 g/mol y es amorfo.

2. La fibra de la reivindicación 1, en la que el polímero tiene un calor de cristalización de 10 J/g o menos, medido por calorimetría diferencial de barrido.

3. La fibra de la reivindicación 1, en la que el polímero tiene un calor de cristalización de 1 J/g o menos, medido por calorimetría diferencial de barrido.

4. La fibra de la reivindicación 1, en la que la fibra está orientada.

5. La fibra de la reivindicación 1, en la que un diol alifático comprende un diol de C³y el polímero resultante es poli(furandicarboxilato de trimetileno).

6. La fibra de la reivindicación 1, en la que el polímero es una mezcla de polímeros que comprende (1) poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y (2) un poli(furandicarboxilato de alquileno).

en la que el poli(furandicarboxilato de alquileno) se deriva del ácido furandicarboxílico o su equivalente funcional y un diol alifático seleccionado del grupo que consiste en etilenglicol, y dioles de C⁴. a C¹², y en la que la mezcla comprende de 0.1 a alrededor de 99.9% en peso de poli(furandicarboxilato de alquileno) basado en el peso total de la mezcla.

7. La fibra de la reivindicación 1, en la que el polímero es una mezcla de polímeros que comprende (1) poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y (2) un poli(tereftalato de alquileno) que se deriva de ácido tereftálico o su equivalente funcional y un diol alifático de C²a C¹², y en la que la mezcla comprende de 0.1 a alrededor de 99.9% en peso de poli(tereftalato de alquileno) basado en el peso total de la mezcla.

8. La fibra de la reivindicación 1, en la que el polímero es un copolímero y el ácido furandicarboxílico es ácido 2.5-furandicarboxílico, y en la que la mezcla de reacción comprende además (i) por lo menos otro ácido seleccionado del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos, ácidos polifuncionales e hidroxiácidos, o mezclas de los mismos, y (ii) opcionalmente un poliol, en la que el diol y el poliol opcional están presentes en una relación molar total combinada de por lo menos 1.2:1 con respecto a los moles totales combinados de ácido 2,5-furandicarboxílico y el por lo menos otro ácido, y en la que el ácido 2,5-furandicarboxílico está presente en una relación molar de alrededor de 1:100 a alrededor de 100:1 con respecto al por lo menos otro ácido.

9. Un hilo que comprende la fibra de la reivindicación 1.

10. Una fibra bicomponente que comprende la fibra de la reivindicación 1.

11. Una fibra multifilamento que comprende la fibra de la reivindicación 1.

12. Una tela o un tejido preparado a partir de la fibra de la reivindicación 1.

13. Una tela o tejido según la reivindicación 12, que está tejido, tricotado o no tejido.

14. Un método para fabricar una fibra que comprende:

a. proporcionar una composición polimérica que comprende poli(furandicarboxilato de alquileno) obtenido por polimerización de una mezcla de reacción que comprende ácido furandicarboxílico y un diol alifático de C²a C¹²que tiene un peso molecular promedio en número de 10000-18000 g/mol; y

b. hilar la composición polimérica para formar fibras, de modo que la temperatura más alta aplicada al polímero durante el hilado esté en el intervalo de alrededor de 210°C a alrededor de 265°C;

en el que las fibras resultantes son amorfas.

15. La fibra de la reivindicación 1, que tiene por lo menos uno de:

- un porcentaje de elongación en el intervalo de 25-500;

- un módulo en el intervalo de 30-100 g/den; y

- una tenacidad en el intervalo de 0.8-5 g/den.