CN101735434A - 聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法。本发明的共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇分子与5～180个聚丁二酸丁二醇酯分子无规共聚酯而成。制备方法采用熔融直接缩聚法，首先将1，4-丁二醇、丁二酸和氯化亚锡在反应釜中酯化，再加入四异丙醇钛反应1～8小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物。将反应物、聚丁二酸丁二醇酯低聚物和催化剂进行熔融共缩聚反应，获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。反应物为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇或聚碳酸亚丁酯二醇。本发明方法简化了工艺操作，可通过控制聚碳酸亚酯二醇的分子量与加入量调节最终产物的嵌段长度及共聚物分子量，获得性能各异的共聚酯。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种脂肪族聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物，本发明还涉及该共聚酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳的大量排放正在威胁着整个地球上的生命，最有效的解决办法就是能够把二氧化碳收集起来并将其做成有用的材料，达到一举两得的目的，聚碳酸亚二醇酯正是在这种形势下产生的。聚碳酸亚二醇酯是利用二氧化碳和环氧化合物聚合而成的一种高分子材料，其中脂肪族聚碳酸亚二醇酯有好的生物降解性能，而且此类聚酯一般有较好的低温柔顺性、气体阻隔性和透明度，使其可用作药物缓释体系的载体、薄膜包装材料、固体电解质、无机填料表面处理等。但是由于脂肪族聚碳酸亚二醇酯自身较差的热稳定性，严重影响其在各个领域的实际应用。
在脂肪族聚碳酸亚二醇酯的研究中，国内外研究得较多的有聚碳酸亚乙二醇酯二醇，聚碳酸亚丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙二醇酯二醇与其他化合物的共聚，比如由聚碳酸亚乙酯与二异氰酸酯合成聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体(CN1865311A)，又例如用聚己二戊二碳酸酯二元醇为原料合成一类具有优良性能的聚碳酸酯型卷帙弹性体(谢兴益，刘叻，钟银屏.生物医学工程学杂志，1999，16：121-122)，或者合成出一些耐溶剂的脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯弹性体(Harris RF，Joseph MD，Avisdson CD er al.J Appl Polym Sci，1990，41：487-507)，或者以聚碳酸亚丙酯和甲苯二异氰酸酯为原料合成出了聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体(彭汉等.聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体的合成与性能，化学世界，1995，8：426-428)。
聚丁二酸丁二醇酯是目前研究的一种降解材料，由于其优异的性能而在众多的可生物降解材料中脱颖而出，目前国际上有日本的三菱化学和昭和高分子公司开始PBS的产业化生产，我国也有多家科研机构，如中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程中心、清华大学高分子材料研究所等与企业合作的工业化产品问世。但是PBS材料具有高的结晶性，这导致了该材料在室温下存放过程中的变脆特性，这限制了PBS作为通用塑料的应用，因此，针对PBS的结晶性能进行研究并且开发出结晶性能可调节控制的PBS新材料显得尤为必要。
综上所述，利用聚碳酸亚乙酯类化合物与聚丁二酸丁二醇酯这两种不同性能的高分子材料进行共聚，以开发新型的聚碳酸亚酯-聚丁二酸丁二醇酯共聚酯材料，使其在性能上取长补短，最大限度地发挥各自的优点是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是针对上述的技术现状而提供一种具有生物降解潜质的共聚酯，并且提供一种工艺简单、成本低廉的共聚酯制备方法。
本发明的聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇分子与5～180个聚丁二酸丁二醇酯分子无规共聚酯而成，共聚物分子量为10000～100000g/mol；所述的聚碳酸亚酯二元醇分子的重均分子量为1000～10000g/mol，所述的聚丁二酸丁二醇酯单体重均分子量为1000～30000g/mol。
所述的聚碳酸亚酯二元醇单体的分子式为
基团R为
中的一种或者多种。
制备该共聚酯的方法采用熔融直接缩聚法，具体步骤是：
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸加入不锈钢反应釜中，再加入氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至180～220℃，酯化2～5小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入四异丙醇钛，在180～220℃、12～16Pa的真空条件下反应1～8小时，得到重均分子量为1000～30000g/mol的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；所述的氯化亚锡加入量为1，4-丁二醇和丁二酸总质量的0.01～0.1％；所述的四异丙醇钛加入量为1，4-丁二醇和丁二酸总质量的0.01～0.1％。
将质量比为1∶0.001～1000的反应物与聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，再加入催化剂，进行熔融共缩聚反应，反应温度为100～210℃，在1～300Pa条件下反应2～50小时，获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
所述的反应物为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种。
所述的催化剂为所述的催化剂为醋酸锌、甲磺酸、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯、乙二醇锑、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡与氯化亚锡中的一种或者多种，催化剂的加入量为反应物和聚丁二酸丁二醇酯低聚物质量总和的0.001～20％。
本发明的优点在于：本发明方法简化了工艺操作，可通过控制聚碳酸亚酯二醇的分子量与加入量调节最终产物的嵌段长度及共聚物分子量，获得性能各异的共聚酯。
附图说明
图1为本发明获得的共聚酯的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.1g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至180℃，酯化5小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.1g四异丙醇钛，在180℃、16Pa的真空条件下反应8小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物。
将总量为1000g的聚碳酸亚乙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚乙酯二醇与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶1000；再加入200g醋酸锌，进行熔融共缩聚反应，反应温度为210℃，在300Pa条件下反应2小时得到聚碳酸亚乙酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。获得的共聚酯的核磁谱如图1所示。
实施例2
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.1g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至220℃，酯化4小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.1g四异丙醇钛，在220℃、15Pa的真空条件下反应6小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物。
将总量为1000g的聚碳酸亚丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚丙酯二醇与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶500；再加入0.1g甲磺酸，进行熔融共缩聚反应，反应温度为200℃，在200Pa条件下反应10小时得到聚碳酸亚丙酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
实施例3
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.5g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至200℃，酯化3小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.5g四异丙醇钛，在190℃、16Pa的真空条件下反应5小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚丁酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚丁酯二醇与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶100；再加入100g钛酸四丁酯，进行熔融共缩聚反应，反应温度为180℃，在100Pa条件下反应20小时得到聚碳酸亚丁酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
实施例4
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入1g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至220℃，酯化2小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入1g四异丙醇钛，在220℃、12Pa的真空条件下反应1小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚乙酯二醇和聚碳酸亚丙酯二醇的质量总和与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶50；再加入20g四异丙醇钛酯，进行熔融共缩聚反应，反应温度为160℃，在10Pa条件下反应30小时获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
实施例5
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.2g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至200℃，酯化4小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.2g四异丙醇钛，在200℃、12Pa的真空条件下反应3小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚丙酯二醇和聚碳酸亚丁酯二醇的质量总和与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶10；再加入0.01g乙二醇锑，进行熔融共缩聚反应，反应温度为100℃，在1Pa条件下反应50小时获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
实施例6
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.3g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至200℃，酯化3.5小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.3g四异丙醇钛，在200℃、15Pa的真空条件下反应1.5小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物。
将总量为1000g的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丁酯和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚乙酯二醇和聚碳酸亚丁酯的质量总和与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1∶1；再加入0.05g二丁基氧化锡，进行熔融共缩聚反应，反应温度为120℃，在10Pa条件下反应45小时获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
实施例7
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.6g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至210℃，酯化2小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.6g四异丙醇钛，在210℃、13Pa的真空条件下反应2小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇和聚碳酸亚丁酯二醇的质量总和与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为10∶1；再加入10g三丁基氧化锡，进行熔融共缩聚反应，反应温度为150℃，在150Pa条件下反应25小时获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物。
实施例8
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.8g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至190℃，酯化2小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.8g四异丙醇钛，在200℃、14Pa的真空条件下反应4小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚乙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚乙酯二醇与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为100∶1；再加入0.5g氯化亚锡，进行熔融共缩聚反应，反应温度为120℃，在100Pa条件下反应18小时得到聚碳酸亚乙酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
实施例9
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸总计1000g加入不锈钢反应釜中，再加入0.4g氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至215℃，酯化2.5小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入0.4g四异丙醇钛，在215℃、15Pa的真空条件下反应4小时，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将总量为1000g的聚碳酸亚丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，加入的聚碳酸亚丙酯二醇与聚丁二酸丁二醇酯低聚物的质量比为1000∶1；再加入1g醋酸锌和氯化亚锡，进行熔融共缩聚反应，反应温度为200℃，在100Pa条件下反应15小时得到聚碳酸亚丙酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
Claims (3)
1.聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物，其特征在于：该共聚物由6～120个聚碳酸亚酯二元醇分子与5～180个聚丁二酸丁二醇酯分子无规共聚酯而成，共聚物分子量为10000～100000g/mol；所述的聚碳酸亚酯二元醇分子的重均分子量为1000～10000g/mol，所述的聚丁二酸丁二醇酯单体重均分子量为1000～30000g/mol；
所述的聚碳酸亚酯二元醇单体的分子式为
基团R为
中的一种或者多种。
2.制备聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物的方法，其特征在于：该方法采用熔融直接缩聚法，具体步骤是：
首先将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸加入不锈钢反应釜中，再加入氯化亚锡，在氮气的保护下搅拌升温至180～220℃，酯化2～5小时；抽真空脱去未反应的丁二醇，加入四异丙醇钛，在180～220℃、12～16Pa的真空条件下反应1～8小时，得到重均分子量为1000～30000g/mol的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；所述的氯化亚锡加入量为1，4-丁二醇和丁二酸总质量的0.01～0.1％；所述的四异丙醇钛加入量为1，4-丁二醇和丁二酸总质量的0.01～0.1％；
将质量比为1∶0.001～1000的反应物与聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不锈钢反应釜中，再加入催化剂，进行熔融共缩聚反应，反应温度为100～210℃，在1～300Pa条件下反应2～50小时，获得聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物；
所述的反应物为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种。
3.如权利要求2所述的制备聚碳酸亚酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物的方法，其特征在于：所述的催化剂为所述的催化剂为醋酸锌、甲磺酸、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯、乙二醇锑、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡与氯化亚锡中的一种或者多种，催化剂的加入量为反应物和聚丁二酸丁二醇酯低聚物质量总和的0.001～20％。
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