CN103013322B - 一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备方法 - Google Patents

一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备方法，包括A、B两个组分，A组分是端环碳酸酯基化合物与端环氧基化合物的混合物，B组分是端氨基聚醚；所述B组分端氨基聚醚选自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一种或多种的混合物；A、B两个组分之间的质量比例是2.1-1∶1。本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料A、B两组分分别存放，室温下存放期均在半年以上，二者混合后使用期在1h以上，100℃下固化半小时，剥离强度能达到最大值的40％，室温下7天能达到最大值。

Description

一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
背景技术
聚氨酯涂料具有附着力优异、机械性能好、抗化学腐蚀性好、耐磨性突出、可低温固化等优点，被广泛应用在各个领域。但目前市售的聚氨酯涂料，存在游离异氰酸酯基含量难以控制，对环境潮气敏感，施工性能和储存稳定性差，漆膜容易起泡等缺陷。
王恩清等利用端环氧基聚氨酯树脂和端氨基聚氨酯树脂制备了无溶剂环氧聚氨酯涂料，依靠环氧基和氨基固化成膜，克服了因异氰酸酯基与空气中水分反应生成CO2而起泡的弊病。杨德等利用环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、蓖麻油合成了一种环氧聚氨酯重防腐涂料，可在20％HCl、40％H28O4、40％NaOH中腐蚀48h无变化。
但以上环氧聚氨酯涂料在制备过程中均使用剧毒的异氰酸酯，可引起眼红肿和化学性灼伤，皮肤水肿，组织坏死，也可引起呼吸道过敏反应，加重呼吸困难和肺水肿，还可因支气管痉挛致窒息，并可引起湿疹与支气管哮喘；在制备异氰酸酯过程中，要用剧毒的光气作原料，操作人员吸入光气会引起肺水肿、肺炎等疾病，具有致命危害；异氰酸酯基很容易和水发生反应，对原料的水含量要求很高，一般要求原料水含量要控制在0.05％以下，否则就会使制品存在气泡等缺陷，这给原料生产、运输带来了不便。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提出一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备方法，解决现有环氧聚氨酯防腐涂料在制备过程中存在的异氰酸酯基的毒性问题，同时极大提高了涂料的耐腐蚀性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法如下：
制备A组分：由端环氧基化合物与CO2在催化剂作用下反应制备而得的，环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为40％～70％。将A组分和B组分按照质量比2.1-1∶1混合；
优选的方案，A组分和B组混合时加入促进剂进行混合，所述促进剂为端巯基羧酸多元醇酯，其用量为A组分质量的0～15％。
所述B组分端氨基聚醚选自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一种或多种的混合物。
A、B两个组分之间的质量比是2.1-1∶1。
在上述的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，可选择性加入促进剂，所述促进剂为端巯基羧酸多元醇酯，其用量为A组分质量的0～15％。
环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法如下：
制备A组分：由端环氧基化合物与CO2在催化剂作用下反应制备而得的，环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为40％～70％。将A组分和B组分按照质量比例2.1-1∶1混合；
优选的方案，A组分和B组混合时加入促进剂进行混合，所述促进剂为端巯基羧酸多元醇酯，其用量为A组分质量的0～15％。
在上述的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，所述的端环氧基化合物选自双酚F型环氧树脂、环氧树脂稀释剂中的任一种或多种的混合物；
所述CO2气体为纯度大于99.8％的工业用气；
所述的催化剂为季铵盐催化剂，选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种，其用量为端环氧基化合物质量的1％。
所述的端环碳酸酯基化合物与环氧化合物混合物的制备方法为：将计算量的季铵盐和端环氧基化合物投入高压釜中，以1.5～2.1MPa的压力连续通入CO2，在115～130℃下反应6～10h。
在上述的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，可选择性加入促进剂，所述促进剂为端巯基羧酸多元醇酯，其用量为A组分质量的0～15％。
端巯基羧酸多元醇酯包括，但不限于为端巯基乙酸丙二醇酯、端巯基乙酸丁二醇酯、端巯基乙酸一缩二乙二醇酯、端巯基乙酸聚乙二醇(200)酯、端巯基乙酸丙三醇酯、端巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种。
有益效果：
(1)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料，在制备过程中不使用对人体有害的异氰酸酯预聚体，作为替代品的环碳酸酯是一个无毒的化合物，在其合成过程中不仅不使用有毒有害物质，而且还以二氧化碳为原料，消耗作为温室气体祸首的二氧化碳，为环境保护作出了贡献。
(2)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料，A、B两组分混合后所形成的环氧聚氨酯涂层，具有与传统环氧聚氨酯涂层不同的结构与性能：其结构单元氨基甲酸酯的β-位碳原子上含有一个羟基，能与氨基甲酸酯的羰基形成如式(1)所示的分子内氢键，极大地降低了产物的亲水性和可水解性，使耐化学品性能提高了30％～50％，渗透性能降低到1/3～1/5，并且拥有良好的机械性能、优异的耐降解性能、耐碎裂性、耐化学品性。
(3)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料A、B两组分分别存放，室温下存放期均在半年以上，二者混合后使用期在1h以上，100℃下固化半小时，剥离强度能达到最大值的40％，室温下7天能达到最大值。
(4)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料具有极佳的耐腐蚀性，在室温下可耐33％盐酸腐蚀48h以上，40％硫酸腐蚀60h以上，40％NaOH腐蚀60h以上。
(5)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料具有耐蒸煮的优异性能，在126～129℃的消毒温度下，蒸煮48h，涂膜不发脆，不脱落。
(6)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料可添加端巯基羧酸多元醇酯，既可缩短固化时间，又可提高涂层的耐酸性(添加量为15％时，室温下半小时剥离强度达到最大值的50％，室温下可耐33％盐酸腐蚀60h以上)。
(7)本发明的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制备工艺简单，均使用市售工业产品作原料，反应条件温和，易于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变都属于本发明的保护范围。
实施例1
将340g双酚F环氧树脂NPEF-170和3.4g四丁基溴化铵加入到500ml高压釜中，通入CO2至釜内压力达到1.5MPa，加热至115℃，反应6h，得到端环碳酸酯基化合物与环氧化合物的混合物，其中环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为41％。
取37.6g上一步产物和19.8g端氨基聚醚T-403加入高速搅拌机内，搅拌均匀后，均匀喷涂于试件表面，制得高硬度的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
实施例2
将340g双酚F环氧树脂NPEF-170和3.4g四乙基溴化铵加入到500ml高压釜中，通入CO2至釜内压力达到1.5MPa，加热至120℃，反应9h，得到端环碳酸酯基化合物与环氧化合物的混合物，其中环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为55％。
取38.8g上一步产物和18.6g端氨基聚醚D-230加入高速搅拌机内，搅拌均匀后，均匀喷涂于试件表面，制得软硬适中的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
实施例3
将340g双酚F环氧树脂NPEF-170和3.4g十六烷基三甲基氯化铵加入到500ml高压釜中，通入CO2至釜内压力达到2.1MPa，加热至130℃，反应10h，得到端环碳酸酯基化合物与环氧化合物的混合物，其中环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为70％。
取40g上一步产物与3g丙三醇三缩水甘油醚、36g端氨基聚醚D400加入高速搅拌机内，搅拌均匀后，均匀喷涂于试件表面，制得柔性的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
实施例4
将340g双酚F环氧树脂NPEF-170和3.4g四丁基溴化铵加入到500ml高压釜中，通入CO2至釜内压力达到1.8MPa，加热至120℃，反应8h，得到端环碳酸酯基化合物与环氧化合物的混合物，其中环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为57％。
取39g上一步产物与3g端巯基乙酸丙三醇酯、20g端氨基聚醚T403加入高速搅拌机内，搅拌均匀后，均匀喷涂于试件表面，可使涂料在室温条件下半小时内表干，制得端巯基乙酸丙三醇酯改性的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
实施例5
取37.6g实施例1中制备的端环碳酸酯基化合物与环氧化合物的混合物、3.81g端巯基乙酸一缩二乙二醇酯、18g端氨基聚醚T-403，加入高速搅拌机内，搅拌均匀后，均匀喷涂于试件表面，制得端巯基乙酸一缩二乙二醇酯改性的环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。在室温下半小时内剥离强度达到最大值的50％，完全固化后室温下可耐33％盐酸腐蚀60h以上。

Claims (6)

1.环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
制备A组分：由端环氧基化合物与CO2在催化剂作用下反应制备而得的，环氧基转化为环碳酸酯基的转化率为40％～70％；将A组分和B组分按照质量比2.1-1:1混合；
所述B组分端氨基聚醚选自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一种或多种的混合物；所述A组分的制备方法为：将计算量的催化剂和端环氧基化合物投入高压釜中，以1.5～2.1MPa的压力连续通入CO2，在115～130℃下反应6～10h；
所述A组分和B组分混合时加入促进剂进行混合，所述促进剂为端巯基羧酸多元醇酯，其用量为A组分质量的7.7～15％。
2.根据权利要求1所述环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的端环氧基化合物选自环氧树脂稀释剂。
3.根据权利要求1所述环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的端环氧基化合物选自双酚F型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述CO2气体为纯度大于99.8％的工业用气。
5.根据权利要求1所述环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为季铵盐催化剂，选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种，其用量为端环氧基化合物质量的1％。
6.根据权利要求1所述环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述端巯基羧酸多元醇酯包括端巯基乙酸丙二醇酯、端巯基乙酸丁二醇酯、端巯基乙酸一缩二乙二醇酯、端巯基乙酸聚乙二醇200酯、端巯基乙酸丙三醇酯、端巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种。
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