CN102718964A - 非异氰酸酯聚氨酯的制备及在喷涂聚脲中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了非异氰酸酯聚氨酯的制备及在喷涂聚脲中的应用。非异氰酸酯聚氨酯的制备方法包括下述步骤：⑴聚醚二元醇二缩水甘油醚中间体的制备；⑵ 非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂的制备；⑶聚醚双环碳酸酯的制备；⑷产品非异氰酸酯聚氨酯的制备。本发明的有益效果：1. 本发明制备方法具有能耗低，无污染，成本低的优势，同时具有绿色环保、低碳经济和原子经济的概念。2.本发明制备的非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲的胺树脂，具有耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优。对基材附着力、流平性方面即优于端氨基聚醚。

Description

非异氰酸酯聚氨酯的制备及在喷涂聚脲中的应用

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，尤其涉及一种非异氰酸酯聚氨酯的制备以及在喷涂聚脲中的应用。

背景技术

聚氨酯在工业和生活中具有举足轻重的作用，目前聚氨酯涂料多由多异氰酸酯和多元醇反应制备。但是，在制备中使用高毒性的异氰酸酯材料，而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大，这给人类的健康和环境带来危害。

非异氰酸酯聚氨酯不仅在制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯，而且从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异。随着“清洁生产工艺”的提倡，非异氰酸酯聚氨酯有着广阔的应用前景。

喷涂聚脲弹性体成型技术也是近十年来为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术。喷涂聚脲弹性体成型技术是要求异氰酸酯组分和胺类组分两个组分在喷枪的高压混合室内通过撞击混合, 再经雾化后喷涂在基面上固化成型。喷涂聚脲弹性体成型技术是结构防水技术的最新发展，以其环保、耐化学腐蚀、高强度、高抗渗、耐磨、热稳定好、柔韧抗冲击、无接缝等优点，有效简化了防水结构设计层数，降低厚度。更由于其便捷的施工工艺和环保性，显示出了传统防水、防护技术无可比拟的优越性，可广泛应用于建筑、交通、水利化工机电、环保等领域，尤其对城际轨道交通、高铁桥梁混凝土面防水具有超越几乎所有现有材料的优越特性，有着广泛的应用领域和前景。

喷涂聚脲中使用的胺类组分最主要的是端氨基聚醚，传统工业生产的端氨基聚醚采用在200-300℃、10-20Mpa下氨解生成，能耗高，污染大，废水处理难度大。本发明采用非异氰酸酯聚氨酯代替端氨基聚醚，克服了以上的困难，而且实现了绿色化学、低碳经济和原子经济。

目前，制备非异氰酸酯聚氨酯的原料环碳酸酯有三种方法：①表氯醇和碳酸氢盐合成环碳酸酯，如专利CN101367933A。②邻二醇和碳酸酯的酯交换，如专利CN102336891A。③环氧化合物直接与二氧化碳反应。前两种方法因为转化率偏低，反应时间长，后处理麻烦，且第三种方法简便、条件温和、产率高、不需后处理、低廉易得的原料二氧化碳以及对环境保护的积极意义使得研究者比较关注第三种方法。如美国专利US5340889、US5175231都采用均相催化剂季铵盐类催化剂催化环氧化合物和二氧化碳合成环碳酸酯，此类催化剂虽然催化产率高，但催化剂用量较大，而且催化剂不易处理，容易残留在产物中。中国专利CN101812175A采用均相复合催化剂催化环氧化合物和二氧化碳合成环碳酸酯，催化剂由金属盐、咪哩类离子液体、吡啶类离子液体及季按盐组成，增加了催化活性，减少了季铵盐的量，但是催化剂也会残留。中国专利CN102190648A采用金属钼酸盐为催化剂，有机季按盐或碱金属卤化物为助催化剂催化环氧化合物和二氧化碳合成环碳酸酯，大大减小了季铵盐的用量，而且金属钼酸盐和碱金属卤化物可以重复利用，不过同样存在季铵盐的残留。因此，针对此本发明把一种具有高催化活性与选择性、应条件温和、重复使用性好的多相催化剂，应用于二氧化碳与环氧化物合成环碳酸酯的制备中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非异氰酸酯聚氨酯制备及其在喷涂聚脲中的应用，旨在解决端氨基聚醚高成本高污染和多异氰酸酯的污染性等给应用开发带来不便的问题，而且拓宽了非异氰酸酯聚氨酯的应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

1. 非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，所述的非异氰酸酯聚氨酯的结构如下：

式中，n为正整数，R为烷基、环烷基或芳香基；

所述方法包括下述步骤：

⑴ 将聚醚二元醇和聚醚二元醇质量分数的5%的氢氧化钾加入到装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，将温度控制在50℃～60℃慢慢滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的量为聚醚二元醇摩尔数的1～1.5倍，滴加完毕后控制温度80℃反应4小时，再滴加浓度为40%碱溶液，加入碱的量为环氧氯丙烷摩尔数的1～1.1倍，2h内滴完，在80℃保温5h，将所得粗产物水洗，除去其中的盐和残留碱性物质，减压蒸馏脱水，得到聚醚二元醇二缩水甘油醚中间体；

上述聚醚二元醇是分子量为400-2000的聚丙二醇二元醇、聚乙二醇二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇二元醇、聚乙二醇二元醇或聚四氢呋喃二醇；

⑵ 非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂的制备：

按碳酸钾占总重量的15%、碘化钾占总重量的10%、活性炭占总重量的75%的比例称取碳酸钾、碘化钾和活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理 3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干 6h后，置于氮气的气氛炉中，在设定温度下煅烧 3h 进行活化；

⑶将聚醚二元醇二缩水甘油醚和制取的非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20ml/min的流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂，得到聚醚双环碳酸酯；

⑷ 在C₆-C₁₄的单烷基二胺、芳香族二胺或环烷基二胺中的一种中滴加步骤⑶得到的聚醚双环碳酸酯，聚醚双环碳酸酯滴加完毕后保持温度在80℃反应8小时，得到产品非异氰酸酯聚氨酯。

2. 如权利要求1制取的非异氰酸酯聚氨酯在喷涂聚脲中的应用，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯在喷涂聚脲中的应用，包括下述步骤：

⑴异氰酸酯组分以下简称A组份的制备

将一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯 加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把计算好的分子量为1000的聚丙二醇慢慢滴入到反应瓶中，控制温度在60～70℃，反应到NCO%大约为15～16%，快速降温，制得A组分；

⑵胺基组分 以下简称R组分 的制备

将脱水后的颜填料及的非异氰酸酯聚氨酯在三辊研磨机上研磨，将研磨好的浆料投入到反应釜中，加入扩链剂 二乙基甲苯二胺、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，混合均匀，制得R组分；

⑶将步骤⑴制得的A组分和步骤⑵制得的R组分用美国Graco公司生产的EXP主机和Fusion AP 喷枪的喷涂设备喷涂在混凝土预制板上，主要喷涂工艺参数为压力：60～70 kg/cm²，物料温度：60～70℃，体积比为1∶1，经七天自然晾干得到非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜。

所制得的非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜的性能按国家标淮

GB-1728-79、GB/T6739-1996、GB/T1732-93、GB1720-79、GB/T1733-93、GB/T1734-93、GB/T1771-91方法测定，结果如下：

表干时间：80秒；实干时间：7d；硬度(邵A)：97；拉伸强度（MPa）：18.3；附着力/(划圈法)：1级；耐汽油性能（0#柴油）：48小时；耐烟雾性能（中性）：500小时。

本发明的有益效果：

1.根据上面的结果表明本发明的非异氰酸酯聚氨酯涂膜具有良好的机械性能、耐汽油性能及耐盐雾性能，对底材有优异的附着力。

2.本发明采用廉价的CO₂做原料在非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂体系下制备环碳酸酯，采用的非均相负载催化剂可以重复利用，而且不需要后处理。

3.制备的非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲的胺树脂代替端氨基聚醚，具有能耗低，无污染，成本低的优势，同时具有绿色环保、低碳经济和原子经济的概念。

4.本发明制备的非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲的胺树脂，其含有非异氰酸酯聚氨酯结构，非异氰酸酯聚氨酯结构单元氨基甲酸酯的p位碳原子上含有羟基，能与氨基甲酸酯键中的氨基形成分子内氢键。因此，非异氰酸酯聚氨酯从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构，耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优。

5.本发明制备的非异氰酸酯聚氨酯和异氰酸酯反应应用于喷涂聚脲弹性体，所得材料其性能如伸长率、机械强度与美国Huntsman公司JeffamineD系列产品端氨基聚醚相当，但对基材附着力、流平性方面即优于端氨基聚醚。

6.本发明中制备的非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲中的胺树脂，其结构比端氨基聚醚增加了硬链段，所以在实施例中使用相同的量的条件下，可以适当的减小二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）的使用量，减少使用异氰酸酯，也就减少了给人类带来的毒性和危险，同时也减少了喷涂聚脲的成本。

附图说明

图1是本发明优选实施例所得非异氰酸酯聚氨酯的红外光谱图。

图中：于3454.3cm^-1处有的吸收峰为氨基的红外吸收峰，1703.06 cm^-1的吸收峰为氨基酯键的吸收峰，1254.87为碳氧键的吸收峰，这些峰的存在表明了聚氨酯的生成。而谱图中没有环碳酸酯的羰基峰1794.15cm^-1表明环碳酸酯基反应完全。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

非异氰酸酯聚氨酯的制备

⑴将500克分子量为400的聚丙二醇加入四口烧瓶中，加入25克氢氧化钾催化剂，将温度控制在50℃慢慢滴加231克环氧氯丙烷，滴加完毕后控制温度80℃反应4h，再滴加40%Na0H溶液125克，2h内滴完， 80℃保温5h，用水反复洗涤，减压蒸馏脱水，得微黄透明液体聚丙二醇二缩水甘油醚。

⑵称取15克的碳酸钾、10克的碘化钾和85克的活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干6h，后置于氮气的气氛炉中，在400℃煅烧3h 进行活化。

⑶将500克的聚丙二醇二缩水甘油醚和10克自制的负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20mi/min的流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂后，得到聚丙二醇双环碳酸酯。

⑷在116克的己二胺中滴加585克聚丙二醇双环碳酸酯，聚丙二醇双环碳酸酯滴加完毕后保持温度在80℃，反应8小时，得到非异氰酸酯聚氨酯。

实施例2

非异氰酸酯聚氨酯的制备

⑴将500克分子量1000的聚丙二醇加入四口烧瓶中，加入25克氢氧化钾催化剂，将温度控制在50℃慢慢滴加140克环氧氯丙烷，滴加完毕后控制温度80℃，反应4h，再滴加40%Na0H溶液150克，80℃保温5h，用水反复洗涤，减压蒸馏脱水，得微黄透明液体聚丙二醇二缩水甘油醚。

[0041]⑵称取15克的碳酸钾、10克的碘化钾和85克的活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干6h，后置于氮气的气氛炉中，在400℃煅烧3h进行活化。

[0042]⑶将500克的聚丙二醇二缩水甘油醚和10克非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20ml/min的流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂后，得到聚丙二醇双环碳酸酯。

[0043]⑷在49.5克的4,4’—二氨基二苯基甲烷中滴加500克聚丙二醇双环碳酸酯，聚丙二醇双环碳酸酯滴加完毕后保持温度在80℃，反应8小时，得到非异氰酸酯聚氨酯。

实施例3

非异氰酸酯聚氨酯的制备

⑴将500克分子量2000的聚乙二醇加入四口烧瓶中，加入20克氢氧化钾催化剂，将温度控制在50℃慢慢滴加46.8克环氧氯丙烷，滴加完毕后控制温度80℃，反应4h，再滴加40%Na0H溶液50克，2h内滴完80℃保温5h，用水反复洗涤，减压蒸馏脱水，得微黄透明液体聚乙二醇二缩水甘油醚。

⑵称取15克的碳酸钾、10克的碘化钾和85克的活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理3H后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干6h，后置于氮气的气氛炉中，在400℃煅烧3h 进行活化。

⑶将500克的聚乙二醇二缩水甘油醚和10克自制的负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20ml/min的流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂，得到聚乙二醇双环碳酸酯。

⑷在42克的4,4’—二氨基二环己基甲烷中滴加600克聚乙二醇双环碳酸酯，聚乙二醇双环碳酸酯滴加完毕后保持温度在80℃，反应8小时，得到非异氰酸酯聚氨酯。

实施例4

非异氰酸酯聚氨酯的制备

⑴将500克分子量1000的聚四氢呋喃二醇加入四口烧瓶中，加入25克氢氧化钾催化剂，将温度控制在50℃慢慢滴加140克环氧氯丙烷，滴加完毕后控制温度80℃，反应4h，再滴加40%Na0H溶液150克， 80℃保温5h，用水反复洗涤，减压蒸馏脱水，得微黄透明液体聚四氢呋喃二缩水甘油醚。

⑵称取15克的碳酸钾、10克的碘化钾和85克的活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干6h，后置于氮气的气氛炉中，在400℃煅烧3h 进行活化。

⑶将500克的聚四氢呋喃二缩水甘油醚和10克自制的负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20mi/min流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂，得到聚四氢呋喃双环碳酸酯。

⑷在29克的己二胺中滴加500克聚四氢呋喃双环碳酸酯，聚四氢呋喃双环碳酸酯滴加完毕后保持温度80℃，反应8小时，得非异氰酸酯聚氨酯。

实施例5

非异氰酸酯聚氨酯的制备

⑴将500克分子量1000的聚四氢呋喃二醇加入四口烧瓶中，加入25克氢氧化钾催化剂，将温度控制在50℃慢慢滴加140克环氧氯丙烷，滴加完毕后控制温度80℃，反应4h，再滴加40%Na0H溶液150克， 80℃保温5h，用水反复洗涤，减压蒸馏脱水，得微黄透明液体聚四氢呋喃二缩水甘油醚。

⑵称取15克的碳酸钾、10克的碘化钾和85克的活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干6h，后置于氮气的气氛炉中，在400℃煅烧3h 进行活化。

⑶将500克的聚四氢呋喃二缩水甘油醚和10克自制的负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20ml/min流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂，得到聚四氢呋喃双环碳酸酯。

⑷在60克的3,3’—二乙基—4,4’—二氨基二环己基甲烷中滴加500克聚四氢呋喃双环碳酸酯，聚四氢呋喃双环碳酸酯滴加完毕后保持温度80℃，反应8小时，得非异氰酸酯聚氨酯。

实施例6

非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜的制备。

⑴异氰酸酯组分（A组份）的制备是将一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把计算好的聚丙二醇PPG1000慢慢滴入到瓶中，控制温度在60-70℃，反应到NCO%大约为15-16%，快速降温，出料。

⑵胺基组分（R组分）的制备将脱水后的颜填料、流平剂、防沉剂及适量的非异氰酸酯聚氨酯在三辊研磨机上研磨，将研磨好的浆料投入到反应釜中，加入扩链剂 二乙基甲苯二胺（E100） 4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷（UNILINK4200），混合均匀后出料。

⑶A组分和R组分用美国Graco公司生产的EXP主机和Fusion AP 喷枪的喷涂设备喷涂在混凝土预制板上，主要喷涂工艺参数为压力：60-70 kg/cm²，物料温度：60-70℃，体积比为1：1。经七天自然晾干的非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜。

实施例7

以实施例2中的产物非异氰酸酯聚氨酯为例，作为喷涂聚脲的胺基组分，按照实施例7的步骤制备的涂膜，配方和涂膜性质如下表：

两种防水材料的断裂伸长率、拉伸强度相当，而对于混凝土基面以及在环氧底漆上的粘结力，非异氰酸酯聚氨酯明显大于后者。并且，非异氰酸酯聚氨酯和D2000混合使用，可大大改善后者对基材或底漆层的粘结力性能。

本发明的非异氰酸酯聚氨酯，由于大分子链上的伯氨基和仲羟基含有活泼氢，能与异氰酸酯NCO基团反应，生成聚脉/聚氨酯复合材料，可用于喷涂聚脉弹性体，代原喷涂聚脲弹性体中由美国Huntsman公司生产的端氨基聚醚D2000，得到的弹性体材料可用于高速铁路、混凝土路面、隧道、屋面等表面的防水，其断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度等指标均符合GB/T23446-2009《喷涂聚脉防水涂料》国家标准。还可用于金属底材的重防腐蚀涂料等。

非异氰酸酯聚氨酯与4.4‘一二苯基甲烷二异氰酯酷(MDI)半预聚体反应，除了具有固化速度快，不受潮气影响之优点，其产物具有和传统喷涂聚脉弹性体相似的机械力学性能外，同时还有如下的优点：

非异氰酸酯聚氨酯与NCO的反应既有快速固化生成脲键的反应，也有稍缓慢的生成氨酯键的反应，前者反应可避免立面喷涂的流挂现象，后者反应可为基材或底涂层提供良好的附着力，并且可按化学当量设计成预留一部分OH基团，以便与基材、底、面漆涂料有更好的结合力，该设计可使面涂层中NCO与下层残留的OH反应，保证整体涂层溶为一体，体现更佳的防护性能。

非异氰酸酯聚氨酯采用间隙釜式由聚醚环碳酸酯和二胺合成端氨基聚醚，本工艺在低温和低压条件反应，采用廉价的CO₂做原料，制备非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲的胺树脂，具有能耗低，无污染，成本低的优势，而且回收和利用了CO₂。

非异氰酸酯聚氨酯作为喷涂聚脲中的胺树脂，其结构比端氨基聚醚增加了硬链段，所以在实施例中使用相同的量的条件下，可以适当的减小二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）的使用量，减少使用异氰酸酯，也就减少了给人类带来的毒性和危险，同时也减少了喷涂聚脲的成本。

Claims (2)

1.非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的非异氰酸酯聚氨酯的结构如下：

式中，n为正整数，R为烷基、环烷基或芳香基；

所述方法包括下述步骤：

⑴ 将聚醚二元醇和聚醚二元醇质量分数的5%的氢氧化钾加入到装有搅拌器、温度计和氮气入口的四口烧瓶中，将温度控制在50℃～60℃慢慢滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的量为聚醚二元醇摩尔数的1～1.5倍，滴加完毕后控制温度80℃反应4小时，再滴加浓度为40%碱溶液，加入碱的量为环氧氯丙烷摩尔数的1～1.1倍，2h内滴完，在80℃保温5h，将所得粗产物水洗，除去其中的盐和残留碱性物质，减压蒸馏脱水，得到聚醚二元醇二缩水甘油醚中间体；

上述聚醚二元醇是分子量为400-2000的聚丙二醇二元醇、聚乙二醇二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇二元醇、聚乙二醇二元醇或聚四氢呋喃二醇；

⑵ 非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂的制备：

按碳酸钾占总重量的15%、碘化钾占总重量的10%、活性炭占总重量的75%的比例称取碳酸钾、碘化钾和活性炭，采用等体积浸渍法制备，浸渍过程在超声振动器中处理 3h后，抽滤，干燥，置于120℃的烘箱中烘干 6h后，置于氮气的气氛炉中，在设定温度下煅烧 3h 进行活化；

⑶将聚醚二元醇二缩水甘油醚和制取的非均相负载碳酸钾和碘化钾催化剂加入到高压釜中，以20ml/min的流量通入二氧化碳，压力在6Mpa，温度在200℃条件下，反应6小时，过滤催化剂，得到聚醚双环碳酸酯；

⑷ 在C₆-C₁₄的单烷基二胺、芳香族二胺或环烷基二胺中的一种中滴加步骤⑶得到的聚醚双环碳酸酯，聚醚双环碳酸酯滴加完毕后保持温度在80℃反应8小时，得到产品非异氰酸酯聚氨酯。

2.如权利要求1制取的非异氰酸酯聚氨酯在喷涂聚脲中的应用，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯在喷涂聚脲中的应用，包括下述步骤：

⑴异氰酸酯组分以下简称A组份的制备

将一定量的二苯基甲烷二异氰酸酯 加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把计算好的分子量为1000的聚丙二醇慢慢滴入到反应瓶中，控制温度在60～70℃，反应到NCO%大约为15～16%，快速降温，制得A组分；

⑵胺基组分 以下简称R组分 的制备

将脱水后的颜填料及的非异氰酸酯聚氨酯在三辊研磨机上研磨，将研磨好的浆料投入到反应釜中，加入扩链剂 二乙基甲苯二胺、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，混合均匀，制得R组分；

⑶将步骤⑴制得的A组分和步骤⑵制得的R组分用美国Graco公司生产的EXP主机和Fusion AP 喷枪的喷涂设备喷涂在混凝土预制板上，主要喷涂工艺参数为压力：60～70 kg/cm²，物料温度：60～70℃，体积比为1∶1，经七天自然晾干得到非异氰酸酯聚氨酯喷涂聚脲涂膜。