CN108884214B - 生产呋喃基聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产聚酯的方法，所述聚酯包含a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，c)醇组分(C)，其至少包含1,4‑丁二醇，以及d)催化剂(D)，其中反应混合物中所有组分一起反应；以及聚酯，其包含a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸，b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种二羧酸，以及c)醇组分(C)，其至少包含1,4‑丁二醇，羟值为>0至50mg KOH/g，并且酸值为0至2.5mg KOH/g。本发明还涉及本发明的聚酯用于生产薄膜、包装、容器、发泡产品、纤维或复合材料的用途。
Description
本发明涉及制备聚酯的方法，该方法包括使下述组分反应：a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇，以及d)催化剂(D)；涉及通过所述方法可获得的聚酯；并且涉及这些聚酯在制造自支撑薄膜/片材、包装、容器、发泡产品、纤维或复合材料中的用途。
聚酯的制备方法及其在聚氨酯制造中的应用本身是已知的。由于化石资源的有限，由可再生原材料生产聚酯变得越来越重要。这些都是例如以呋喃二羧酸为基础的。它们还被用作基于对苯二甲酸的聚酯——它们的可生物降解性较差——的替代品。
Wu，Linbo等，Biomacromolecules 2012，第13卷第9期，第2973-2981页，记载了通过在酯化反应后在缩聚反应中加入La(acac)3而制备的高分子量聚(琥珀酸丁二醇酯-呋喃二羧酸丁二醇酯)。通过在酯化反应期间使用催化剂钛酸四丁酯、将二元醇/二元酸之比提高到2.5∶1和降低反应温度以及在缩聚反应期间使用催化剂乙酰丙酮镧(III)水合物和改变反应温度来解决在副反应中形成四氢呋喃(THF)的问题。优选使用2，5-呋喃-二羧酸而不是相应的呋喃二羧酸二烷基酯，因为所形成的副产品更易于在工业生产中分离出来。
Wu，Binshuang等，Polymer 2014，第55卷第16期，第3648-3655页，记载了生物基聚(2，5-呋喃二羧酸丁二醇酯)和聚(己二酸丁二醇酯-2，5-呋喃二羧酸丁二醇酯)的制备，也是通过在酯化反应后将La(acac)3添加到缩聚反应中而进行。通过将二元醇/二元酸之比提高到2.5∶1使生成的THF减少。
WO2013/149221 A1记载了一种制品，其包含了包括第一表面和第二表面的基底，所述第二表面与外部环境接触，其中基底包含了含有聚(呋喃二羧酸三亚甲基酯)的聚合物。作为聚酯的任选成分，列举了脂族二羧酸而不是酯。
WO 2013/149222 A1记载了一种包含聚合物的纤维，所述聚合物含有通过使包含呋喃二羧酸和C2-C12脂族二元醇的混合物聚合而获得的聚(呋喃二羧酸亚烷基酯)。作为聚酯的成分，列举了脂族酸而不是酯。
WO 2009/135921 A1公开了由脂族二羧酸、二元醇和多官能芳族酸获得的可生物降解的脂族-芳族型聚酯，其特征在于芳族酸为可再生来源的二羧酸。作为聚酯的任选成分，列举了脂族二羧酸而不是它们的二烷基酯。
丁二醇在酸性介质中发生了不希望发生的副反应，生成了四氢呋喃。这种四氢呋喃的副产物生成占主导地位，并在与呋喃二羧酸的聚合中在脂族酸的存在下被催化。这导致了不想要的具有低摩尔质量的聚合物的形成。已在现有技术中寻求解决所述问题的一种方式是，将反应物与大量过量的挥发性二元醇组分(例如丁二醇)混合。这的确导致了具有较高摩尔质量的聚合物的形成，但是也导致了终产物中大量过量的丁二醇和THF，大量过量的丁二醇和THF需要另外进行移除，另外移除又需要额外的大量的纯化步骤。
现有技术中合成聚酯的方法的另一个缺点是，反应混合物的各组分仅在方法过程中进行掺混。因此，与在初始进料中同时包括反应混合物的全部组分并且使之反应的方法相比，这些方法更繁琐、更耗时且是高耗能的。
此外，特别重要的是在聚氨酯制造中所用的聚酯应当具有低酸值。具有高酸值的聚酯会生成具有低分子量的聚氨酯，而具有低酸值的聚酯会生成具有高分子量的聚氨酯。
因此本发明的目的是提供一种改进的用于合成呋喃基脂族-芳族聚酯的方法，所述聚酯具有平衡的羟值与酸值之比，其中不想要的副反应和四氢呋喃的形成明显减少，而无需进行额外的操作。仅添加少量过量的丁二醇，而不是大量过量的丁二醇，这将大大缩短终产物的最终纯化。同时，也将在经济上改善现有方法。
该目的通过一种制备聚酯的方法实现，该方法包括使下述组分反应，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐；
c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇；以及
d)催化剂(D)，包含至少一种催化剂；
其中所述组分(A)、(B)、(C)和(D)同时反应。
已发现，可获得具有较高的摩尔质量和较低的羟值加酸值的组合总量的聚合物，其中优选羟值大于酸值。
进一步发现，组分(A)、(B)、(C)和(D)可以同时反应，而不会导致低分子量聚合物的形成。
进一步发现，通过使用脂族二羧酸的酯而不是游离的二羧酸，避免了不想要的丁二醇形成四氢呋喃的副反应。
这些性质对于与异氰酸酯的进一步交联具有积极作用，因此例如在合成具有高分子量的聚氨酯方面是非常有用的。同时，根据本发明的聚酯的粘度和/或根据本发明可获得的聚酯的粘度增加。
本发明聚酯的另一个优点在于它们总体上是可生物降解的。
组分A
本发明使用包含呋喃二羧酸的二烷基酯的呋喃二羧酸组分(A)。
合适的呋喃二羧酸为例如2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二羧酸、3，4-呋喃二羧酸或2，3-呋喃二羧酸或其衍生物。出于本发明目的，呋喃二羧酸的衍生物应理解为意指在不带有羧基的环位置上的氢原子彼此独立地可被C1-C25支链烷基、非支链烷基或环状烷基替代，所述C1-C25支链烷基、非支链烷基或环状烷基可包含1至3个选自O、N、Si和S的杂原子并且可任选地包含官能团例如-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2或-SH。
出于本发明目的，所提及的呋喃二羧酸可单独使用或以两种或更多种呋喃二羧酸的混合物使用。
优选使用2，5-呋喃二羧酸或其衍生物，更优选2，5-呋喃二羧酸。
在合适的呋喃二羧酸的二烷基酯中，羧基用脂族、脂环族、芳族、杂芳族或杂环一元醇酯化。通常，一元醇在大气压下的沸点为60℃至250℃且优选60℃至235℃，因此可以与丁二醇同时蒸馏出来。
一元醇通常包含1至14个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，还更优选1至5个碳原子，并且最优选1或2个碳原子。
优选具有1至14个碳原子、优选1至10个碳原子且更优选1至8个碳原子的直链或支链的脂族或脂环族的一元醇，优选具有1至12个碳原子的杂环一元醇，或优选具有1至12个碳原子的芳族或杂芳族一元醇。
用于使呋喃二羧酸酯化的一元醇优选为烷醇、烯醇、苯酚、环己醇类或环戊醇类。
合适的一元醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环戊醇或环己醇。优选使用甲醇、乙醇或苯酚。特别优选使用甲醇使呋喃二羧酸酯化。
为使呋喃二羧酸酯化，所提及的一元醇在本发明中可以单独使用或以两种或更多种一元醇的混合物使用。因此，呋喃二羧酸的两个酸基可用相同的一元醇酯化和/或彼此独立地用不同的一元醇酯化。优选地，呋喃二羧酸的两个酸基用相同的一元醇酯化。
通常，组分(A)的呋喃二羧酸是基于1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子、还更优选1至5个碳原子并且最优选1或2个碳原子的一元醇的酯。
呋喃二羧酸组分(A)优选包含呋喃二羧酸的二甲基酯，更优选呋喃二羧酸组分(A)由呋喃二羧酸的二甲基酯组成。
通常，呋喃二羧酸组分(A)包含至少一种2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯，优选地，呋喃二羧酸组分(A)包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯和/或2，5-呋喃二羧酸二乙酯。特别优选地，呋喃二羧酸组分(A)包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯。
还更优选地，呋喃二羧酸组分(A)由2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯组成。最优选地，组分(A)由2，5-呋喃二羧酸二甲酯组成。
呋喃二羧酸、一元醇和呋喃二羧酸的二烷基酯通常市售可得或由天然原材料得到。天然原材料应特别地理解为由植物或植物部位(或动物)加工得到的物质。所述呋喃二羧酸、一元醇和呋喃二羧酸的二烷基酯还通过微生物工艺生成。这些是本领域技术人员熟知/周知的，或者例如记载于F.Koopman，N.Wierckx，J.H.de Winde和H.J.Ruijssenaars.Bioresource Technology 2010，第101卷第16期，第6291至6296页中。
可以额外地对所述呋喃二羧酸以及呋喃二羧酸的二烷基酯进行纯化。用于纯化市售得到的、由天然原材料得到的、或通过微生物工艺生产的呋喃二羧酸或二烷基酯的方法是本领域技术人员所熟知/周知的。例如，所述呋喃二羧酸或二烷基酯可通过结晶方法纯化。
组分B
在本发明中二羧酸组分(B)包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐。
二羧酸组分(B)的二羧酸或其酸酐通常具有2至24个碳原子，优选2至20个碳原子，更优选3至13个碳原子并且最优选4至10个碳原子。
优选具有2至20个碳原子、更优选3至13个碳原子并且还更优选4至10个碳原子的直链或支链脂族二羧酸。
优选使用链烷烃二元酸或链烯烃二元酸。
合适的二羧酸或其酸酐的实例为琥珀酸或其酸酐(琥珀酸酐)、己二酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、十八烷二酸、马来酸、富马酸或衣康酸。
二羧酸组分(B)的二羧酸优选琥珀酸、己二酸和/或癸二酸。
二羧酸组分(B)的二羧酸的酸酐优选琥珀酸酐。
出于本发明目的，所述二羧酸可单独使用或以两种或更多种二羧酸的混合物使用。
二羧酸组分(B)优选地包含至少一种二羧酸，更优选地，二羧酸组分(B)由一种或更多种二羧酸组成，最优选地二羧酸组分(B)由一种二羧酸组成，其中二羧酸组分(B)优选包含琥珀酸、己二酸和/或癸二酸。
在进一步的实施方案中，二羧酸组分(B)通常包含至少一种二羧酸的酸酐，优选地二羧酸组分(B)由一种或更多种二羧酸的酸酐组成，更优选地二羧酸组分(B)由一种二羧酸的酸酐组成，其中二羧酸组分(B)优选地包含琥珀酸酐。
合适的二羧酸的二烷基酯为其中将二羧酸用脂族、脂环族、芳族、杂芳族或杂环一元醇酯化的那些。一元醇在大气压下的沸点通常为60℃至250℃且优选60℃至235℃，因此可与丁二醇同时蒸馏出来。
一元醇通常具有1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子。优选具有1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子的直链或支链的脂族或脂环族一元醇，以及优选在环状骨架中具有1至14个碳原子的杂环一元醇或在环状骨架中具有1至14个碳原子的芳族或杂芳族一元醇。
用于使二羧酸酯化的一元醇优选为烷醇、烯醇、羟基苯、环己醇类或环戊醇类。
合适的一元醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环戊醇或环己醇。优选使用甲醇、乙醇和苯酚。特别优选使用甲醇使二羧酸酯化。
为使二羧酸酯化，出于本发明目的，所述一元醇可单独使用或以两种或更多种一元醇的混合物使用。因此，二羧酸的两个酸基可被相同的一元醇酯化和/或彼此独立地被不同的一元醇酯化。优选地，二羧酸的两个酸基被相同的一元醇酯化。
通常，二羧酸组分(B)包含上述二羧酸与一元醇的单烷基酯。
二羧酸组分(B)优选地包含至少一种二烷基酯，更优选地二羧酸组分(B)由一种或更多种二烷基酯组成，最优选地二羧酸组分(B)由一种二烷基酯组成，其中二羧酸组分(B)优选地包含琥珀酸的二甲基酯和/或琥珀酸的二乙基酯、己二酸的二甲基酯和/或己二酸的二乙基酯、和/或癸二酸的二甲基酯和/或癸二酸的二乙基酯，更优选地二羧酸组分(B)包含琥珀酸的二甲基酯、己二酸的二甲基酯、和/或癸二酸的二甲基酯。
所述二元酸、一元酸、一元醇和二羧酸的二烷基酯以及二羧酸的酸酐为市售可得或由天然原材料得到。天然原材料应特别地理解为由植物或植物部位(或动物)加工得到的物质。所述二羧酸、一元醇和二羧酸的单烷基酯和二烷基酯以及二羧酸的酸酐还通过微生物工艺生成。这些是本领域技术人员所熟知/周知的，或例如类似于F.Koopman，N.Wierckx，J.H.de Winde和H.J.Ruijssenaars.Bioresource Technology 2010，第101卷第16期，第6291至6296页。
呋喃二羧酸组分(A)与二羧酸组分(B)的摩尔比通常为40∶60至95∶5，优选50∶50至90∶10，更优选60∶40至80∶20并且最优选65∶35至75∶25。
组分C
本发明的醇组分(C)至少包含1，4-丁二醇。
合适的额外的醇通常为具有两个或更多个羟基的醇，即二元醇、三元醇或多元醇。这些醇在大气压下的沸点通常为60℃至250℃且优选60℃至235℃，因此可以与丁二醇同时蒸馏出来。优选使用二元醇或三元醇且更优选三元醇。适用于本发明目的的醇为例如C2至C12醇，即具有2至12个碳原子的醇，优选C2至C10醇且最优选C2至C8醇。
适用于本发明目的的二元醇通常为脂族、脂环族或芳族二元醇，聚酯二元醇或聚醚二元醇，优选脂族二元醇。合适的脂族二元醇为本领域技术人员的公知常识，包括例如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、3-氧杂戊烷-1，5二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或2-乙基-1，3-己二醇。优选除丁二醇以外至少使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或2-乙基-1，3-己二醇。特别优选除丁二醇以外至少使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇，并且最优选除丁二醇以外仅使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
合适的三元醇通常为脂族、脂环族或芳族三元醇，聚酯三元醇或聚醚三元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯或1，3，5-三羟基苯。优选使用丙三醇。
在一个优选实施方案中，醇组分(C)除了1，4-丁二醇还包含至少一种C2至C8三元醇，优选至少包含丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟基苯、1，2，4-三羟基苯或1，3，5-三羟基苯，更优选至少包含丙三醇。
在一个特别优选的实施方案中，二元醇组分C由1，4-丁二醇和丙三醇组成。
在本发明中作为醇组分(C)的成分的多元醇包含具有4个或更多个羟基的有机化合物。合适的多元醇通常为脂族、脂环族或芳族多元醇，例如季戊四醇，以及分子量为200至6000g/mol的聚酯多元醇或聚醚多元醇(聚醚醇)。优选使用分子量为200至3000g/mol的聚醚醇，而特别优选使用分子量为200至400g/mol的聚醚醇。
所提及的二元醇、三元醇或多元醇的混合物也适用于本发明的目的。
1，4-丁二醇以及所述二元醇、三元醇和多元醇为市售可得或由天然原材料得到。天然原材料应特别地理解为由植物或植物部位(或动物)加工或微生物工艺而得到的物质。丁二醇以及所述二元醇、三元醇和多元醇还通过微生物工艺生成。这些是本领域技术人员的公知常识，或例如记载于US 8,357,520 B2或与其类似。
组分C通常包含至少10重量％的1，4-丁二醇，优选10至100重量％的1，4-丁二醇，更优选50至99.95重量％的1，4-丁二醇，还更优选75至99.9重量％的1，4-丁二醇且最优选90至99.82重量％的1，4-丁二醇，基于组分C的总重量计。组分C的余下部分包含一种或更多种上述醇，但不含1，4-丁二醇。
组分C通常还包含0.05至0.25重量％的丙三醇，优选0.1至0.23重量％的丙三醇，并且更优选0.18至0.21重量％的丙三醇，基于组分C的总重量计。
优选地，所述醇组分(C)包含99.75至99.95重量％的1，4-丁二醇和0.05至0.25重量％的丙三醇，更优选99.77至99.9重量％的1，4-丁二醇和0.1至0.23重量％的丙三醇，且最优选99.79至99.82重量％的1，4-丁二醇和0.18至0.21重量％的丙三醇，基于醇组分(C)的总重量计。
在进一步的实施方案中，组分C可由1，4-丁二醇组成。
在一个优选实施方案中，组分C由1，4-丁二醇和丙三醇组成。
呋喃二羧酸组分(A)和二羧酸组分(B)与醇组分(C)的摩尔比通常在20∶80至70∶30范围内，优选在30∶70至60∶40范围内且更优选在40∶60至50∶50范围内。
组分D
本发明的催化剂组分(D)包含至少一种催化剂。
合适的催化剂为例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、铪、锆、铝、锑、镁、钛或锡催化剂，如有机金属化合物；或酸，例如硫酸或对甲苯磺酸；或碱，例如氢氧化钾或甲醇钠。
优选使用金属盐，例如有机金属化合物，如金属醇盐。
合适的锡(IV)化合物通常为有机锡化合物，如烷基锡(IV)盐，例如一烷基锡(IV)盐、二烷基锡(IV)盐或三烷基锡(IV)盐。可使用的是，例如丁基三辛酸锡(IV)、二丁基二辛酸锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、月桂酸二丁基锡(IV)、双(二丁基氯化锡(IV))氧化物、二丁基二氯化锡、苯甲酸三丁基锡(IV)或二丁基氧化锡。
合适的锑化合物的一个实例为氧化锑。
合适的锆化合物为，例如锆(IV)螯合物或锆(IV)盐，例如烷醇盐。
合适的铪化合物为，例如铪(IV)螯合物或铪(IV)盐，例如烷醇盐。
合适的钛化合物为，例如有机钛化合物，如钛酸酯，例如烷醇钛(IV)，或钛(IV)螯合物。合适的钛酸酯为例如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯(TBOT)。优选使用原钛酸四丁酯(TBOT)。
这些催化剂的混合物也是合适的。
方法
在制备聚酯的方法中，该方法包括使下述组分反应，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐；
c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇；以及
d)催化剂组分(D)，包含至少一种催化剂；
所述组分(A)、(B)、(C)和(D)同时反应。
同时反应应当理解为意指在反应开始之前混合组分(A)、(B)、(C)和(D)，并且反应在所有组分(A)、(B)、(C)和(D)存在的情况下进行。以下情况被认为不是同时反应：最初(A)、(B)、(C)和(D)中的一些组分反应，然后将(A)、(B)、(C)和(D)的余下的或其他的组分混合并使这些组分进一步反应。
本发明的方法优选包括以下步骤：
i)制备包含以下组分的反应混合物：
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，以及
c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇，
d)催化剂组分(D)，包含至少一种催化剂，
ii)将反应混合物加热至内部温度65℃至260℃，优选70℃至240℃，更优选75℃至220℃，最优选100℃至200℃，
iii)降低压力至≤5mbar，优选≤1.5mbar且更优选≤1mbar，并且将反应混合物加热至内部温度65℃至250℃，优选70℃至240℃且更优选80℃至220℃直至聚合物的粘度停止增加。
步骤i)
按照步骤i)的反应混合物通常包含
a)25至75重量％、优选35至60重量％且更优选40至50重量％的呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，
b)5至55重量％、10至35重量％且更优选15至25重量％的二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，
c)20至70重量％、30至55重量％且更优选35至45重量％的醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇，
其中组分(A)、(B)和(C)的组合总量共计为100重量％，以及
d)0.0001至3重量份、优选0.001至1重量份且更优选0.01至0.1重量份的催化剂组分(D)，包含至少一种催化剂，基于100重量份的聚酯计。
优选地，按照步骤i)的反应混合物由下述组成
a)25至75重量％、优选35至60重量％且更优选40至50重量％的呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，
b)5至55重量％、10至35重量％且更优选15至25重量％的二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，
c)20至70重量％、30至55重量％且更优选35至45重量％的醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇，
其中组分(A)、(B)和(C)的组合总量共计为100重量％，以及
d)0.0001至3重量份、优选0.001至1重量份且更优选0.01至0.1重量份的催化剂组分(D)，包含至少一种催化剂，基于100重量份的聚酯计。
在反应开始之前，将步骤i)的反应混合物的各组分在反应容器中混合。将组分混合在一起的顺序是任意的。因此，由根据本发明方法得到的聚酯和/或根据本发明的聚酯通常具有随机排列的各组分。所用的反应容器通常包括搅拌槽。优选使用配备有连续搅拌器的搅拌槽。反应容器和搅拌器的合适的实施方案为本领域技术人员的公知常识。
通常，在将反应混合物的组分混合在一起之后，用惰性气体吹扫反应容器。惰性气体应理解为意指该气体不与反应混合物的任何组分或中间体或其终产物发生化学反应。合适的惰性气体通常为稀有气体例如氩气，或氮气。所用的惰性气体优选为氮气。
该步骤所需的设备，包括例如使用惰性气体吹扫反应容器的设备、制备上述混合物的设备和使所述组分混合的设备，均为本领域技术人员的公知常识。
步骤ii)
通常，步骤ii)中的加热反应混合物包括移除二烷基酯(以及适用时一烷基酯)的一元醇。该移除通常通过蒸馏完成。
通常，将反应混合物加热至内部温度65℃至260℃，优选70℃至240℃，更优选75℃至220℃，最优选100℃至200℃。
反应容器内的压力通常根据温度建立，以便所选择的温度和压力设定的组合使二烷基酯(以及适用时一烷基酯)的一元醇得以移除。该方法是本领域技术人员的公知常识。
该步骤所需的设备，包括例如加热反应混合物的设备和分离组分(例如通过蒸馏)的设备，均为本领域技术人员的公知常识。
步骤iii)
通常，步骤iii)中的降低压力和加热混合物用于移除醇组分(C)，所述醇组分(C)至少包含1，4-丁二醇。这种方式的移除通常通过蒸馏完成。
该步骤所需的设备，包括例如加热反应混合物的设备、降低压力的设备、产生真空的设备以及移除组分的设备，均为本领域技术人员的公知常识。
通常，在该步骤期间将聚合物熔体搅拌。例如，该步骤可在搅拌槽中通过连续搅拌进行。
在步骤iii)期间，通常将反应容器中的压力设定为尽可能地低，以移除残余的二元醇。通常，将反应容器中的压力降低到≤5mbar，优选≤1.5mbar且更优选≤1mbar。
通常，将反应混合物加热至内部温度65℃至250℃，优选70℃至240℃且更优选80℃至220℃。
保持用以移除醇组分(C)的反应条件直至聚合物熔体的粘度停止增加。
在步骤iii)结束时，根据1998年3月1日的ISO 1628-5测定粘度。溶于苯酚/二氯苯(1∶1)的0.05g/ml聚合物溶液的粘度通常在40至110mL/g范围内，优选50至100mL/g且更优选60至90mL/g。
本发明的方法通常包含至少一个蒸馏步骤。步骤ii)中一元醇的移除和步骤iii)中1，4-丁二醇的移除可在一个蒸馏步骤中进行或在分开的蒸馏步骤中进行。优选地，步骤ii)中一元醇的移除和在步骤iii)中丁二醇的移除在两个分开的蒸馏步骤中进行。
在反应期间，除1，4-丁二醇以外，通常还蒸馏出至少一种C1至C14醇，优选至少一种C1至C10醇，更优选至少一种C1至C5醇，还更优选至少一种C1或C2醇且最优选甲醇。
本专利申请还提供了一种通过本发明方法可获得的聚酯。
本发明的聚酯和/或通过本发明方法获得的聚酯通常具有线性或支化的分子结构。分子结构优选为轻度支化。线性应理解为意指聚酯分子各自仅由一条高分子链构成，并且没有分支。支化聚酯的特征在于主聚合物链包括含侧链的分支。支化聚酯的不同在于它们的支化度。根据本发明的聚酯和/或根据本发明获得的聚酯的支化度通常由丙三醇的比例确定，其优选范围为0.05至0.15重量份，基于100重量份的最终聚合物计。
根据本发明的聚酯和/或根据本发明获得的聚酯的合适的分子量范围为本领域技术人员的公知常识。在本发明的实施方案中，聚酯的数均分子量通常在5000至150000g/mol范围内，优选在10000至100000g/mol范围内，优选在15000至50000g/mol范围内且更优选在20000至30000g/mol范围内。数均分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
通常，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯的羟值尽可能小。
本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯的羟值范围通常为＞0至50mg KOH/g，优选0.5至30mg KOH/g，更优选1至15mg KOH/g，还更优选1.5至10mg KOH/g且最优选1.5至6mg KOH/g。
在进一步的实施方案中，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯——其二羧酸组分(B)包含至少一种二烷基酯——的羟值范围通常为＞0至50mg KOH/g，优选1至30mg KOH/g，更优选13至15mg KOH/g，还更优选2至10mg KOH/g且最优选3至6mg KOH/g。
通常，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯的酸值尽可能小。
本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯的酸值范围通常为0至2.5mg KOH/g，优选0.01至2.4mg KOH/g，更优选0.1至2.3mg KOH/g，还更优选0.3至2.2mg KOH/g且最优选0.6至2mg KOH/g。
在进一步的实施方案中，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯——其二羧酸组分(B)基于至少一种二烷基酯——的酸值范围通常为0至1.5mg KOH/g，优选0.01至1.5mg KOH/g，更优选0.1至1.4mgKOH/g，还更优选0.3至1.3mg KOH/g且最优选0.6至1.2mgKOH/g。
通常，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯具有的羟值∶酸值比＞1。
通常，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯——其二羧酸组分(B)基于至少一种二烷基酯——具有的羟值∶酸值比＞3。优选羟值∶酸值比＞5。
本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯在以0.05g/ml溶液溶于苯酚/二氯苯(1∶1)中时的粘度在25℃下通常为40至110mL/g，优选50至100mL/g且更优选60至90mL/g。
本发明的聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯具有的多分散指数通常为1至4。优选地，本发明的聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯——其二羧酸组分(B)基于至少一种二烷基酯——具有的多分散指数为1.5至3.5，更优选2至3且还更优选2.5至2.9。
本发明的聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯通常是可生物降解的。
本专利申请还提供包含下述组分的聚酯，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种二羧酸；以及
c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇；
所述聚酯的特征在于：羟值为＞0至50mg KOH/g，优选为0.5至30mg KOH/g，更优选在1至15mg KOH/g范围内，还更优选在1.5至10mg KOH/g范围内且最优选在1.5至6mg KOH/g范围内；酸值为0至2.5mg KOH/g，优选0.01至2.4mg KOH/g，更优选0.1至2.3mg KOH/g，还更优选0.3至2.2mg KOH/g且最优选0.6至2mg KOH/g。
本专利申请还提供包含下述组分的聚酯，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种二羧酸；以及
c)醇组分(C)，其至少包含1，4-丁二醇；
所述聚酯的特征在于，羟值为＞0至50mg KOH/g，优选1至30mg KOH/g，更优选在1.5至15mg KOH/g范围内，还更优选在2至10mg KOH/g范围内且最优选在3至6mg KOH/g范围内，以及酸值为0至1.5mg KOH/g，优选0.01至1.5mg KOH/g，更优选0.1至1.4mg KOH/g，还更优选0.3至1.3mg KOH/g且最优选0.6至1.2mg KOH/g。
本专利申请还提供包含下述组分的聚酯，
a)25至75重量％、优选35至60重量％且更优选40至50重量％的呋喃二羧酸组分(A)，其基于至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，并且所述呋喃二羧酸组分(A)优选包含至少一种2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯，更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯和/或2，5-呋喃二羧酸二乙酯，还更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯，仍更优选由2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯组成，且最优选由2，5-呋喃二羧酸二甲酯组成，以及优选为基于1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子、还更优选1至5个碳原子且最优选1或2个碳原子的一元醇的酯；
b)5至55重量％、10至35重量％且更优选15至25重量％的二羧酸组分(B)，其基于至少一种二羧酸或其二烷基酯或其酸酐，并且所述二羧酸组分(B)优选包含琥珀酸、己二酸、癸二酸和/或它们的二甲基酯和/或二乙基酯，更优选包含琥珀酸、己二酸、癸二酸和/或它们的二甲基酯，还更优选由琥珀酸、己二酸、癸二酸和/或它们的二甲基酯和/或二乙基酯组成，且最优选由琥珀酸、己二酸、癸二酸和/或它们的二甲酯基组成；和
c)20至70重量％、30至55重量％且更优选35至45重量％的醇组分(C)，其至少基于1，4-丁二醇，并且所述醇组分(C)除1，4-丁二醇以外还优选包含丙三醇，且更优选由1，4-丁二醇和丙三醇组成；
其中羟值为＞0至50mg KOH/g，优选0.5至30mg KOH/g，更优选1至15mg KOH/g，还更优选1.5至10mg KOH/g且最优选1.5至6mg KOH/g，以及酸值为0至2.5mg KOH/g，优选0.01至2.4mg KOH/g，更优选0.1至2.3mg KOH/g，还更优选0.3至2.2mg KOH/g且最优选0.6至2.2mg KOH/g。
本专利申请还提供包含下述组分的聚酯，
a)25至75重量％、优选35至60重量％且更优选40至50重量％的呋喃二羧酸组分(A)，其基于至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，并且所述呋喃二羧酸组分(A)优选包含至少一种2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯，更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯和/或2，5-呋喃二羧酸二乙酯，还更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯，仍更优选由2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯组成，且最优选由2，5-呋喃二羧酸二甲酯组成，以及优选为基于1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子、还更优选1至5个碳原子且最优选1或2个碳原子的一元醇的酯；
b)5至55重量％、10至35重量％且更优选15至25重量％的二羧酸组分(B)，其基于至少一种二烷基酯，优选包含琥珀酸的二甲基酯和/或琥珀酸的二乙基酯、己二酸的二甲基酯和/或己二酸的二乙基酯、和/或癸二酸的二甲基酯和/或癸二酸的二乙基酯，更优选包含琥珀酸的二甲基酯、己二酸的二甲基酯、和/或癸二酸的二甲基酯，还更优选由琥珀酸的二甲基酯和/或琥珀酸的二乙基酯、己二酸的二甲基酯和/或己二酸的二乙基酯、和/或癸二酸的二甲基酯和/或癸二酸的二乙基酯组成，且最优选由琥珀酸的二甲基酯、己二酸的二甲基酯、和/或癸二酸的二甲基酯组成；和
c)20至70重量％、30至55重量％且更优选35至45重量％的醇组分(C)，其至少基于1，4-丁二醇，并且所述醇组分(C)除1，4-丁二醇以外还优选包含丙三醇，且更优选由1，4-丁二醇和丙三醇组成；
其中羟值为＞0至50mg KOH/g，优选1至30mg KOH/g，更优选1.5至15mg KOH/g，还更优选2至20mg KOH/g且最优选3至6mg KOH/g，以及酸值为0至1.5mg KOH/g，优选0.01至1.5mg KOH/g，更优选0.1至1.4mg KOH/g，还更优选0.3至1.3mg KOH/g且最优选0.6至1.2mgKOH/g。
本专利申请还提供包含下述组分的聚酯，
a)25至75重量％、优选35至60重量％且更优选40至50重量％的呋喃二羧酸组分(A)，其基于至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯，并且所述呋喃二羧酸组分(A)优选包含至少一种2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯，更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯和/或2，5-呋喃二羧酸二乙酯，还更优选包含2，5-呋喃二羧酸二甲酯，仍更优选由2，5-呋喃二羧酸的二烷基酯组成，且最优选由2，5-呋喃二羧酸二甲酯组成，以及优选为基于1至14个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至8个碳原子、还更优选1至5个碳原子且最优选1或2个碳原子的一元醇的酯；
b)5至55重量％、10至35重量％且更优选15至25重量％的二羧酸组分(B)，其基于至少一种二烷基酯，优选包含琥珀酸的二甲基酯和/或琥珀酸的二乙基酯、己二酸的二甲基酯和/或己二酸的二乙基酯、和/或癸二酸的二甲基酯和/或癸二酸的二乙基酯，更优选包含琥珀酸的二甲基酯、己二酸的二甲基酯、和/或癸二酸的二甲基酯，还更优选由琥珀酸的二甲基酯和/或琥珀酸的二乙基酯、己二酸的二甲基酯和/或己二酸的二乙基酯、和/或癸二酸的二甲基酯和/或癸二酸的二乙基酯组成，且最优选由琥珀酸的二甲基酯、己二酸的二甲基酯、和/或癸二酸的二甲基酯组成；和
c)20至70重量％、30至55重量％且更优选35至45重量％的醇组分(C)，其至少基于1，4-丁二醇，并且所述醇组分(C)除1，4-丁二醇以外还优选包含丙三醇，且更优选由1，4-丁二醇和丙三醇组成；
其中羟值为0至10mg KOH/g，优选1至10mg KOH/g，更优选1.5至8mg KOH/g，还更优选2至7mg KOH/g且最优选3至6mg KOH/g，以及酸值为0至1.5mg KOH/g，优选0.01至1.5mgKOH/g，更优选0.1至1.4mg KOH/g，还更优选0.3至1.3mg KOH/g且最优选0.6至1.2mg KOH/g。
通常，聚酯多元醇包含＞0至1重量％、优选0.01至0.5重量％且更优选0.05至0.15重量％的丙三醇，基于聚酯多元醇的总重量计。
其它、任选的组分
由本发明方法可获得的聚酯通常包含扩链剂。扩链剂为本领域技术人员的公知常识或记载于WO 2009/135921 A1中，例如异氰酸酯类、异氰化物、环氧化物、多环氧化物、噁唑啉类或碳二亚胺类，优选多环氧化物、噁唑啉类或碳二亚胺类。
通常，在聚酯中这些扩链剂占0.01至2重量份，优选0.05至1.5重量份，更优选0.06至0.8重量份，最优选0.1至0.5重量份，基于100重量份的聚酯计。
合适的环氧化物或多环氧化物为本领域技术人员的公知常识或同样记载于WO2009/135921 A1中。它们通常来自环氧化油和/或苯乙烯-缩水甘油基-甲基丙烯酸甲酯或缩水甘油基-甲基丙烯酸甲酯，并且通常具有数均分子量为1000至10 000g/mol。每个分子的环氧基数目通常在1至30范围内，优选在5至25范围内。
合适的环氧化物或多环氧化物为本领域技术人员的公知常识，或例如记载于WO2009/135921 A1中。合适的环氧化物或多环氧化物为，例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、聚丙三醇多缩水甘油醚、异戊二烯双环氧化物、脂环族双环氧化物、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、丙三醇丙氧基化物三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、间二甲苯-二胺的四缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚或双酚F的二缩水甘油醚。
环氧化物或多环氧化物的添加量通常为0.1至1.5重量份，优选0.2至0.8重量份，基于100重量份的聚酯计。
合适的碳二亚胺类为本领域技术人员的公知常识，或例如记载于WO 2009/135921A1中。合适的碳二亚胺为，例如聚(亚环辛烯碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1，4-二亚甲基环己烯碳二亚胺)、聚(2，2′，6，6--异丙基-二亚苯基碳二亚胺)、聚(2，4，6-三异丙基-1，3-亚苯基碳二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基亚苯基2，4-碳二亚胺)、聚(2，6-二异丙基-1，3-亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4，4′-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基碳二亚胺)、聚(对-苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对-亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1，6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，8-八亚甲基(乙基碳二亚胺)、1，10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1，12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)。
出于本发明目的，所述扩链剂可以单独使用或以两种或更多种扩链剂的混合物使用。所述扩链剂优选单独使用。
可进一步将羟基羧酸加入聚酯中。羟基羧酸为本领域技术人员的公知常识或例如记载于WO 2009/135921 A1。合适的羟基羧酸为，例如羟基乙酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。此外，这些羟基羧酸的混合物也是合适的。通常，可以使用所述羟基羧酸本身或在其预先与二羧酸或二元醇反应之后使用。还可将所述羟基羧酸进一步引入聚酯的任意位置或作为某些聚合物链片段的构成部分。
通常，这些羟基羧酸在聚酯中占0至49摩尔％，优选0至30摩尔％，基于二羧酸组分(B)的总摩尔质量计。
可进一步将三羧酸或多羧酸加入聚酯中以完成聚酯聚合物的支化。它们是本领域技术人员的公知常识。
合适的三羧酸为，例如，直链或支链的脂族、脂环族、芳族、杂芳族或杂环三羧酸或其烷基酯或卤化物。所述三羧酸通常具有4至20个碳原子。
优选使用苯三羧酸。
例如偏苯三酸是可用的。优选使用偏苯三酸，或其烷基酯(例如甲基酯或乙基酯)或其卤化物(例如氯化物、溴化物和/或碘化物)。特别优选使用偏苯三酸。
出于本发明目的，所述三羧酸可以单独使用或以两种或更多种三羧酸的混合物使用。
出于本发明目的的多羧酸包括具有4个或更多个羧基的有机化合物。合适的多羧酸为，例如直链或支链的脂族、脂环族、芳族、杂芳族或杂环多羧酸或其烷基酯或卤化物。多羧酸通常具有5至20个碳原子。
优选使用苯多羧酸。
使用均苯四甲酸或其烷基酯(例如甲酯或乙酯)，或卤化物(例如氯化物、溴化物和/或碘化物)。特别优选使用均苯四甲酸。
出于本发明目的，所述多羧酸可单独使用或以两种或更多种多羧酸的混合物使用。
出于本发明目的，所述二羧酸、三羧酸或多羧酸的混合物也是适用的。
所述三羧酸和多羧酸市售可得。它们也可由天然原材料得到。天然原材料应特别理解为由植物或植物部位(或动物)加工得到的物质。所述三羧酸和多羧酸还通过微生物工艺生成。这些为本领域技术人员所熟知/周知，或者例如类似于F.Koopman，N.Wierckx，J.H.de Winde和H.J.Ruijssenaars.Bioresource Technology 2010，第101卷第16期，第6291至6296页。
三羧酸和多羧酸在聚酯中通常以0至0.5摩尔％、优选0至0.2摩尔％、更优选0至0.1摩尔％存在，基于二羧酸组分(B)的总物质的量计。
例如为了提高分子量，聚酯还可以包含过氧化物，例如其可在挤出工艺期间加入。合适的过氧化物为本领域技术人员的公知常识，或例如记载于WO 2009/135921 A1中。合适的过氧化物为，例如，二烷基过氧化物，过氧化二苯甲酰、二月桂基过氧化物、异壬基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化物、二枯烯过氧化物、α，α氧-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯烯过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷或过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
为本发明目的，过氧化物的混合物也是适用的。
通常，过氧化物在聚酯中以至多0.5重量％、优选0.01至0.2重量％且更优选0.01至0.1重量％存在，基于聚酯的总重量计。
可加入到聚酯中的其他添加剂使本领域技术人员的公知常识，实例为抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料，颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂。实例为本领域技术人员的公知常识，或可由WO 2011/101301 A1得到。
通常，这些添加剂在聚酯中以0.01至2重量％、优选0.05至1.5重量％存在，基于聚酯的总重量计。
用途
本发明的聚酯或由本发明方法可获得的聚酯的可能的用途为本领域技术人员的公知常识，或者例如记载于WO 2009/135921 A1中。
例如，由于其高分子量、其相当高比例的羟基及其低的酸值，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯在高分子量聚氨酯的合成中是有用的。
通常，将本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯用于聚氨酯(PU)的制造。PU的生产方法为本领域技术人员的公知常识，或者例如记载于WO 2014/191503 A9或WO1999/015573 A1中。
为制备聚氨酯，通常，在没有有机溶剂的情况下，在水含量基于聚酯和其他组分的组合总量计小于0.5重量％的情况下，将本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯以及其他组分进行混合。通常，为了该目的，由本发明的聚酯和/或由通过本发明方法获得的聚酯来制备熔体。
用于聚氨酯的异氰酸酯组分通常为至少一种具有至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯。合适的是例如单异氰酸酯或多异氰酸酯，或异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯化合物。用于本发明目的的多异氰酸酯包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物。
优选使用多异氰酸酯。特别优选使用二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯通常为直链或支链的脂族、芳脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，例如2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，2，6-二异氰酸酯基己烷羧酸酯，1，4-和/或1，3-双(二异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯和/或4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯；优选2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，和/或IPDI；更优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或H12MDI。非常特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述二异氰酸酯的混合物也是合适的。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分至少包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。特别优选异氰酸酯组分由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)组成。
其他可用的单异氰酸酯和多异氰酸酯为本领域技术人员的公知常识。
还适合的是所述异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。
所述异氰酸酯和多异氰酸酯市售可得或可由天然原材料得到。天然原材料应特别地理解为由植物或植物部位(或动物)加工得到的物质。
通常，向本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯中加入0.1至2.0重量份、优选地0.2至1.0重量份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，基于聚氨酯的总重量计。
合适的催化剂为本领域技术人员所熟知的聚氨酯合成催化剂，并且例如记载于WO2014/191053 A9或WO 2011/083000 A1中，实例为叔胺或有机金属化合物。
合适的叔胺为，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环-(2，2，2)-辛烷。
合适的有机金属化合物为，例如路易斯酸有机金属化合物。路易斯酸应理解为能够接受电子对以形成共价键的化学实体(电子对受体)。合适的路易斯酸有机金属化合物为，例如锡化合物或锌盐，或不含锡和不含锌的催化剂，例如钛酸酯或铁化合物。
合适的不含锡和不含锌的催化剂包括铋、锆、钛、铝、铁、锰、镍和钴的有机金属盐，以及铈盐和铯盐。合适的铁化合物是例如乙酰丙酮铁(VI)等。合适的钛酸酯为，例如四丁氧基钛或四异丙氧基钛。合适的锆化合物是，例如乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。
合适的路易斯酸有机金属化合物还包括锡化合物，例如脂族羧酸的二烷基锡盐，或锌盐，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(ll)或二辛酸锌(ll)。
优选的路易斯酸有机金属化合物为脂族羧酸的锡化合物或二烷基锡盐，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡，或锌盐，例如二乙酸锌(ll)、二辛酸锌(ll)，或锆化合物，例如乙酰丙酮锆或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆，或铋化合物或钛酸酯。
特别优选的实施方案是使用二月桂酸二丁基锡。
所述催化剂的混合物也是合适的。
合适的催化剂的数量范围例如为0.00001至0.1重量份/100重量份多羟基化合物。
还可向聚氨酯中加入例如添加剂和/或常规涂料组分。这些为本领域技术人员的公知常识。合适的是，例如抗氧化剂、UV稳定剂例如UV吸收剂以及合适的自由基清除剂(特别是HALS化合物，受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂。所述添加剂和/或常规涂料组分的混合物也是合适的。关于合适的添加剂和/或常规涂料组分的其他细节以及用量为本领域技术人员的公知常识，或例如记载于WO 2014/191503 A9中。
还可向聚氨酯混合物中加入扩链剂。扩链剂为本领域技术人员的公知常识，或例如记载于WO 2013/135680 A1中。有用的扩链剂包括，例如具有0.05kg/mol至0.499kg/mol分子量的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选2-官能化合物，实例为在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，具有3至8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。出于本发明目的，所述扩链剂的混合物也是合适的。所述扩链剂优选只具有伯羟基，非常特别优选使用1，4-丁二醇。
包含本发明的聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯的聚氨酯的用途为本领域技术人员的公知常识。
通常，本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯例如可用作自支撑薄膜/片材、挤出涂层、纤维、泡沫或压制型材或片材，或可以例如通过注塑、热成型、挤出吹塑、注坯吹塑、滚塑或拉坯吹塑或类似方法加工。自支撑薄膜/片材可通过例如吹膜、流延成膜或共挤出获得。
本发明的聚酯和/或由本发明方法制备的聚酯可用于例如制造
-单轴定向薄膜/片材和双轴定向薄膜/片材以及使用其他聚合物形成的多层薄膜/片材；
-用于农业领域的薄膜/片材，例如用于覆盖的薄膜/片材；
-用于食品、农业用途的捆扎或废物包装的聚合物薄膜/片材或保鲜膜；
-收缩薄膜，例如用于货盘、矿泉水、六件包装环状物(six pack rings)或类似应用；
-用于收集有机废物(例如收集食物残渣或园艺垃圾)的袋子和垃圾袋；
-用于食品的热成型单层包装和多层包装，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；
-可通过挤压-涂覆方法获得的容器；
-与刚性或柔性背衬的多层层压件，所述背衬例如纸、聚合物、铝或金属薄膜/片材/箔；
-用于通过烧结生产制品的发泡珠粒或可发泡珠粒；
-发泡或半发泡制品，包括通过使用预发泡组分形成的泡沫块；
-泡沫的发泡片材或热成型发泡片材和由其获得的用于包装食品的容器；
-通常用于水果或植物的容器；
-与糊化、变构和/或复合型淀粉、天然淀粉、面粉或其他天然(植物来源或无机来源)填料的共混物；
-用于清洁和卫生产品中以及用于农业和服装领域中的纤维；微纤维；复合纤维，所述复合纤维具有由刚性聚合物(例如聚交酯(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等)构成的芯和使用可通过本发明方法获得的聚酯制成的外皮；具有不同横截面(圆形至多叶形)的纤维；短纤维(fibers in staples)；织造织物；纤维非织造网和粘合纺织物；或纺粘非织造网或热粘织物；
-由基底的挤压涂布或粉末涂布获得的涂层，基底包括不锈钢、含碳钢或铝，也任选地包含粘合剂或试剂以控制流动性能如二氧化硅或粘土。
生产所述包含本发明聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯的产品的方法为本领域技术人员的公知常识，或者例如记载于WO 2009/135921 A1中。
另外，可将本发明的聚酯和/或由本发明的方法可获得的聚酯代替塑料涂层的聚氯乙烯(PVC)用于应用中。
本发明的聚酯和/或由本发明方法可获得的聚酯还可用于与例如，其他聚酯或与天然来源的聚合物(例如淀粉、纤维素、明胶等)共混，例如WO 2009/135921 A1中所述。这些共混物可例如通过反应性挤出获得。
本发明的聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯通常具有低的酸值，因此在例如高分子量聚氨酯的制造中也是非常有用的。它们可用于例如涂层或薄膜的制造。
本发明聚酯和/或由本发明方法获得的聚酯的进一步可能的用途是用于清漆中，例如聚氨酯(PU)或六甲氧基甲基-三聚氰胺(HMMM)清漆。
优选的实施方案是根据本发明的聚酯和/或通过根据本发明方法获得的聚酯在制造自支撑薄膜/片材、包装、容器、泡沫产品、纤维或复合材料中的用途。
进一步优选的实施方案是根据本发明的聚酯和/或通过根据本发明方法获得的聚酯在聚氨酯制造中的用途。
本专利申请还提供了一种聚氨酯，其基于至少一种由本发明方法可获得的聚酯或基于至少一种本发明的聚酯。
以下实施例示例说明本发明。
实施例
性能相关测试：
粘度值(VN)根据1998年3月1日的ISO 1628-5，于苯酚/二氯甲烷(1∶1)中的0.05g/ml溶液中测定。
分子量(Mn)均使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC的使用条件如下：在40℃下，使用1ml/min流速进行分离。所用的洗脱液为混有0.05％三氟乙酸钾的六氟异丙醇。该系统用来自PSS的窄分布PMMA标准物(分子量为M＝800至M＝1820000)校准。在该洗脱范围之外的值是外推的。将样品全部溶解在混有0.05％三氟乙酸钾的六氟异丙醇中。随后将样品通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤且进样500μL。
聚合物的多分散性指数(PDI)按照DIN 55672-1(如2007年8月)测定。所用的洗脱液为混有0.05重量％三氟乙酸钾的六氟异丙醇。使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。
为了测定酸值(AN)，称出(m)1.0g样品并将其溶于10ml甲苯和10ml吡啶中。将其与5ml去离子水和50ml四氢呋喃混合，然后相对于标准的氢氧化钾乙醇溶液进行电位曲线滴定至转折点(VP)[电位曲线：装配有具备可更换的滴定管(例如10ml)的Dosimat计量给料单元和组合的玻璃-Ag/AgCl电极，例如配有685Dosimat的726Titroprocessor(来自Metrohm)]。在相同条件但没有试样的情况下，滴定出空白值(VB)。
计算：以mg KOH/g计的酸值＝[(VP-VB)＊cKOH＊tKOH＊56.10g＊mol-1]：m
为了测定羟值(OHN)，称出(m)1.0g样品并将其溶于10ml甲苯中。在与9.8ml乙酰化试剂[乙酰化试剂：810ml吡啶+100ml乙酸酐+9ml乙酸]混合后，在95℃下将混合物搅拌1h。在与5ml去离子水混合后，将样品在搅拌下冷却到23℃，与50ml四氢呋喃混合并且相对于0.5摩尔氢氧化钾乙醇标准溶液进行电位曲线滴定至转折点(VP)[电位曲线：装配有具备可更换的滴定管(例如10ml)的Dosimat计量给料单元和组合的玻璃-Ag/AgCl电极，例如配有685Dosimat的726Titroprocessor(来自Metrohm)]。在相同条件但没有试样的情况下，滴定出反应值(Vw)。
计算：以mg KOH/g计的羟值＝[(Vw-VP)＊cKoH＊tKOH*56.10g＊mol-1]：m
实施例1
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(呋喃二羧酸∶琥珀酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(琥珀酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBSF)：
首先将108.14g 1，4-丁二醇、128.91g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、44.74g琥珀酸二甲酯、0.20g丙三醇和0.21g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到500mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。使甲醇蒸馏出来直至内部温度达到190℃。然后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝24500g/mol；
PDI＝2.8；
OHN：6.0mg KOH/g；
AN：1.0mg KOH/g；
VN＝69.9mL/g
实施例2
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸二甲酯(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBSeF)：
首先将108.14g 1，4-丁二醇、128.91g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、69.79g癸二酸二甲酯、0.22g丙三醇和0.24g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到500mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。使甲醇蒸馏出来直至内部温度达到190℃。然后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝26400g/mol；
PDI＝2.9；
OHN：4.0mg KOH/g；
AN：0.7mg KOH/g；
实施例3
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和己二酸二甲酯(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(己二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBAF)：
首先将108.14g 1，4-丁二醇、128.91g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、52.78g己二酸二甲酯、0.20g丙三醇和0.21g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到500mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。使甲醇蒸馏出来直至内部温度达到190℃。然后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝29700g/mol；
PDI＝2.6；
OHN：6.0mg KOH/g；
AN：1.1mg KOH/g；
VN＝87.6mL/g
实施例4
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和己二酸(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(己二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBAF)：
首先将54.07g1，4-丁二醇、64.45g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、21.92g己二酸、0.11g丙三醇和0.12g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。使甲醇蒸馏出来直至内部温度达到192℃。然后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度(借助搅拌器的扭矩的增加来检测)之后，冷却至室温。
Mn＝24300g/mol；
PDI＝3.6；
OHN：2mg KOH/g；
AN：1.7mg KOH/g；
实施例5
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、64.45g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、30.34g癸二酸、0.11g丙三醇和0.12g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。使甲醇蒸馏出来直至内部温度达到193℃。然后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度(借助搅拌器的扭矩的增加来检测)之后，冷却至室温。
Mn＝25200g/mol；
PDI＝3.8；
OHN：2mg KOH/g；
AN：1.8mg KOH/g
比较实施例1
由1，4-丁二醇和琥珀酸以及随后2，5-呋喃二羧酸的混合(呋喃二羧酸∶琥珀酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(琥珀酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBSF)：
首先将43.26g 1，4-丁二醇、14.17g琥珀酸和0.09g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入43.71g 2，5-呋喃二羧酸和0.08g丙三醇并且将温度在200℃再保持1小时。之后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。然而由于在这些条件下甚至在几乎2小时后聚合物熔体的粘度也没有增加，因此通过冷却至23℃以中止实验。
比较实施例2
由1，4-丁二醇和癸二酸以及随后2，5-呋喃二羧酸的混合(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBSeF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、30.34g癸二酸和0.11g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入54.63g 2，5-呋喃二羧酸和0.10g丙三醇并且将温度在200℃再保持1小时。之后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。然而由于在这些条件下甚至在几乎2小时后聚合物熔体的粘度也没有增加，因此通过冷却至23℃以中止实验。
比较实施例3
由1，4-丁二醇和己二酸以及随后2，5-呋喃二羧酸的混合(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(己二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)
(PBAF)：
首先将43.26g 1，4-丁二醇、17.54g己二酸和0.09g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入43.71g 2，5-呋喃二羧酸、0.08g丙三醇和0.02g磷酸并且将温度在200℃下再保持1小时。之后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。然而由于在这些条件下甚至在几乎2小时后聚合物熔体的粘度也没有增加，因此通过冷却至23℃以中止实验。
比较实施例4
由1，4-丁二醇和琥珀酸以及随后2，5-呋喃二羧酸二甲酯的混合(呋喃二羧酸∶琥珀酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(琥珀酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、17.71g琥珀酸和0.10g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入64.45g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.09g丙三醇，这使温度略微下降。接着，在180℃下持续50min将释放的甲醇蒸馏出来。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝26500g/mol；
PDI＝3.2；
OHN：＜1.0mg KOH/g；
AN：0.6mg KOH/g；
VN＝97.3mL/g
比较实施例5
由1，4-丁二醇和癸二酸以及随后2，5-呋喃二羧酸二甲酯的混合(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、30.34g癸二酸和0.10g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入64.45g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.09g丙三醇，这使温度略微下降。接着，在180℃下持续1小时将释放的甲醇蒸馏出来。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝25700g/mol；
PDI＝3.0；
OHN：2.0mg KOH/g；
AN：0.2mg KOH/g；
VN＝96.6mL/g
比较实施例6
由1，4-丁二醇和己二酸以及随后2，5-呋喃二羧酸二甲酯的混合(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(己二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBAF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、21.92g己二酸和0.10g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到200℃以蒸馏出反应过程中释放的水。随后，加入64.45g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.09g丙三醇，这使温度略微下降。接着，在190℃下持续1小时将释放的甲醇蒸馏出来。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以移除过量的1，4-丁二醇。然而由于在这些条件下甚至在几乎3小时后聚合物熔体的粘度也没有增加，因此通过冷却至23℃以中止实验。
比较实施例7
由1，4-丁二醇和2，5-呋喃二羧酸二甲酯以及随后琥珀酸的混合(呋喃二羧酸∶琥珀酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(琥珀酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、64.97g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.11g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到190℃以蒸馏出反应过程中释放的甲醇。随后，加入17.71g琥珀酸和0.09g丙三醇，将温度在200℃下再保持1小时以移除产生的水。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以蒸馏出过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝21600g/mol；
PDI＝3.4；
OHN：3.0mg KOH/g；
AN：4.4mg KOH/g
比较实施例8
由1，4-丁二醇和2，5-呋喃二羧酸二甲酯以及随后癸二酸的混合(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、64.97g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.11g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到190℃以蒸馏出反应过程中释放的甲醇。随后，加入30.34g癸二酸和0.10g丙三醇，并将温度在200℃下保持50分钟以移除产生的水。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到210℃以蒸馏出过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝23700g/mol；
PDI＝3.3；
OHN：3.0mg KOH/g；
AN：4.9mg KOH/g；
VN＝94.2mL/g
比较实施例9
由1，4-丁二醇和2，5-呋喃二羧酸二甲酯以及随后己二酸的混合(呋喃二羧酸∶己二酸的摩尔比＝70∶30)制备聚(己二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBAF)：
首先将54.07g 1，4-丁二醇、64.97g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和0.11g原钛酸四丁酯(TBOT)加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。然后，将内部温度升高到190℃以蒸馏出反应过程中释放的甲醇。随后，加入21.92g己二酸和0.10g丙三醇，将温度在200℃下保持50分钟以移除产生的水。最后，将压力降低到≤1mbar(设备的测量限度：1mbar)并且将内部温度升高到215℃以蒸馏出过量的1，4-丁二醇。达到聚合物熔体的所需粘度之后，冷却至23℃。
Mn＝18800g/mol；
PDI＝2.9；
OHN：5.0mg KOH/g；
AN：9.6mg KOH/g；
VN＝72.8mL/g
比较实施例10
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝60∶40)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将5.88g 1，4-丁二醇、5.15g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和3.77g癸二酸加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。在油浴温度200℃(内部温度197℃)下，蒸馏出甲醇和水。一小时后，加入0.17mL 1％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于100ppmTBOT)。然后，在3小时内将油浴温度逐步升到235℃。在加入0.17mL 10％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于1000ppm TBOT)之后，在约10min内使真空度降低到＜1mbar(设备的测量限度：1mbar)。调节油浴温度至240℃并且在这些条件下将该反应物另外搅拌2h。在反应结束时，熔体转为棕色，不存在扭矩增量，即未形成高分子聚合物，这通过分析数据证实。
Mn＝4170g/mol
PDI＝2.4
OHN：＜1mg KOH/g
AN：13mg KOH/g
比较实施例11
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝60∶40)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将58.80g 1，4-丁二醇、51.50g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和37.70g癸二酸加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。在油浴温度197℃(内部温度195℃)下，蒸馏出甲醇和水。在开始蒸馏一小时后，加入0.17mL 10％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于100ppm TBOT)。然后，在3小时内将油浴温度逐步升到235℃。在另外加入0.15g原钛酸四丁酯(TBOT)(相当于1000ppm)之后，在约10min内使真空度降低到＜1mbar(设备的测量限度：1mbar)。调节油浴温度至240℃并且在这些条件下将反应物另外搅拌2h。在反应结束时，熔体转为深棕色，并且在任何时刻都不存在扭矩增量，即未形成高分子聚合物，这通过分析数据证实。
Mn＝2950g/mol
PDI＝2.1
OHN：＜2mg KOH/g
AN：16mg KOH/g
比较实施例12
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝60∶40)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将58.80g1，4-丁二醇、51.50g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和37.70g癸二酸加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。在油浴温度190℃(内部温度190℃)下，蒸馏出甲醇和水。在开始蒸馏一小时后，加入0.17mL 10％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于100ppm TBOT)。然后，在3小时内将油浴温度逐步升到210℃。在另外加入0.15g原钛酸四丁酯(TBOT)(相当于1000ppm)之后，在约10min内使真空度降低到＜1mbar(设备的测量限度：1mbar)。将油浴温度停留在210℃并且在这些条件下将反应物另外搅拌2h。在反应结束时，熔体转为深棕色。在任何时刻都不存在扭矩增量，即未形成高分子聚合物，这通过分析数据证实。
Mn＝2580g/mol
PDI＝2.0
OHN：＜1mg KOH/g
AN：12mg KOH/g
比较实施例13
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝60∶40)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将58.80g1，4-丁二醇、51.50g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯、37.70g癸二酸和0.11g丙三醇加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。在油浴温度190℃(内部温度190℃)下，蒸馏出甲醇和水。在开始蒸馏一小时后，加入0.17mL 10％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于100ppm TBOT)。然后，在3小时内将油浴温度逐步升到235℃。在另外加入0.15g原钛酸四丁酯(TBOT)(相当于1000ppm)之后，在约10min内使真空度降低到＜1mbar(设备的测量限度：1mbar)。使油浴温度升高到240℃并且在这些条件下将反应物另外搅拌2h。在反应结束时，高流体的熔体转为深棕色。在任何时刻都不存在扭矩增量，即未形成高分子聚合物，这通过分析数据证实。
Mn＝7150g/mol
PDI＝3.0
OHN：不可测定
AN：10.5mg KOH/g
比较实施例14
由1，4-丁二醇、2，5-呋喃二羧酸二甲酯和癸二酸(呋喃二羧酸∶癸二酸的摩尔比＝60∶40)制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二羧酸酯)(PBSeF)：
首先将58.80g1，4-丁二醇、51.50g 2，5-呋喃二羧酸二甲酯和37.70g癸二酸二甲酯加入到250mL四颈烧瓶中，并用氮气吹扫该设备。在油浴温度190℃(内部温度190℃)下，蒸馏出甲醇和水。在开始蒸馏一小时后，加入0.17mL 10％的原钛酸四丁酯(TBOT)的无水甲苯溶液(相当于100ppm TBOT)。然后，在3小时内将油浴温度逐步升到210℃。在另外加入0.15g原钛酸四丁酯(TBOT)(相当于1000ppm)之后，在约10min内使真空度降低到＜1mbar(设备的测量限度：1mbar)。使油浴温度停留在210℃并且在这些条件下将反应物另外搅拌2h。在反应结束时，低粘度熔体转为深棕色。在任何时刻都不存在扭矩增量，即未形成高分子聚合物，这通过分析数据证实。
Mn＝2310g/mol
PDI＝2.0
OHN：＜1mg KOH/g
AN：6.9mg KOH/g
Claims (17)
1.一种制备聚酯的方法，所述方法包括使下述组分反应，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸的二烷基酯；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种脂族二羧酸或其二烷基酯或其酸酐；
c)醇组分(C)，其至少包含1,4-丁二醇；以及
d)催化剂组分(D)，包含至少一种催化剂；
其中所述组分(A)、(B)、(C)和(D)同时反应。
2.根据权利要求1所述的制备聚酯的方法，其中所述二羧酸组分(B)包含至少一种二羧酸。
3.根据权利要求1所述的制备聚酯的方法，其中所述二羧酸组分(B)包含至少一种二烷基酯。
4.根据权利要求1所述的制备聚酯的方法，其中所述二羧酸组分(B)包含至少一种二羧酸的酸酐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备聚酯的方法，其中所述呋喃二羧酸组分(A)包含至少一种2,5-呋喃二羧酸的二烷基酯。
6.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中所述组分(A)的呋喃二羧酸是基于1至14个碳原子的一元醇的酯。
7.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中所述醇组分(C)包含99.75至99.95重量％的1,4-丁二醇和0.05至0.25重量％的丙三醇，基于醇组分(C)的总重量计。
8.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中所述方法包括至少一个蒸馏步骤，所述蒸馏步骤除1,4-丁二醇以外还蒸馏出至少一种C1至C14醇。
9.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中聚酯的酸值为0至2.5mg KOH/g。
10.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中聚酯的羟值为>0至50mg KOH/g。
11.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中聚酯在以0.05g/ml溶液溶于苯酚/二氯苯(1:1)中时根据1998年3月1日的ISO 1628-5的粘度值是40至110mL/g。
12.根据权利要求1或2所述的制备聚酯的方法，其中聚酯的数均分子量为5000至150000g/mol，其中所述数均分子量通过使用PMMA标准物的凝胶渗透色谱法确定。
13.一种根据权利要求1至4中任一项的方法可获得的聚酯。
14.一种包含下述组分的聚酯，
a)呋喃二羧酸组分(A)，其包含至少一种呋喃二羧酸；
b)二羧酸组分(B)，其包含至少一种二羧酸；以及
c)醇组分(C)，其至少包含1,4-丁二醇；
其特征在于，羟值为>0至50mg KOH/g，以及酸值为0至2.5mg KOH/g。
15.在制造自支撑薄膜/片材、包装、容器、发泡产品、纤维或复合材料中使用根据权利要求13或14所述的聚酯的方法。
16.根据权利要求15所述的在制造聚氨酯中使用聚酯的方法。
17.一种聚氨酯，其基于根据权利要求13或14的至少一种聚酯。
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