CN109485848A - 一种非异氰酸酯水性聚脲及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非异氰酸酯水性聚脲及其制备方法，该技术的制备方法以一种或一种以上的二元胺与过量的烷基碳酸酯反应，制备得到端烷基碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物，然后再与亲水扩链剂反应，得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物，再加入端氨基聚醚与之反应，然后加入中和剂中和，最后在高速搅拌下加入去离子水进去乳化，得到一种非异氰酸酯水性聚脲。本发明的制备方法工艺简单、无污染，摒弃了传统聚脲制备方法，省去了采用有毒的光气制备的异氰酸酯单体，这样的工艺既节能又环保，对经济发展具有广阔的应用前景。

Description

一种非异氰酸酯水性聚脲及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及到一种非异氰酸酯水性聚脲的制备方法。

技术背景

喷涂聚脲涂料是继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低或无污染涂装技术之后开发的一种新型绿色环保涂料。聚脲以优异的特性和便捷的施工性能使其受到人们越来越多的关注，但是聚脲也有不足之处，比如：由于聚脲反应很迅速，造成了聚脲固化时对底材的侵润性差，从而导致了漆膜对基材的附着力差，容易造成漆膜起泡、脱层等病态出现；再者聚脲必须采用专门的喷涂设备，对施工者的要求比较高，因此在一定程度上限制了聚脲的应用范围。目前的聚脲技术主要是以溶剂型或无溶剂型为主，水性聚脲国内很少报道。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于：提供一种非异氰酸酯水性聚脲及其制备方法，使其能够有效改善聚脲涂料对底材的浸润性、提高聚脲涂料对底材的附着力，解决以上聚脲侵润性、施工要求高的问题。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种非异氰酸酯水性聚脲，其配方质量比为：二元胺：4~10份；烷基碳酸酯：20~40份；亲水扩链剂：1~3份；端氨基聚醚：10~20份；中和剂：0.5~2份；去离子水：40~60份、催化剂A：0.005~0.1份、催化剂B：0.005~0.1份。

所述二元胺，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的任意一种或几种的混合物。

所述烷基碳酸酯，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的任意一种或几种的混合物。

所述亲水扩链剂，优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物。

所述端氨基聚醚，优选D230、D400、D800、D2000、T403中的任意一种或几种的混合物。

所述中和剂，优选冰乙酸、磷酸、丙酸、甲酸中的任意一种或几种的混合物。

所述催化剂A，选择碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱，具体优选钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD中的任意一种或多种。

所述催化剂B，选择锡类催化剂与钛类催化剂；其中，锡类催化剂优选于二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；钛类催化剂优选于钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。

一种非异氰酸酯水性聚脲的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）按上所述的质量分数称取二胺、催化剂A和烷基碳酸酯，首先加入烷基碳酸酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，反应时间8~24h后得到端烷基碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端烷基碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中先加入催化剂B然后滴加端氨基聚醚，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。

传统的聚脲弹性体以异氰酸酯为原料，产品中容易残留有未反应完全的异氰酸酯基团，对人身体健康有害，本工艺合成出来的非异氰酸酯聚脲弹性体不使用异氰酸酯为原料，杜绝产品中残留异氰酸酯基团。本申请中所使用的碳酸二甲酯是一种绿色环保的化工原料，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。整个合成工艺过程“零排放”，不使用有机溶剂，合成过程中，碳酸二甲酯与氨基化合物反应脱除甲醇，甲醇回收后，可以作为制备碳酸二甲酯的原料，循环利用，是一种环境友好的工艺过程。

本发明的有益效果是：水性聚脲不仅可以延长聚脲的凝胶时间，改善对底材的侵润性，提高对底材的附着力，而且对聚脲本身的力学性能也能得到改善和提高，因此为了解决以上聚脲侵润性、施工要求高的问题，本发明对聚脲进行了改性，使之具有亲水性，开发出一种非异氰酸酯型水性聚脲。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。

实施例1

一种非异氰酸酯水性聚脲，以质量份计含有以下成分：1,6-己二胺，5.5份；碳酸二甲酯，34份；甲醇钠，0.05 份；二乙烯三胺，1.2份；钛酸四丁酯，0.05份；端氨基聚醚D230，15份；冰乙酸，0.7份；去离子水，45份；具体制备步骤如下：

（1）按上所述的质量分数称取1,6-己二胺、甲醇钠和碳酸二甲酯，首先加入碳酸二甲酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加己二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，脱出甲醇，反应时间8~24h后得到端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂二乙烯三胺，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，脱出甲醇，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中先加入催化剂钛酸四丁酯，然后滴加端氨基聚醚D230，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚D230滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，脱出甲醇，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂冰乙酸中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。

一种非异氰酸酯水性聚脲性能检测结果如下。

实施例2

一种非异氰酸酯水性聚脲，以质量份计含有以下成分：1,4-丁二胺 ，6.5份；碳酸二甲酯，22份；甲醇钠，0.05 份；二乙烯三胺，1.4份；钛酸四丁酯，0.05份；端氨基聚醚D400，18份；冰乙酸，0.8份；去离子水，54份；具体制备步骤如下：

（1）按上所述的质量分数称取1,4-丁二胺、甲醇钠和碳酸二甲酯，首先加入碳酸二甲酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加1,4-丁二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，脱出甲醇，反应时间8~24h后得到端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂二乙烯三胺，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，脱出甲醇，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中先加入催化剂钛酸四丁酯，然后滴加端氨基聚醚D400，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚D400滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，脱出甲醇，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂冰乙酸中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。

一种非异氰酸酯水性聚脲性能检测结果如下。

实施例3

一种非异氰酸酯水性聚脲，以质量份计含有以下成分：1,4-丁二胺，7份；碳酸二甲酯，30份；甲醇钠，0.05 份；二乙烯三胺，1.5份；钛酸四丁酯，0.05份；端氨基聚醚D230，20份；冰乙酸，0.8份；去离子水，54份；具体制备步骤如下：

（1）按上所述的质量分数称取1,4-丁二胺、甲醇钠和碳酸二甲酯，首先加入碳酸二甲酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加1,4-丁二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，脱出甲醇，反应时间8~24h后得到端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂二乙烯三胺，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，脱出甲醇，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中先加入催化剂钛酸四丁酯，然后滴加端氨基聚醚D230，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚D230滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，脱出甲醇，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂冰乙酸中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。

一种非异氰酸酯水性聚脲性能检测结果如下。

实施例4

一种非异氰酸酯水性聚脲，以质量份计含有以下成分：1,3-丙二胺，6.8份；碳酸二乙酯，28份；甲醇钠，0.05 份；三乙烯四胺，1.8份；钛酸四丁酯，0.05份；端氨基聚醚D230，20份；冰乙酸，1份；去离子水，54份。

一种非异氰酸酯水性聚脲，具体制备步骤如下：

（1）按上所述的质量分数称取1,3-丙二胺、甲醇钠和碳酸二乙酯，首先加入碳酸二乙酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加1,3-丙二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，脱出乙醇，反应时间8~24h后得到端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂三乙烯四胺，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，脱出乙醇，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中先加入催化剂钛酸四丁酯，然后滴加端氨基聚醚D230，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚D230滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，脱出乙醇，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂冰乙酸中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。

一种非异氰酸酯水性聚脲性能检测结果如下。

以上实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域的技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：配方组成的质量百分比为：二元胺：4~10%；烷基碳酸酯：20~40%；亲水扩链剂：1~3%；端氨基聚醚：10~20%；中和剂：0.5~2%；去离子水：40~60%、催化剂A：0.005~0.1%、催化剂B：0.005~0.1%；

所述的催化剂A为碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱；

所述催化剂B为锡类催化剂、钛类催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述二元胺，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的任意一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述烷基碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述亲水扩链剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述端氨基聚醚为D230、D400、D800、D2000、T403中的任意一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述中和剂为冰乙酸、磷酸、丙酸、甲酸中的任意一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述的催化剂A优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯水性聚脲，其特征在于：所述锡类催化剂优选：二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；所述钛类催化剂优选：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。

9.一种非异氰酸酯水性聚脲的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）按权利要求1的质量分数称取二元胺、催化剂A和烷基碳酸酯；首先加入烷基碳酸酯，开启搅拌，将温度升至40~60℃，开始缓慢滴加二胺，滴加完后把温度升温到70~100℃，反应时间8~24h后得到端烷基碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物；

（2）在上述制备步骤（1）的端烷基碳酸酯氨基甲酸甲酯低聚物滴加亲水扩链剂，温度控制在50~70℃，滴加完毕后，把反应温度升高到80~120℃，反应4~8h后得到含有亲水扩链剂的聚脲低聚物；

（3）在上述制备步骤（2）的含有亲水扩链剂的聚脲低聚物中滴加端氨基聚醚，温度控制在80~120℃，当端氨基聚醚滴加完毕后，把反应温度升高到120~200℃继续反应，反应时间为10~20h；

（4）在上述制备步骤（3）反应结束后，将温度降低至50~80℃，加入中和剂中和，中和时间为1~3h，然后加快搅拌速度，并加入去离子水，得到最终的非异氰酸酯水性聚脲。