CN105273185A

CN105273185A - 非异氰酸酯法制备脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯的方法

Info

Publication number: CN105273185A
Application number: CN201410347360.9A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 李越; 张军营; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-01-27

Abstract

非异氰酸酯法制备脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯的方法，属于聚氨酯技术领域。先以对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反应获得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体，再与二氨酯二醇进一步缩聚，得到脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点、良好的热性能和力学性能。

Description

非异氰酸酯法制备脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯的方法

技术领域

本发明涉及一种非异氰酸酯法制备脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯的方法，先以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反应合成端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再与脂肪族二元酸及二元醇反应合成脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体，进一步与二氨酯二醇反应，制备特性粘度在0.66～0.90dL/g(30℃)间的脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯。

技术背景

聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、韧性和耐磨性等优异性能。聚氨酯目前主要由二异氰酸酯和含活泼氢化合物来合成，而异氰酸酯有毒，对环境和人体有害，其制备原料为剧毒的光气，对聚氨酯的应用及人类环境有很大的影响。为了克服此缺点，近年来人们提出了非异氰酸酯法来合成聚氨酯，主要利用环碳酸酯与脂肪族多胺反应而制备。国内专利CN102718964A、CN102336891A报道了非异氰酸酯法制备聚氨酯材料，利用二元环碳酸酯与多元胺反应来制备聚氨酯，所得产物带有大量的羟基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。

本发明提供了一种制备热塑性聚氨酯的方法，可通过调节脂肪族、芳香族二酯的比例，来调控聚合物的熔点、力学性能和生物降解性，具有反应条件温和、绿色环保、高效的特点，获得的热塑性非异氰酸酯聚氨酯材料，具有良好的热稳定性和力学性能，属于聚氨酯技术领域。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简便、绿色环保、高效的熔融缩聚制备脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯的方法。本发明的方法得到的聚氨酯是一种酯类嵌段聚氨酯，即嵌段聚(酯-氨酯)。

该方法原料易得，制备方法简便，所得聚合物具有较高的熔点、良好的热稳定性和力学性能。

本发明采用熔融缩聚的方法制备脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯。首先利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反应获得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体，再与二氨酯二醇进一步缩聚，制备特性粘度在0.66～0.90dL/g间的可生物降脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯，具体步骤如下：

(1)脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体的合成：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(3～4)的摩尔比，加入单体总重量0.02～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在160℃下进行反应4h，然后逐步升温至240℃，蒸出副产物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到端羟基聚对苯二甲酸二酯低聚物；将聚对苯二甲酸二酯低聚物与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1：(1～3)：(3～6)的摩尔比，加入单体总重量0.02～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在180～210℃下反应5h，水泵逐步减压反应3h，继续用油泵减压到真空度为1～5mmHg，反应2h，直至酸值不变为止，得到端羟基的脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体；

(2)将步骤(1)中制备的端羟基脂肪—芳香混合嵌段聚酯预聚体，与二氨酯二醇、催化剂，在N₂保护下于170～200℃水泵减压反应0.5小时，再减压至1～5mmHg反应6～8小时，得到可生物降解脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯；其特性粘度为0.66～0.90dL/g(30℃)，其中，以100重量份的混合嵌段聚酯预聚体计，二氨酯二醇的用量为5.6～20.4重量份，催化剂质量百分数优选为0.02～0.3％。

其中，步骤(1)中所述的端羟基聚对苯二甲酸二酯低聚物，优选为具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中p＝2～3，l＝2～12；步骤(1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_lOH，l＝2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。

步骤(1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_mCOOH，m＝2～10，常用的为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。

步骤(2)中所述的二氨酯二醇，其结构通式如(II)所示：

上式中R为-(CH₂)_n-(n＝2～12)或脂环结构，常用的二氨酯二醇为已二氨酯二醇(R为-(CH₂)_n-，n＝6)和异佛尔二氨酯二醇(其中R为)。

步骤(1)、(2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.02～0.3％。

本发明的优点及其效果：

本发明采用二氨酯二醇与端羟基脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体通过熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，合成脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚(酯-氨酯)，由此得到的聚氨酯具有线形结构，具体结构如通式(Ⅲ)所示：

其中l＝2～12，m＝2～10，p＝2～3，R为-(CH₂)_n-(n＝2～12)或脂环结构。

该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为热塑性材料，具有较高的熔点、良好的结晶性能和力学性能。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇按1:(3～4)摩尔比进行酯交换反应，合成带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及脂肪族二元醇缩聚，制得端羟基的脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体，再与二氨酯二醇反应，制备特性粘度在0.66～0.90dL/g间的脂肪—芳香族嵌段热塑性聚(酯-氨酯)。

聚合物的分子量通过测定特性粘度来表征，以间-甲酚为溶剂测定。按照上述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

(1)脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体的制备：以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯，29.69份1,4-丁二醇，0.10份亚磷酸，0.14份钛酸四丁酯，在160℃反应4h后，逐渐升温至200℃，待甲醇蒸出量达到理论值，逐步升温至240℃，以除去多余未反应的1,4-丁二醇，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚体PrePBT；称取15份PrePBT，2.92份己二酸，5.40份1,4-丁二醇，在210℃常压反应5h，再改用减压装置，以水泵逐步减压反应3h，油泵减压至2mmHg反应2h，得到特性粘度为0.21dL/g、酸值为0.85mgKOH/g、羟值为11.76mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯预聚体PrePBAT。

(2)以重量份数称取步骤(1)中制备的PrePBAT5.78份，0.38份己二氨酯二醇，0.012份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，再以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.66dL/g，熔点T_m为178.3℃。其拉伸强度为26.91MPa，断裂伸长率为82.77％。

实施例2：

以重量份数称取实施例1(1)中制备的PrePBAT5.34份，0.35份己二氨酯二醇，0.011份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，再以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.78dL/g，熔点T_m为172.9℃，拉伸强度为26.51MPa，断裂伸长率为272.17％。

实施例3：

(1)PrePBAT预聚体的制备：称取实施例1(1)中得到的PrePBT20份，7.52份己二酸，11.58份1,4-丁二醇，0.078份催化剂，在210℃常压反应5h，再改用减压装置，以水泵逐步减压反应3h，油泵减压至2mmHg反应2h，得到特性粘度为0.49dL/g、酸值为1.11mgKOH/g、羟值为38.23mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯预聚体PrePBAT。

(2)以重量份数称取实施例3步骤(1)中制备的PrePBAT6份，0.62份己二氨酯二醇，0.013份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.90dL/g，熔点T_m为136.8℃，拉伸强度为15.58MPa，断裂伸长率为295.42％。

实施例4：

以重量份数称取实施例3步骤(1)中制备的PrePBAT6.27份，1.28份己二氨酯二醇，0.015份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.72dL/g，熔点T_m为119.2℃。其拉伸强度为18.29MPa，断裂伸长率为556.25％。

实施例5：

(1)PrePBAT预聚体的制备：以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯，29.69份1,4-丁二醇，0.10份氯化亚锡，0.10份亚磷酸，0.14份钛酸四丁酯，在氮气气氛保护下，于160℃反应4h后，逐渐升温至200℃，待甲醇蒸出量达到理论值，在逐步升温至240℃，以除去多余未反应的1,4-丁二醇，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚体PrePBT；称取17份得到的PrePBT，9.59份己二酸，11.81份1,4-丁二醇，0.077份催化剂，在210℃反应5h，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应3h，再用油泵减压至2mmHg反应2h，得到特性粘度为0.46dL/g、酸值为2.45mgKOH/g、羟值为18.62mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯预聚体PrePBAT。

(2)以重量份数称取实施例5步骤(1)中制备的PrePBAT6.12份，0.34份己二氨酯二醇，0.013份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.85dL/g，熔点T_m为126.8℃。其拉伸强度为11.77MPa，断裂伸长率为463.13％。

实施例6：

以重量份数称取实施例5步骤(1)中的PrePBAT5.94g份，0.65份己二氨酯二醇，0.013份催化剂，在200℃水泵减压下反应0.5h，以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得嵌段PBAT聚氨酯的特性粘度为0.89dL/g，熔点T_m为117.8℃。其拉伸强度为14.93MPa，断裂伸长率为779.17％。

Claims

1.非异氰酸酯法制备脂肪—芳香族混合嵌段热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，

首先利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反应获得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体，再与二氨酯二醇进一步缩聚，制备30℃特性粘度在0.66～0.90dL/g间的可生物降脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯，具体步骤如下：

(1)脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体的合成：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：3～4的摩尔比，加入单体总重量0.02～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在160℃下进行反应4h，然后逐步升温至240℃，蒸出副产物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到端羟基聚对苯二甲酸二酯低聚物；将聚对苯二甲酸二酯低聚物与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1：(1～3)：(3～6)的摩尔比，加入单体总重量0.02～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在180～210℃下反应5h，水泵逐步减压反应3h，继续用油泵减压到真空度为1～5mmHg，反应2h，直至酸值不变为止，得到端羟基的脂肪—芳香族混合嵌段聚酯预聚体；

(2)将步骤(1)中制备的端羟基脂肪—芳香混合嵌段聚酯预聚体，与二氨酯二醇、催化剂，在N₂保护下于170～200℃水泵减压反应0.5小时，再减压至1～5mmHg反应6～8小时，得到可生物降解脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯；其特性粘度为0.66～0.90dL/g，其中，以100重量份的混合嵌段聚酯预聚体计，二氨酯二醇的用量为5.6～20.4重量份。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的端羟基聚对苯二甲酸二酯低聚物，为具有通式(Ⅰ)所示的结构：

上式中p＝2～3，l＝2～12。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_lOH，l＝2～12。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_mCOOH，m＝2～10。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二氨酯二醇，其结构通式如(II)所示：

上式中R为-(CH₂)_n-，n＝2～12；或R为脂环结构。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二氨酯二醇为已二氨酯二醇或异佛尔二氨酯二醇。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，催化剂用量为单体总重量的0.02～0.3％。