CN111574696A - 聚酯以及由所述聚酯制成的纤维 - Google Patents
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Abstract
本文公开了聚酯以及由所述聚酯制成的纤维。所述纤维包含聚合物、聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)以及基于PTF的共聚物。
Description
本申请是申请号为201380017948.1,申请日为2013.03.30,发明名称为“聚酯以及由所述聚酯制成的纤维”的中国专利申请的分案申请。
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求提交于2012年3月30日的美国临时专利申请号61/618,449的优选权,其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明一般涉及由聚酯并且具体地聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)以及基于PTF的共混物和共聚物制得的纤维。
背景技术
合成纤维存在于范围从衣着到地毯到汽车内饰的许多重要应用中。聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6,6)是在此类应用中常用的聚合物,并且虽然在过去数十年间已经开发了制造路径和应用,但是这些聚合物全部都衍生自化石燃料。
在近几年中,对于生物衍生的单体和聚合物已经开发出可持续路径。一个此类例子为聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)),其基于生物衍生的1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)和对苯二甲酸。聚合物树脂的生物含量为37重量%。因为对苯二甲酸衍生自化石燃料(石脑油),所以与传统聚合路径相容的新的生物衍生的芳族单体受到关注。呋喃2,5-二甲酸(本文中也称为2,5-呋喃二甲酸,或FDCA)满足该要求,因为其是由糖中间体制成的双官能芳族二酸。因此由FDCA和Bio-PDOTM(聚-2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF))制得的聚合物是100%生物衍生的。这些生物衍生的聚合物可用于制备生物衍生的纤维。100%生物衍生的聚酯纤维受到极大关注,因为生物衍生的聚合物源自可再生物质,并且通常具有对于现有纤维而言减少的环境影响。
发明内容
在本发明的一个方面,存在一种包含聚合物的纤维,其中所述聚合物包含由包含呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的反应混合物的聚合获得的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)。
在一个实施例中,本发明的纤维得自聚合物组合物,所述聚合物组合物为聚合物共混物,其包含聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯),或者在本文中被称为PTF,以及不同于PTF的第二聚(呋喃二甲酸亚烷基酯),并且其中所述第二聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)衍生自呋喃二甲酸和脂族二醇,所述脂族二醇选自乙二醇和C4-C12脂族二醇。
在一个实施例中,本发明的纤维得自聚合物共混物,所述聚合物共混物包含PTF和聚(对苯二甲酸亚烷基酯),其中所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包含C2-C12脂族二醇部分。
在一个实施例中,本发明的纤维得自共聚物,所述共聚物包含2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、和1,3丙二醇单体单元。
2,5-呋喃二甲酸与其它二酸的摩尔比可以为任何范围,例如摩尔比可以为大于1:100或者在1:100至100至1或1:9至9:1或1:3至3:1或1:1的范围内,其中所述二醇以过量于装填的总二酸1.2至3当量的含量加入。
在一个方面,存在一种制备纤维的方法,所述方法包括以下步骤:
a.提供聚合物组合物,其中所述聚合物包含由包含呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的反应混合物的聚合获得的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯);以及
b.将所述聚合物组合物纺成纤维,使得纺成纤维期间施加于所述聚合物的温度在约180-265℃的范围内。
附图说明
附图以举例的方式示出本发明,但本发明不限于所述附图。
图1示意性地示出用于纺出纺丝拉伸或部分定向的纱的示例性装置。
图2为示例性加压纺丝单元的示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种包含聚合物的纤维,其中所述聚合物包含衍生自呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的聚合的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)。
聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)可由C2-C12脂族二醇和2,5-呋喃二甲酸或其衍生物制备。在一个实施例中,脂族二醇是生物衍生的C3二醇,诸如1,3丙二醇。
适用于本发明操作的2,5-呋喃二甲酸的衍生物包括呋喃二甲酸,其中呋喃环上的3位和/或4位上的氢原子彼此独立地被亚烷基取代基取代,所述亚烷基取代基例如-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃基团,其任选地包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子,并且还任选地被至少一个选自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和–SH的成员取代。
本领域的普通技术人员还将已知在本文所述的聚合反应中,羧酸衍生物诸如酸性卤化物、羧酸酯和羧酸酸酐可以为呋喃的羧酸部分中任一者或两者的可用的功能等同物。即,当与C2-C12脂族二醇反应时,这些功能等同的基团可用于获得本发明目前要求保护的聚合物纤维。为方便起见,呋喃二甲酸的羧酸基团将被称为“酸”或“二酸”基团,但是出于本发明的目的,此类称呼还将包含羧酸的任何常规功能等同物。
如本文所用,术语“生物衍生的”和“生物衍生的”互换使用并且是指包括单体和聚合物的化合物,其得自植物并且仅包含可再生的碳-即得自可再生的源例如农作物的碳-并且不是基于化石燃料或基于石油的碳。从而,生物衍生的物质对环境具有较小的影响,这是因为它们的形成不耗减化石燃料,并且在降解时释放碳回到大气中以被植物再次利用。
合适的C2-C12脂族二醇的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
在本发明的具体实施例中,脂族二醇可以为1,3-丙二醇(Bio-PDOTM),其为生物衍生的并且与呋喃2,5-二羧基衍生物聚合,由此可获得下文所示的聚合物(聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯),或者本文中被称为PTF:
其中n=10-1000或50-500或25-185或80-185。PTF的其它变型可通过使用1,2-丙二醇或通过使用两种丙二醇的混合物获得。
在本发明的纤维中,聚合物可具有在10,000-12,000范围内,或在10,000-13,000范围内,或在10,000-14,000范围内,或在10,000-15,000范围内,或在10,000-16,000范围内,或在10,000-17,000范围内,或在10,000-18,000范围内,或在10,000-19,000范围内,或在10,000-20,000范围内,或在10,000-21,000范围内,或在4900-196,000范围内的数均分子量(Mn)。可用于本发明操作的聚合物组合物的期望的分子量可取决于纤维的最终应用或使用。然而,典型的大部分聚合物,加工具有非常高分子量的聚合物可能是困难的,这是因为较高分子量的聚合物材料的高熔融粘度。因此,可能期望在本发明的操作中对加工高分子量聚合物方面的困难与可获得的高分子量聚合物特性方面的任何改善进行平衡。
本发明的纤维可具有在10-100g/den范围内,或在30-100g/den范围内,或在35-100g/den范围内,或在40-100g/den范围内,或在45-100g/den范围内,或在50-100g/den范围内,或在55-100g/den范围内的模量。
本发明的纤维可具有在约0.2-5g/den范围内,或在0.8-5g/den范围内,或在约1.0-5g/den范围内,或在1.2-5g/den范围内,或在1.4-5g/den范围内,或在1.6-5g/den范围内,或在1.8-5范围内,或在2.0-5g/den范围内,或在2.2-5g/den范围内,或在2.4-5g/den范围内,或在约2.6-5g/den范围内,或在2.8-5g/den范围内,或在3.0-5g/den范围内的韧度。通常,随着本发明聚合物的分子量增加,韧度将趋于增加直到达到平台。因为韧度可能与聚合物的分子量有关,所以其可通过使分子量在本文所述的宽范围内变化来控制。
本发明的纤维可具有在5-500范围内,或在25-500范围内,或在30-500范围内,或在约35-500范围内,或在40-500范围内,或在45-500范围内,或在50-500范围内,或在55-500范围内,或在60-500范围内,或在65-500范围内,或在70-500范围内,或在75-500范围内,或在80-500范围内,或在85-500范围内,或在90-500范围内,或在95-500范围内,或在100-500范围内,或在150-500范围内,或在200-500范围内的伸长百分比。通常,随着本发明聚合物的分子量增加,伸长百分比将增加直到达到平台。因为伸长百分比可能与聚合物的分子量有关,所以其可通过使分子量在本文所述的宽范围内变化来控制。
本发明的纤维可以为定向或未定向的,并且适用于本发明操作的聚合物可以为非晶态的或结晶的。可能有用的是在诸如衣着或地毯的应用中将纤维定向。作为另外一种选择,未定向的纤维在如短纱这样的应用中可能是可用的。
在一个实施例中,如本文所述的聚合物具有小于1J/g或小于10J/g或小于100J/g的结晶热,如通过在10℃/min的加热速率下的差示扫描量热法测量的。在一个实施例中,聚合物基本上由聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)组成并且是非晶态的。结晶聚合物可适用于制备本发明的纤维,并且此类纤维在如衣着和地毯这样的应用中可能是有用的。作为另外一种选择,非晶态聚合物可提供本发明的纤维,其适用于如一次性服装,例如医用罩衣、防护服装、一次性手套、尿布这样的应用中。
在一个实施例中,聚合物为聚合物共混物,其包含聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和不同于PTF的第二聚(呋喃二甲酸亚烷基酯),其中所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)由呋喃二甲酸和脂族二醇的聚合获得,所述脂族二醇选自乙二醇、和C4-C12二醇,或它们的混合物。所述聚合物可以任何比例共混,以便提供具有给定纤维应用中所期望的特性的纤维。本领域的普通技术人员将理解如何通过使用不同比例的材料实现共混物所需的特性来获得期望的纤维特性。例如,可用于制备本发明纤维的共混物可具有基于所述共混物的总重量计,约0.1至约99.9%或约5至约75%或约10至约50重量%的PTF,以便获得具有期望的模量、伸长率、韧度和结晶度的纤维。
在另一个实施例中,本发明的纤维得自包含聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的聚合物共混物。所述聚合物可以任何比例共混,以便提供具有在给定纤维应用中所期望的特性的纤维。本领域的普通技术人员将理解如何将不同比例的材料共混来获得期望的纤维特性。例如,可用于制备本发明纤维的共混物可具有基于所述共混物的总重量计,约0.1至约99.9重量%或者约5至约75重量%或约10至约50重量%的PTF,以获得具有期望的模量、伸长率、韧度和结晶度的纤维。
在另一个实施例中,本发明的纤维可得自包含2,5-呋喃二羧基、对苯二甲酸和Bio-PDOTM单体单元的无规共聚物或嵌段共聚物。单体可以任何比例反应,以便提供具有给定纤维应用中所期望的特性的纤维。本领域的普通技术人员将理解如何通过使用不同比例的材料实现期望的纤维特性,从而获得期望的纤维特性。例如,可用于制备本发明纤维的共聚物可具有基于所述共聚物的总重量计,约0.1至约99.9重量%或者约5至约75重量%或约10至约50重量%的基于PTF的重复单元,以获得具有期望的模量、伸长率、韧度和结晶度的纤维。如本文所用的术语,基于PTF的重复单元,包括二醇和呋喃基二甲酸部分。
2,5-呋喃二甲酸与其它二酸的摩尔比可以为任何比率,所述比率提供具有预期纤维应用所期望特性的纤维。例如,摩尔比可以为大于1:100或者在约1:100(2,5-呋喃二甲酸):(其它酸)至100:1或1:9至9:1或1:3至3:1或1:1的范围内,其中所述二醇以过量于装填的总二酸1.2至3当量的含量加入。
可用作本发明操作中的单体的其它二醇和多元醇包括例如1,4-苯二甲醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃、异山梨醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、赤藓醇和苏糖醇。
适用于本发明操作的其它多官能芳族酸包括,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、1,4-环己烷二甲酸、马来酸、琥珀酸、萘二甲酸和1,3,5-均苯三甲酸。
羟基酸可以为具有羟基和酸官能团两者的合适的共聚单体,其用于本发明的操作中以形成共聚物,从而与聚合混合物中的酸和/或羟基官能部分形成共价键。合适的羟基酸的例子包括但不限于:乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、或乳酸;或衍生自新戊内酯、ε-己内酯或L,L,D,D或D,L乳酸的那些。
衍生自2,5-呋喃二甲酸,二醇或多元醇单体中至少一种、以及多官能芳族酸或羟基酸中的至少一种的示例性共聚物包括但不限于1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸的共聚物;1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和琥珀酸的共聚物;1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸的共聚物;1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和己二酸的共聚物;1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和癸二酸的共聚物,1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和异山梨醇的共聚物;1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲酸和异甘露糖醇的共聚物。
聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)的特性粘度为至少0.3dl/g、或至少0.5dl/g或至少0.6dl/g并且最优选地至少0.7dl/g。本发明所公开的聚合物组合物的特性粘度为至多约0.52dl/g、或至多0.7dl/g、或至多约0.92dl/g。
可使用添加剂,包括消光剂、热稳定剂、粘度促进剂、荧光增白剂、颜料和抗氧化剂。可以添加TiO2或其它颜料,诸如美国专利3,671,379、5,798,433和5,340,909、EP699700和847960、以及WO 00/26301中所描述的,所述专利文献以引用方式并入本文。
所谓“纤维”指的是本领域中公认为纤维的术语,诸如连续长丝、单丝、短纱等。所述纤维可以为圆形或具有其它形状,诸如八叶形、三角形、旭日形(也称为太阳形)、扇形卵形、三叶形、四孔形(也称为四通道形)、扇状带形、带形、星放射状形等。它们可以是实心的、中空的或多中空的。他们可用于制备织物或纺织物、地毯(由膨体连续长丝和短纱制成)、以及其它产品。织物包括针织物、机织物和非织造织物。
所述纤维可由PTF均聚物或由包含PTF的共混物和包含PTF重复单元的共聚物制得。本发明的纤维可具有小于1或小于50的纤维的纤度。
如本文所公开的,纤维可以为并更典型地为连续长丝纤维。然而,作为另外一种选择,纤维可以为不连续的长丝纤维,其可由数条缠结的长丝构成,并且此类纤维可具有约20-60的长度/直径比(L/D)。由此类纤维形成的纱通常为长的不间断长度的连续长丝纤维,其中所述纤维被粘合或连结在一起并通常是不加捻的。然而,如果需要,纱可由此纤维通过在其中设置正向或反向加捻来制备,并且如果所用的纤维是不连续的长丝纤维,则这是更常见的情况。
相比于现有的聚酯,PTF的优点在于PTF是100%生物衍生的并且还允许较低的加工温度,这是由于其相对较低的熔点。另外,PTF还使其本身适用于在相对低分子量下进行纺丝。
制备聚合物的方法
用于此纤维中的各种聚合物包括聚酯,以及各种共聚物(无规或嵌段),其可根据对用于聚合的单体的选择来制备。
聚合物可由C2-C12脂族二醇和2,5-呋喃二甲酸或其衍生物制备。脂族二醇是生物衍生的C3二醇,诸如1,3丙二醇。适用于本发明操作的2,5-呋喃二甲酸的衍生物包括呋喃二甲酸,其中呋喃环上3位和/或4位处的氢原子彼此独立地被亚烷基取代基取代,所述亚烷基取代基例如-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃基团,其任选地包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子,并且还任选地被至少一个选自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和–SH的成员取代。
用于本文的聚合物可以由两步法制成,其中首先制备在聚合物主链中具有2,5呋喃二甲酸部分的预聚物。该中间产物优选为由两种二醇单体和一种二酸单体构成的酯,其中二酸单体的至少一部分包含2,5-FDCA,然后,在合适的聚合物条件下使预聚物熔融聚合。此类条件通常包括减压以除去过量的二醇单体。可使用2,5呋喃二甲酸或二酸本身或两者的混合物的酯。
例如,在步骤(I)中,在催化的酯交换过程中使二甲基-2,5-呋喃二甲酸与约2当量的二醇反应,以产生预聚物,同时除去2当量甲醇。优选二甲基-2,5-呋喃二甲酸,因为该酯交换步骤产生甲醇,其为容易除去的挥发性醇。然而,作为原料,也可使用2,5-FDCA与其它挥发性醇或酚的酯(例如,在大气压下具有小于150℃,优选小于100℃,更优选小于80℃的沸点)。因此,优选的例子包括乙醇、甲醇以及乙醇和甲醇的混合物。前述反应产生聚酯。此外,如果需要,二醇单体可包含附加的羟基,诸如甘油、季戊四醇或糖醇。呋喃二酸也可直接使用,或转换成二酯或可连同二酯一起添加。
该方法的步骤(II)为催化的缩聚步骤,其中在减压下、在升高的温度和合适催化剂的存在下使预聚物缩聚。在该方法的各种实施例中,第一步骤为酯交换步骤,其在优选地约150-260℃范围内,更优选地在约180-240℃范围内的温度下由特定酯交换催化剂催化,并且进行直到原始酯含量减少,直到达到约3mol%至小于约1mol%的范围。酯交换催化剂可被除去,从而避免缩聚的第二步中的相互作用,但是其通常被包含在第二步中。因此,酯交换催化剂的选择通过选择用于缩聚步骤中的催化剂来实现。可使用有机钛酸盐和锆酸盐催化剂,诸如TPT、TBT。还可将基于锡(IV)的催化剂,优选地基于有机锡(IV)的催化剂诸如烷基锡(IV)盐,包括单烷基锡(IV)盐、二烷基锡(IV)盐和三烷基锡(IV)盐及其混合物用作酯交换催化剂,其优于基于锡(II)的催化剂,如辛酸锡(II)。这些基于锡(IV)的催化剂可与替代或附加的酯交换催化剂一起使用。还可使用基于锑的催化剂。
可用于步骤1中的替代或附加的酯交换催化剂的例子包括以下物质中的一种或多种:钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物、或锆(IV)盐(例如,醇盐);铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如,醇盐)。其它合适的酯交换催化剂为丁基三(辛酸)锡(IV),二丁基二(辛酸)锡(IV)、二丁基二乙酸锡(IV)、二丁基月桂酸锡(IV)、双(二丁基氯化锡(IV))氧化物、二丁基二氯化锡、三丁基(IV)苯甲酸锡和二丁基氧化锡、氧化锑。
反应期间存在的活性催化剂可以与加入反应混合物中时的催化剂不同。所述催化剂的用量为相对于初始二酯约0.01mol%至相对于初始二酯约0.2mol%,更优选地其用量为初始二酯的约0.04mol%至初始二酯的约0.16mol%。
中间产物在后续的缩聚步骤中原样使用。在该催化缩聚步骤中,在减压下、在升高的温度和合适催化剂的存在下使预聚物缩聚。温度优选在约聚合物的熔点至高于该熔点约30℃的范围内,但是优选不小于约180℃。压力应该优选逐渐地减小。优选应该减小到尽可能地低,更优选低于1毫巴。
该第二步优选由缩聚催化剂诸如下文所列的那些之一来催化,并且所述反应优选在中等熔融条件下进行。合适的缩聚催化剂的例子包括钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物、或者锆(IV)盐(例如醇盐);铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)、锡(II)盐诸如锡(II)氧化物、二辛酸锡(II)、丁基辛酸锡(II)、或草酸锡(II)。各种催化剂包括由锡(IV)催化剂的还原获得的锡(II)盐,所述锡(IV)催化剂例如为烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)、或三烷基锡(IV)盐,基于锑的盐。附加的催化剂可在缩合反应之前添加以提高反应效率,其可与还原化合物一起用作酯交换催化剂。所用的还原化合物可以为熟知的还原化合物,优选地为含磷化合物。具体地,优选的还原化合物为三价磷的有机磷化合物,具体地单烷基次膦酸酯或二烷基次膦酸酯、亚膦酸酯或亚磷酸酯。合适的含磷化合物的例子为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基联苯酚烷基(C12-15)亚磷酸酯、聚(双丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基双丙二醇亚磷酸酯、四苯基二异丙二醇亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、以及上述这些的混合物。
因此,其它合适的催化剂包括锡(II)盐诸如二辛酸锡(II)、丁基(II)辛酸盐以及其它烷基辛酸锡(II)化合物,其使用例如三烷基亚磷酸酯、单烷基二芳基亚磷酸酯、二烷基单芳基亚磷酸酯或三芳基亚磷酸酯由相应的锡(IV)盐制得。优选地,还原化合物以聚合物的熔体形式添加。在这一阶段加入还原化合物将避免聚合物产物的变色并增加聚合物的分子量。
所述催化剂的用量为相对于初始二酯约0.01mol%至相对于初始二酯约0.2mol%,更优选地其用量为初始二酯的约0.04mol%至初始二酯的约0.16mol%。
在固态聚合(SSP)过程中,在料斗、转鼓式干燥器或垂直管式反应器等中,使聚合物的粒料、颗粒、条或薄片经受升高的温度(低于熔点)并持续一定量的时间。在基于FDCA的聚合物的SSP过程中存在基于钛的催化剂,能够使聚合物达到20,000以及更大的数均分子量。相比于通常用于升级可再循环的PET的SSP,温度应该升高但是仍然保持(远)低于聚合物的熔点。
在一个方面,存在一种制备纤维的方法,所述方法包括提供聚合物组合物,所述聚合物组合物包含衍生自呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯),并且将所述聚合物组合物纺成纤维,使得纺成纤维期间施用于聚合物的最高温度在约210-250℃的范围内。
在一个实施例中,在纺成纤维期间施用于所述聚合物的最高温度在210℃-215℃的范围内,或在210-220℃的范围内,或在210-225℃的范围内,或在210-230℃的范围内,或在210-235℃的范围内,或在210-240℃的范围内,或在210-245℃的范围内,或在210-265℃的范围内。
在一个实施例中,提供聚合物组合物的步骤包括提供聚合物共混物,所述聚合物共混物包含聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和聚(呋喃二甲酸亚烷基酯),如在前所公开的。
在另一个实施例中,提供聚合物组合物的步骤包括提供聚合物共混物,所述聚合物共混物包含聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和聚(对苯二甲酸亚烷基酯),如在前所公开的。
在另一个实施例中,提供聚合物组合物的步骤包括提供共聚物,所述共聚物衍生自2,5-呋喃二甲酸、二醇或多元醇单体中的至少一种,如在前所公开的。
图1示意性地示出了用于纺出纺丝拉伸或部分定向的纱的示例性装置,其可用于将本发明所公开的纤维纺丝的方法。在下文实例1中公开了使用图1中所示的示例性装置的示例性方法。
图2是示例性加压纺丝单元的示意图,所述加压纺丝单元可用于将本发明所公开的纤维纺丝的方法。在下文实例4中公开了使用图2中所示的示例性装置的示例性方法。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外,除非有相反的明确说明,“或”是指包含性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下中任一者均满足条件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用,短语“一种或多种”旨在涵盖非排他性的包括。例如,一种或多种A、B和C,意味着下列情况中的任何一种:单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。
另外,使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个,并且除非明显地另有所指,单数还包括复数。
除非另有定义,本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中,但是适宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落,本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾,以本说明书及其包括的定义为准。此外,材料、方法和例子仅是例证性的,并且不旨在进行限制。
在前述说明书中,结合具体的实施例已公开了多个概念。然而,本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种改变和变型。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而,有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施例的关键、必需或基本特征。
应当认识到,为清楚起见,本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之,为简化起见,在单个实施例上下文中所描述的多个特点也可以分别提供,或以任何子组合的方式提供。此外,范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。
本文所公开的概念将在下列例子中进一步描述,所述例子不限制权利要求中描述的发明范围。
本文所引用的例子涉及基于鞣质的泡沫。下文的讨论描述了如何形成基于PTF的聚合物、共聚物和共混物以及由此制得的纤维。
实例
方法
经由尺寸排阻色谱法测定的分子量
得自Waters Corporation(Milford,MA)的尺寸排阻色谱系统Alliance2695TM具有Waters 414TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos II(WyattTechnologies(Santa Barbara,CA))和ViscoStarTM差分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP–806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱;和排阻限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP–804M TM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
通过在50℃下适度搅拌混合四小时,将样品溶于包含0.01M三氟乙酸钠的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)中,然后过滤通过0.45μm PTFE过滤器。溶液的浓度为大约2mg/mL。
将色谱仪设为35℃,流量为0.5mL/min,收集数据。进样量为100μl。运行时间为80分钟。从上述所有三个检测器导入数据,进行数据简化。光散射检测器采用8个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。
由特性粘度确定分子量
采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法,使用T-3、X250、64作为校准基准,在Forced Flow Viscometer Modey Y-501C上确定特性粘度(IV)。二氯甲烷/三氟乙酸为溶剂载体。
热分析
由根据ASTM D3418-08进行的差示扫描量热法(DSC),确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
1H-NMR光谱
1H-NMR光谱在氘代氯仿(CDCl3)或四氯乙烷(tce-d2)中在400MHz NMR上记录。质子的化学位移使用作为内标物的氘代溶剂的共振以TMS的低磁场的ppm记录。
纤维的机械性能
在Statimat ME全自动张力检验器上测量纤维强度。根据ASTM D2256,根据以恒定变形速率对纱的自动静态拉伸测试,来进行测试。
纤维结晶度测定
广角X-射线散射(WAXS)是用于研究纤维结晶度的非破裂型技术。WAXS产生衍射图案,由此测量结晶度并描绘为结晶度指数(CI)。CI被定义为从XRD图案中的宽非晶态区域中将结晶峰去卷积之后,结晶峰的面积与总面积的比率。CI采用介于0和1之间的值,即,对于完全非晶态的样品而言采用0,而对于完全结晶的样品而言采用1。
测量在配备有产生Cu K-α辐射(波长=1.5418)的弯曲石墨单色仪的PANalyticalX’Pert MPD衍射仪上进行。测量条件:0.5度发散狭缝,0.5度抗散射狭缝,以及0.3mm受光狭缝,并且45kV、40mA的发生器设置。
收集反射几何数据。衍射扫描范围为4至40度(2θ),并且步长大小为0.05度。在测量期间,样品以每转2秒进行旋转,并且每步计时5秒。
材料
如下实例中所用的为:异丁醇钛(IV)(TBT催化剂)、异丙醇钛(IV)(TPT催化剂)、乙二醇、1-4-丁二醇、聚丁二醇1000g/mol(PTMEG)、偏苯三酸三甲酯(TMTM),其可购自Aldrich并按原样使用。2,5-呋喃二甲基酯(FDME)可购自Aldrich并按原样使用。乙烯共聚物8920、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT,J1156,0.96IV)和生物1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)由DuPont公司提供并按原样使用。Dovernox-10可购自并按原样使用。
实例1:聚2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯的合成、固相聚合以及纤维纺丝以及所得的特
性
A.Bio-PDOTM和FDME的缩聚(PTF预聚物)
将2,5-呋喃二甲基酯(2557g)、1,3-丙二醇(1902g)、异丙醇钛(IV)(2g)、Dovernox-10(5.4g)装入配备有搅拌棒和冷凝器的10-lb不锈钢搅拌高压釜(Delawarevalley steel 1955,容器号:XS 1963)中。使用氮气吹扫,并且以30rpm速率开始搅拌以形成浆液。搅拌的同时,使高压釜经历50psi氮气加压随后排空的三个循环。然后设置微弱的氮气吹扫(大约0.5L/min),以保持惰性气氛。当将高压釜加热至240℃的设定点时,在185℃的批料温度下开始释放甲醇。甲醇蒸馏继续120分钟,期间批料温度从185℃上升至238℃。当温度在238℃达到平衡时,加入第二填料异丙醇钛(IV)(2g)。此时,开始施加梯度真空,即在60分钟内使压力从760托降低至300托(泵抽通过柱),然后从300托降低至0.05托(泵抽通过捕集器)。在0.05托时,使混合物保持在真空下并搅拌5小时,此后,使用氮气将容器加压回760托。
通过促使熔体通过容器底部的出口阀并进入水淬浴槽,回收所形成的聚合物。由此形成的股线通过制粒机成线,所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分,将聚合物股线切割成大约1/4英寸长和大约1/8英寸直径的小粒。收率为大约2724g(大约5lbs)。Tg为大约58℃(DSC,5℃/min,2次加热),Tm为大约176℃(DSC,5℃/min,2次加热)。1H-NMR(TCE-d)δ:7.05(s,2H),4.40(m,4H),2.15(m,2H)。Mn(SEC)大约10300D,PDI 1.97。IV大约0.55dL/g。
使用如上所述的相同的合成设置,进行四个其它聚合反应。总结的合成设置以及获得的分子量特性概述于下表1中。
表1:PTF预聚合物的特性。
1 得自SEC,2 得自特性粘度,3 Dovernox-10(D-10)。
B.PTF预聚合物的固相聚合
为了增加PTF预聚物的分子量(描述于上文部分1A中),进行固相聚合。使淬火并制粒的PTF预聚物通过以下方法最初结晶:将材料置于真空烘箱中,随后在真空下加热粒料并且进行微弱的氮气吹扫至120℃并持续120分钟。此时,使烘箱温度上升至大约163℃并将粒料保留在真空/氮气吹扫条件下以构建分子量。关闭烘箱,使粒料冷却并用SEC和IV分析,对于条件和所得的分子量的概述参见下表2。
表2:固相PTF聚合物的特性。
1得自SEC,2得自特性粘度。
C.纤维纺丝和纤维特性
将如上所述制得的聚合物粒料(实例1A和1B)熔融纺丝成纺丝拉伸或部分定向的纤维。使用K-Tron重量损失喂料机,将所述粒料进料到以大约30-50rpm转速运行的28毫米直径双螺杆挤出机中,以保持介于400-1100psi之间的模头压力。挤出机具有九个加热的圆筒区域,并且在以下温度设置下将聚合物挤出:100/150/230/230/230/230/230/230/230℃。Zenith计量泵以大约10.5g/min的通过量将熔体输送至喷丝头,传送管线温度保持在240℃。
参见图1,迫使来自计量泵的熔融聚合物通过4mm玻璃珠、一个50目筛,和五个200目筛,至10孔(d/l,12/30密耳)或17孔(d/l,12/48密耳或d/l,15/90密耳)圆形喷丝头301,加热至240℃。使离开喷丝头302的长丝流通过空气淬火区303,其中以21℃的横向空气流冲击它们。然后使长丝通过纺丝油剂头304,其中施用纺丝油剂(纱上1重量%整理剂),并且将长丝会聚以形成纱。将形成的纱经由张紧辊305传送到两个未加热的进料辊(导丝辊)306上,然后经由蒸汽射流307传送到两个未加热的拉伸辊(导丝辊)308上,所述蒸汽射流在130℃的温度和30psi压力下运行。将长丝从拉伸辊308传递到两个退火辊(导丝辊)309上,并传递到一对张力释放辊310,并收集到卷绕机311上。喷丝头组件(顶部和环带)设为240℃,并且模头设为240℃。对于纺丝部分定向的纱而言,在进料辊306之后加入卷绕机312,并以各种卷绕速度收集未拉伸纱。
附加的纺丝条件和所得的纤维特性概述于下表3-11中。
表3:使用蒸汽辅助拉伸(T蒸汽=130℃)与任选地加热退火辊,由3个不同的喷丝头 纺出纺丝拉伸和部分定向的PTF纱的条件。
表4:纺丝拉伸和部分定向的(POY)PTF纱的机械性能。
如表4中所见,可以各种拉伸比将不同分子量的PTF成功纺丝成纤维,从而在蒸汽辅助拉伸下制备长丝。获得的长丝是牢固柔韧的并且其测量的机械性能与基于PET或的商业纤维相似。一种意料不到的结果是成功纺出低分子量PTF等级(PTF-1)的能力。另一个意料不到的发现是虽然长丝的结晶含量较低,但具有相对高的纤维机械强度。所有使用WAXS测量的结晶度指数均接近零。
如表5和6中可见,使用加热拉伸辊并使用两阶段拉伸,可将PTF成功纺成纤维,从而制备长丝。获得的长丝为牢固柔韧的并且测量的机械性能与基于PET或的商业纤维相似。所有使用WAXS测量的结晶度指数均接近零。
实例2:部分定向的PTF纱
部分定向的纱通过在不具有任何拉伸卷绕机的情况下在进料辊之后直接卷绕纱来制备,以各种卷绕速度收集这些未拉伸的纱。
表7示出可将PTF转变成部分定向的纱(POY)。在拉伸POY时,在低线速度过程中使用加热的拉伸辊,产生长丝,所述长丝是柔韧的并具有相对高的机械强度(表8)。所有使用WAXS测量的结晶度指数均接近零。
在熔融纺丝之前,制备PTF_4和8920粒料的化合物。在此,喂入PTF_4粒料和8920粒料,以提供基于所述共混物的总重量计,10或20%的8920浓度。将如此组合的粒料通过手动振摇并翻转而在塑料袋中混合。
将如此混合的批料置于K-Tron T-20(K-Tron Process Group,Pittman,NJ)重量损失进料机中,进料到PRISM实验室用共旋转双螺杆挤出机(购自Thermo FisherScientific,Inc.),所述挤出机配备有筒体,所述筒体具有四个加热区且直径为16毫米,配有双螺形组件P1螺杆。所述挤出机配有3/16”直径圆形横截面单孔拉丝模头。标称聚合物进料速率为8lb/h。第一筒体部分设为180℃,并且后续的三个筒体部分和模头设为230℃。螺杆转速设为150rpm。通过在熔体离开模头时将热电偶探头插入到熔体中来确定挤出物的熔融温度为236℃。将由此挤出的单丝股线在水浴中淬火。在将股线进料到切割器之前,气刀使股线脱水,所述切割器将所述股线切割成约2mm长度的共混物粒料。
表9示出使用PTF与成核剂如8920制备短纤纱从而制备长丝的可行性,所述长丝为牢固柔韧的,并且测量的机械性能与基于PET或的商业纤维相似。虽然具有2重量%8920的长丝具有使用WAXS测量的接近零的结晶度指数,但是具有4重量%8920的长丝具有0.05的测量的结晶度(样品3.8),这展示了在纺丝操作中使PTF结晶成核的能力。
实例4:由包含聚四亚甲基二醇(PTMEG)的PTF共聚物(PTF-共聚-PTMEG)和聚呋喃
二甲酸亚烷基酯聚合物制备单根长丝
A.PTF共聚物(PTF-共聚-PTMEG)的制备
将Bio-PDOTM(110.6g,1.454mol)、FDME(133.8g,0.727mol)、PTMEG(1.5g,1.5mmol)、以及TMTM(162mg、0.63mmol)装入预干燥的500mL三颈反应釜中。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌,将反应物料保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下,并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且用N2气体回填,将内容物脱气三次。在第一次抽真空之后加入TBT催化剂[0.3g或0.31mL]。将烧瓶浸入设置在160℃的预加热金属浴中并使其平衡20分钟以使固体熔融。将温度增加至180℃并保持60分钟,此后将温度增加至210℃并保持另外的60分钟,以完成酯交换并蒸馏出甲醇。关闭氮气吹扫,并且开始施加梯度真空,约60分钟后,真空值达到50-60毫托。使温度增加至230℃并使反应保持在真空下3小时并以50-180rpm的速率搅拌。监测扭矩(在180rpm下的读数),并通过除去热源停止聚合。关闭置顶式搅拌器,并且从反应容器底部提起,之后关闭真空,并且用N2气体吹扫系统。分离反应釜,将产物滗出并使其在氮气吹扫下冷却。使用Wiley磨机将回收的聚合物短切成粒料,将所述粒料用液氮冷却。将如此制备的聚合物粒料在真空和微弱的氮气流下于120℃下干燥24小时。回收率为大约70%,或大约100g。Tg为大约55℃,Tm为大约161℃(二次加热,10℃/min)。1H-NMR(tce-d)δ:7.20(m,2H),4.55-4.35(m,4H),3.37(m,4H),2.30-2.20(m,2H),1.55(m,4H)。特性粘度:0.55dL/g。
B.由PTF共聚物加压纺丝单根长丝及其特性
参见下图2,将如上制备的聚合物(PTF共聚物,实例2.1)401装入钢柱402中,用PTFE塞403封端。液压传动活塞404将粒料401压缩到设有加热器并且加热至215℃的熔融区405中,其中形成熔体406,然后迫使熔体进入单独加热区407、加热至215℃的圆形横截面单孔喷丝头408(12密耳直径,36密耳长度)。在进入喷丝头之前,使聚合物通过包含一个50目筛和三个200目筛的过滤器组件(未示出)。将熔体以0.4g/min的速率挤出成单股纤维409。使挤出的纤维通过横向空气淬火区410,从那里输送至卷绕辊411。任选地包括拉伸步骤,其中将长丝进料到冷进料辊上,经过加热销,到冷拉伸辊上,然后到卷绕辊。条件的概述在下表10中给出。
表10示出由FDCA、和PTMEG的共聚物制备纺丝单根长丝的可行性。虽然掺入1重量%PTMEG促进了10℃/min加热扫描期间PTF在DSC盘中结晶的能力,但是制备的单根长丝显示为非晶态的,因为所测量的结晶度指数(WAXS)接近零。
C.2,5-呋喃二甲基酯和乙二醇(PEF)的聚酯对照物的制备
使用TPT作为催化剂(76μL),以如上文A中所用相同的设置将乙二醇(84.2g,1.357mol)和FDME(125g,0.678mol)聚合。唯一的区别在于酯交换在180℃下进行60分钟,并在200℃下进行60分钟。回收的聚合物收率为大约63g。Tg为大约89℃,Tm为大约214℃(二次加热,10℃)。1H-NMR(tce-d)δ:7.30(m,2H),4.70-4.30(m,4H)。Mn(SEC)大约20100g/mol,PDI(SEC)1.93。
D.2,5-呋喃二甲基酯和1,4-丁二醇(PBF)的聚酯对照物的制备
使用TPT作为催化剂(84μL),以如上文A中所用相同的设置将1,4-丁二醇(122.3g,1.357mol)和FDME(125g,0.678mol)聚合。回收的聚合物收率为大约66g。Tg为大约39℃,Tm为大约169℃。1H-NMR(tce-d)δ:7.30(m,2H),4.70-4.30(m,4H),2.0(m,4H)。Mn(SEC)大约33700g/mol,PDI(SEC)1.68。
Claims (14)
1.一种纤维,其包含聚合物,其中所述聚合物包含由包含呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的反应混合物的聚合获得的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)。
2.根据权利要求1所述的纤维,其中所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)具有在约10,000至约40,000范围内的数均分子量(Mn)。
3.根据权利要求1所述的纤维,其中所述纤维是定向的。
4.根据权利要求1所述的纤维,其中所述聚合物具有如通过差示扫描量热法测量的100J/g或更小的结晶度。
5.根据权利要求1所述的纤维,其中脂族二醇包含C3二醇,并且所得的聚合物为聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
6.根据权利要求1所述的纤维,其中所述聚合物为包含(1)聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和(2)第二聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)的聚合物共混物,
其中所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)衍生自呋喃二甲酸或其功能等同物和脂族二醇,所述脂族二醇选自乙二醇和C4-C12二醇,并且
其中所述共混物包含基于所述共混物的总重量计0.1至约99.9重量%的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)。
7.根据权利要求1所述的纤维,其中所述聚合物为包含(1)聚(2,5-呋喃二甲酸三亚甲酯)和(2)第二聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的聚合物共混物,所述第二聚(对苯二甲酸亚烷基酯)衍生自对苯二甲酸或其功能等同物和C2-C12脂族二醇,并且其中所述共混物包含基于所述共混物的总重量计0.1至约99.9重量%的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
8.根据权利要求1所述的纤维,其中所述聚合物为共聚物,并且所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸,并且其中所述反应混合物还包含(i)至少一种其它酸,所述至少一种其它酸选自二元羧酸、多官能酸和羟基酸、或它们的混合物,以及(ii)任选地多元醇,其中所述二醇和所述任选的多元醇以相对于所述2,5-呋喃二甲酸和所述至少一种其它酸的混合总摩尔数至少1.2:1的混合总摩尔比存在,并且其中所述2,5-呋喃二甲酸以相对于所述至少一种其它酸约1:100至约100:1的摩尔比存在。
9.一种纱,其包含权利要求1所述的纤维。
10.双组分纤维,其包括权利要求1所述的纤维。
11.复丝纤维,其包括权利要求1所述的纤维。
12.织物或纺织物,其由权利要求1所述的纤维制得。
13.根据权利要求15所述的织物或纺织物,其为机织物、针织物或非织造物。
14.制备纤维的方法,其包括:
a.提供聚合物组合物,所述聚合物组合物包含聚(呋喃二甲酸亚烷基酯),所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)由包含呋喃二甲酸和C2-C12脂族二醇的反应混合物的聚合获得;以及
b.将所述聚合物组合物纺成纤维,使得纺成纤维期间施加于所述聚合物的最高温度在约210至约265℃的范围内。
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