CN109251482B - 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109251482B
CN109251482B CN201811000773.4A CN201811000773A CN109251482B CN 109251482 B CN109251482 B CN 109251482B CN 201811000773 A CN201811000773 A CN 201811000773A CN 109251482 B CN109251482 B CN 109251482B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
epoxy resin
ketone
modified epoxy
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811000773.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109251482A (zh
Inventor
杨波
黎健恩
高睿
邓仲明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd
Original Assignee
Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd filed Critical Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd
Priority to CN201811000773.4A priority Critical patent/CN109251482B/zh
Publication of CN109251482A publication Critical patent/CN109251482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109251482B publication Critical patent/CN109251482B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。本发明提供了一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：环氧树脂20‑32份、双酚A 6‑12份、聚醚多元醇2.5‑5份、催化剂0.02‑0.15份、含酮亚胺的醇4‑10份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯10‑16份、聚醚胺8‑15份和溶剂22‑40份。该改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，使本发明改性环氧树脂以及使用本发明改性环氧树脂的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能，同时具有优良的抗石击性能，使得阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的涂层性能要求。

Description

改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用。
背景技术
抗石击试验主要是通过压缩空气驱动碎石冲击涂层，评定汽车油漆或类似涂层受碎石冲击的坚韧性，涂层抗石击试验是对整个涂层体系的力学性能进行的综合评价，能够反映涂层柔韧性、附着力、耐冲击性、与底材配套性的优劣，也是评价涂层二次力学性能极为重要的检测项目之一。
电泳涂料源于20世纪30年代，从20世纪60年代中期开始研究合成阳离子型树脂，并于20世纪70年代初用于对耐腐蚀性能要求高的家用电器上作底漆，随后逐渐开发出了耐蚀性能更高且具有装饰性效果的阴极电泳涂料，由于其具有优良的防腐蚀性、高泳透率、高流平性、高装饰性，以及涂装自动化程度高、涂装污染少等特点，使得阴极电泳涂料广泛应用于机动车工业中，并推广应用到建材、轻工、家用电器等工业领域以及五金和工艺品的表面防腐和装饰，但目前的阴极电泳涂料的抗石击性能并不能满足汽车及其相关零件的要求。
因此，所期望的是提供一种具有优异物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)以及优异抗石击性能的阴极电泳涂料，能够解决上述问题中的至少一个。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种改性环氧树脂；该改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使得由该改性环氧树脂制备得到的阴极电泳涂料既能保持环氧树脂优异的物理和化学性能，同时也具有优良的抗石击性能。
本发明的第二个目的在于提供上述改性环氧树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述的改性环氧树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种阴极电泳涂料；该阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能，使得该阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的涂层性能要求。
本发明的第五个目的在于提供上述阴极电泳涂料的制备方法。
本发明的第六个目的在于提供上述的阴极电泳涂料在汽车涂层、电器涂层或建材涂层中的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种改性环氧树脂，所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂20-32份、双酚A 6-12份、聚醚多元醇2.5-5份、催化剂0.02-0.15份、含酮亚胺的醇4-10份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯10-16份、聚醚胺8-15份和溶剂22-40份。
作为进一步优选的技术方案，所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂22-30份、双酚A 7-10份、聚醚多元醇3-4份、催化剂0.03-0.08份、含酮亚胺的醇5-8份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯12-15份、聚醚胺10-14份和溶剂25-35份；
优选地，所述改性环氧树脂主要由重量份的下述原料制备得到：
环氧树脂25-27份、双酚A 8-9份、聚醚多元醇3.5-3.8份、催化剂0.04-0.06份、含酮亚胺的醇6-7份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯13-14.5份、聚醚胺11-12份和溶剂28-32份。
作为进一步优选的技术方案，所述环氧树脂包括基础环氧树脂，优选为环氧树脂128E；
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为200-1000；
优选地，所述催化剂包括胺类催化剂，优选为脂肪族胺类催化剂和芳香族胺类催化剂中的至少一种，进一步优选为三乙胺；
优选地，所述聚醚胺的数均分子量为400-5000，优选为400-2000；
优选地，所述溶剂包括有机溶剂，优选为酮类有机溶剂、醇类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种，进一步优选为酮类有机溶剂和醇类有机溶剂的组合，或者，酮类有机溶剂和醚类有机溶剂的组合；
优选地，所述酮类有机溶剂包括C3-C8的酮类有机溶剂，优选为甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种，进一步优选为甲基异丁基酮；
优选地，所述醇类有机溶剂包括C1-C8的醇类有机溶剂；
优选地，所述醚类有机溶剂包括C2-C8的醚类有机溶剂。
作为进一步优选的技术方案，醇胺类化合物与酮类化合物反应，脱去一分子水，得到含酮亚胺的醇；
优选地，所述醇胺类化合物包括C2-C5的醇胺类化合物，优选为一乙醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺；
优选地，所述酮类化合物包括C4-C8的酮类化合物，优选为甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮或乙基正丙基酮中的至少一种，进一步优选为甲基异丁基酮；
优选地，制备含酮亚胺的醇的过程中，所述反应的温度为160-180℃；
优选地，制备含酮亚胺的醇的过程中，所述反应在常压下进行10-14h，然后在(-70)-(-90)kPa的负压下进行20-30h；
优选地，制备含酮亚胺的醇的过程中，所述反应在常压下进行12h，然后在-80kPa的负压下进行24h；
优选地，二异氰酸酯与醇类化合物反应，使得二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯；
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述醇类化合物包括C5-C10的一元醇，优选为C5-C10的脂肪一元醇，进一步优选为含醚键的C5-C10的脂肪一元醇；
优选地，所述二异氰酸酯与醇类化合物的摩尔比为1：1-1.2；
优选地，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，所述反应的溶剂为有机溶剂，优选为酮类有机溶剂，进一步优选为甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种，更进一步优选为甲基异丁基酮；
优选地，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，所述反应的温度为75-85℃；
优选地，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，所述反应的时间为1.5-2.5h，优选为2h。
根据本发明第二个方面，提供了所述的改性环氧树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)双酚A和聚醚多元醇在催化剂下与环氧树脂进行反应，使得羟基与环氧基团反应；
(b)在步骤(a)中加入含酮亚胺的醇，使得羟基与环氧基团反应；
(c)在步骤(b)中加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧树脂上的羟基反应，得到改性环氧树脂；
优选地，步骤(a)中，所述反应的温度为175-185℃，所述反应的时间为3-5h；
优选地，步骤(b)中，所述反应的温度为145-155℃，所述反应的时间为3-5h；
优选地，步骤(c)中，所述反应的温度为115-125℃，所述反应的时间为3-5h。
作为进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)醇胺类化合物与酮类化合物反应，于160-180℃反应12h，保持160-180℃，在(-70)-(-90)kPa的负压下反应24h，脱去一分子水，得到含酮亚胺的醇；
所述醇胺类化合物包括C2-C5的醇胺类化合物，优选为一乙醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺；
所述酮类化合物包括C4-C8的酮类化合物，优选为甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮或乙基正丙基酮中的至少一种，进一步优选为甲基异丁基酮；
(b)将二异氰酸酯加入溶剂中，升温至45-55℃，将醇类化合物溶液缓慢滴加到二异氰酸酯中，保持温度45-55℃，滴加完成后，在75-85℃保持2h，使得二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯；
二异氰酸酯与醇类化合物的摩尔比为1：1-1.2；
(c)双酚A和聚醚多元醇在催化剂下与环氧树脂进行反应，使得羟基与环氧基团反应；
所述反应的温度为175-185℃，所述反应的时间为3-5h；
(d)在步骤(c)中加入含酮亚胺的醇，使得羟基与环氧基团反应；
所述反应的温度为145-155℃，所述反应的时间为3-5h；
(e)在步骤(d)中加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧上的羟基反应，得到改性环氧树脂；
所述反应的温度为115-125℃，所述反应的时间为3-5h。
根据本发明第三个方面，提供了所述的改性环氧树脂或所述的制备方法得到的改性环氧树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
根据本发明第四个方面，提供了一种阴极电泳涂料，包括所述的改性环氧树脂；
优选地，所述阴极电泳涂料主要由阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆混合得到；
其中，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂40-55份、酸性中和剂2-5份和溶剂42-55份；
所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂20-32份、pH调节剂3.5-5.5份、颜料30-45份和溶剂28-40份；
优选地，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂45-50份、酸性中和剂3-4份和溶剂45-50份；
优选地，所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂22-28份、pH调节剂4-5份、颜料35-40份和溶剂30-35份；
优选地，所述阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆的质量比为3-5：1，优选为4：1；
优选地，所述酸性中和剂为有机酸，优选为氨基磺酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸或二甲基丙酸中的至少一种；
优选地，所述溶剂为水；
优选地，所述pH调节剂为有机酸，优选为甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、二甲基丙酸、N-乙酰基乙氨酸和N-乙酰基-β-丙氨酸中的至少一种；
优选地，所述颜料包括钛白粉、炭黑、酞菁和锌白粉中的至少一种。
根据本发明第五个方面，提供了所述的阴极电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将所述的改性环氧树脂和酸性中和剂加入溶剂中，在50-60℃下乳化3-5h后，得到阴极电泳涂料乳液；
(b)在50-60℃下，将所述的改性环氧树脂、pH调节剂和颜料加入溶剂中，研磨至细度≤10μm，得到阴极电泳涂料色浆；
(c)将阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水按照3-5：1：4-6的重量比混合后，得到阴极电泳涂料；
优选地，步骤(c)中，所述阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水的重量比为4：1：6。
根据本发明第六个方面，提供了所述的阴极电泳涂料或所述的制备方法得到的阴极电泳涂料在汽车涂层、电器涂层或建材涂层中的应用。
本发明提供了一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂通过利用特定用量的含酮亚胺的醇、聚醚多元醇、含氨基甲酸酯的异氰酸酯以及聚醚胺对环氧树脂进行改性，使得本发明改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使本发明改性环氧树脂以及使用本发明改性环氧树脂的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能，使得阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的涂层性能要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种改性环氧树脂，主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂20-32份、双酚A 6-12份、聚醚多元醇2.5-5份、催化剂0.02-0.15份、含酮亚胺的醇4-10份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯10-16份、聚醚胺8-15份和溶剂22-40份。
该改性环氧树脂通过利用特定用量的含酮亚胺的醇、聚醚多元醇、含氨基甲酸酯的异氰酸酯以及聚醚胺对环氧树脂进行改性，使得本发明改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使本发明改性环氧树脂以及使用本发明改性环氧树脂的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能，使得阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的涂层性能要求。
环氧树脂中含有羟基和醚键等极性基团，附着力强，耐化学品性、防腐性、耐水性、热稳定性和电绝缘性优良，可作为涂料广泛用于建筑、化工、汽车、舰船和电气绝缘等方面。按重量计，环氧树脂为20-32份，典型但非限制性的重量份为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份或32份。
双酚A和聚醚多元醇的羟基可与环氧树脂中的环氧基团发生反应，特定用量的双酚A和聚醚多元醇可以使得扩链后的环氧树脂中含有特定量的硬性和柔性官能团。按重量计，双酚A为6-12份，聚醚多元醇为2.5-5份；双酚A典型但非限制性的重量份为6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份，聚醚多元醇典型但非限制性的重量份为2.5份、2.8份、3份、3.5份、3.8份、4份、4.5份或5份。
催化剂可使得双酚A和聚醚多元醇的羟基可与环氧树脂中的环氧基团发生反应。催化剂典型但非限制性的重量份为0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.12份、0.13份、0.14份或0.15份。
含酮亚胺的醇是指分子链上含有酮亚胺基团的醇，含酮亚胺的醇中的羟基可与环氧树脂主链上剩余的环氧基团反应，酮亚胺在水的作用下将会发生逆向反应，变成伯胺，伯胺可与羟基反应，从而使得环氧树脂分子链间进行交联，从而有利于提高环氧树脂的交联度。按重量计，含酮亚胺的醇为4-10份，含酮亚胺的醇典型但非限制性的重量份为4份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
含氨基甲酸酯的异氰酸酯是指分子链上含有氨基甲酸酯基团的异氰酸酯，含氨基甲酸酯的异氰酸酯中异氰酸根可与环氧树脂侧链上的羟基反应，从而增加环氧树脂的柔性。按重量计，含氨基甲酸酯的异氰酸酯为10-16份，含氨基甲酸酯的异氰酸酯典型但非限制性的重量份为10份、11份、12份、13份、14份、15份或16份。
聚醚胺主链末端的氨基可与环氧基团反应，从而增加环氧树脂主链上的柔性官能团，同时，聚醚胺氨基上未反应的活泼氢还可以作为交联位点，可使得环氧树脂在一定条件下发生交联，进一步提高环氧树脂固化后的交联度，按重量计，聚醚胺为8-15份，聚醚胺典型但非限制性的重量份为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
需要说明的是，本发明对于环氧树脂、双酚A、聚醚多元醇、催化剂、含酮亚胺的醇、含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
作为进一步优选的技术方案，改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂22-30份、双酚A 7-10份、聚醚多元醇3-4份、催化剂0.03-0.08份、含酮亚胺的醇5-8份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯12-15份、聚醚胺10-14份和溶剂25-35份。
在该优选的实施方式中，通过合理调整各组分之间的配比，充分发挥各组分之间的协同配合作用，使得改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点。
作为进一步优选的技术方案，改性环氧树脂主要由重量份的下述原料制备得到：
环氧树脂25-27份、双酚A 8-9份、聚醚多元醇3.5-3.8份、催化剂0.04-0.06份、含酮亚胺的醇6-7份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯13-14.5份、聚醚胺11-12份和溶剂28-32份。
在该优选的实施方式中，通过合理调整各组分之间的配比，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步使得改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点。
作为进一步优选的技术方案，环氧树脂包括基础环氧树脂。
应当说明的是，“基础环氧树脂”是制备改性环氧树脂的原料，通过对基础环氧树脂进行改性，得到具有某种特定性能的改性环氧树脂，基础环氧树脂包括环氧树脂E44、环氧树脂E51或环氧树脂E54。
作为进一步优选的技术方案，环氧树脂包括环氧树脂128E；在该优选的实施方式中，环氧树脂128E是最小分子量的环氧树脂，涂料行业现用环氧树脂基本上都是以128E作为原料进行扩链后的大分子，选择128E为原料，具有可以更好地控制所合成的环氧树脂的结构、分子量、柔性基团的比例等优点。
作为进一步优选的技术方案，聚醚多元醇的数均分子量为200-1000。聚醚多元醇典型但非限制性的数均分子量为200、300、400、500、600、700、800、900或1000；在该优选的实施方式中，数均分子量为200-1000的聚醚多元醇可以增加环氧树脂的柔性，降低环氧树脂的脆性。
作为进一步优选的技术方案，催化剂包括胺类催化剂；在该优选的实施方式中，胺类催化剂可使得双酚A和聚醚多元醇的羟基与环氧树脂中的环氧基团发生反应。
作为进一步优选的技术方案，催化剂包括脂肪族胺类催化剂和芳香族胺类催化剂中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，催化剂包括三乙胺；在该优选的实施方式中，三乙胺可使得双酚A和聚醚多元醇的羟基与环氧树脂中的环氧基团更充分的发生反应。
作为进一步优选的技术方案，聚醚胺的数均分子量为400-5000，优选为400-2000；典型但非限制性的数均分子量为400、500、600、700、800、900、1000、2000、2300、2500、3000、3500、4000或5000。在该优选的实施方式中，数均分子量为200-1000的聚醚胺可以增加环氧树脂的柔性，降低环氧树脂的脆性，同时增加环氧树脂的交联位点。
作为进一步优选的技术方案，溶剂包括有机溶剂。
作为进一步优选的技术方案，溶剂包括酮类有机溶剂、醇类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种；在该优选的实施方式中，酮类有机溶剂、醇类有机溶剂或醚类有机溶剂可促进环氧树脂的溶解。
作为进一步优选的技术方案，溶剂为酮类有机溶剂和醇类有机溶剂的组合，或者，酮类有机溶剂和醚类有机溶剂的组合；在该优选的实施方式中，酮类有机溶剂可促进环氧树脂的溶解，醇类有机溶剂或醚类有机溶剂与水具有较好的相容性，可作为助溶剂。
作为进一步优选的技术方案，酮类有机溶剂包括C3-C8的酮类有机溶剂，在该优选的实施方式中，C3-C8的酮类有机溶剂可促进环氧树脂的溶解。
作为进一步优选的技术方案，酮类有机溶剂包括甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，酮类有机溶剂为甲基异丁基酮。
作为进一步优选的技术方案，醇类有机溶剂包括C1-C8的醇类有机溶剂；在该优选的实施方式中，C1-C8的醇类有机溶剂可促进环氧树脂的溶解，并可以与水互溶，可作为助溶剂。
作为进一步优选的技术方案，醚类有机溶剂包括C2-C8的醚类有机溶剂；在该优选的实施方式中，C2-C8的醚类有机溶剂可促进环氧树脂的溶解，并可以与水互溶，可作为助溶剂。
作为进一步优选的技术方案，醇胺类化合物与酮类化合物反应，脱去一分子水，得到含酮亚胺的醇；在该优选的实施方式中，制得的含酮亚胺的醇中的羟基可与环氧树脂主链上剩余的环氧基团反应，酮亚胺在水的作用下将会发生逆向反应，变成伯胺，伯胺可与羟基反应，从而使得环氧树脂分子链间进行交联，从而有利于提高环氧树脂的交联度。
作为进一步优选的技术方案，醇胺类化合物包括C2-C5的醇胺类化合物；在该优选的实施方式中，C2-C5的醇胺类化合物中的胺可与可与酮类化合物的羰基反应，得到酮亚胺基团，未反应的羟基可与环氧基团反应。
作为进一步优选的技术方案，醇胺类化合物为一乙醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，醇胺类化合物为一乙醇胺。
作为进一步优选的技术方案，酮类化合物包括C4-C8的酮类化合物；在该优选的实施方式中，C4-C8的酮类化合物的羰基可与醇胺类化合物中的氨基发生反应，得到酮亚胺基团。
作为进一步优选的技术方案，酮类化合物为甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮或乙基正丙基酮中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，酮类化合物为甲基异丁基酮。
作为进一步优选的技术方案，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应的温度为160-180℃。
作为进一步优选的技术方案，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应在常压下进行10-14h，然后在(-70)-(-90)kPa的负压下进行20-30h；在该优选的实施方式中，(-70)-(-90)kPa的负压可使得反应体系脱去的一分子水快速除去，从而进一步提高反应效率以及产率。
需要说明的是，“常压”是指一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力。但每个地方由于地理位置、海拔高度、温度等不同，当地的实际大气压跟标准大气压不相等，因此，“常压”与一个标准大气压(即100KPa或0.1Mpa)近似相等，但不完全相等。
作为进一步优选的技术方案，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应在常压下进行12h，然后在-80kPa的负压下进行24h。
作为进一步优选的技术方案，二异氰酸酯与醇类化合物反应，使得二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯；在该优选的实施方式中，二异氰酸酯的一端与羟基反应，而另一端还保留着异氰酸根，得到的是含氨基甲酸酯的异氰酸酯。
在该优选的实施方式中，通过二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到一个半封闭的异氰酸酯，也就是一端与羟基反应生成氨基甲酸酯基，另一端保留一个异氰酸根，保留的一个异氰酸根可与环氧树脂侧链上的羟基反应，接枝在环氧树脂上，在后续的漆膜烘烤干燥时，可使得环氧树脂分子链间进行交联。
作为进一步优选的技术方案，二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；在该优选的实施方式中，上述常用的二异氰酸酯的一端与羟基反应，而另一端还保留着异氰酸根。
作为进一步优选的技术方案，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；在该优选的实施方式中，脂肪族的二异氰酸酯制备得到的含氨基甲酸酯的异氰酸酯与环氧树脂侧链上的羟基反应后，可增加环氧树脂的柔性。
作为进一步优选的技术方案，醇类化合物包括C5-C10的一元醇；在该优选的实施方式中，特定分子链长度(C5-C10)的一元醇与二异氰酸酯的一端反应，可适当的增加含氨基甲酸酯的异氰酸酯的分子链长度。
作为进一步优选的技术方案，醇类化合物为C5-C10的脂肪一元醇；在该优选的实施方式中，脂肪族的一元醇可使得制得的含氨基甲酸酯的异氰酸酯具有柔性。
作为进一步优选的技术方案，醇类化合物为含醚键的C5-C10的脂肪一元醇；在该优选的实施方式中，含醚键的C5-C10的脂肪一元醇可使得制得的含氨基甲酸酯的异氰酸酯具有柔性，而且含有醚键。
作为进一步优选的技术方案，二异氰酸酯与醇类化合物的摩尔比为1：1-1.2；在该优选的实施方式中，通过合理调整二异氰酸酯与醇类化合物的用量，使得二异氰酸酯的一端与醇类化合物反应，从而保留另一端的异氰酸根官能团，使得制得的异氰酸酯有且只有一段可与环氧树脂侧链上的羟基反应。
作为进一步优选的技术方案，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的溶剂为有机溶剂。
作为进一步优选的技术方案，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的溶剂为酮类有机溶剂；在该优选的实施方式中，酮类有机溶剂可增加环氧树脂的溶解性。
作为进一步优选的技术方案，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的溶剂为甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的溶剂为甲基异丁基酮；在该优选的实施方式中，甲基异丁基酮可增加环氧树脂的溶解性。
作为进一步优选的技术方案，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的温度为75-85℃，反应的时间为1.5-2.5h，优选为2h；在该优选的实施方式中，通过合理调整反应温度和时间，在保证反应效率的同时，使得二异氰酸酯与醇类化合物充分反应。
根据本发明第二个方面，提供了改性环氧树脂的制备方法，方法包括以下步骤：
(a)双酚A和聚醚多元醇在催化剂下与环氧树脂进行反应，使得羟基与环氧基团反应；
(b)在步骤(a)中加入含酮亚胺的醇，使得羟基与环氧基团反应；
(c)在步骤(b)中加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧树脂上的羟基反应，得到改性环氧树脂。
通过双酚A和聚醚多元醇在催化剂下与环氧树脂进行反应，使得羟基与环氧基团反应，之后加入含酮亚胺的醇，使得羟基与环氧基团反应，再加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧树脂上的羟基反应，即可得到改性环氧树脂。本发明工艺流程简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的改性环氧树脂制备方法。
作为进一步优选的技术方案，步骤(a)中，反应的温度为175-185℃，反应的时间为3-5h；在该优选的实施方式中，通过合理调整反应温度和时间，在保证反应效率的同时，使得双酚A和聚醚多元醇的羟基在催化剂下与环氧树脂的环氧基团充分反应。
作为进一步优选的技术方案，步骤(b)中，反应的温度为145-155℃，反应的时间为3-5h；在该优选的实施方式中，通过合理调整反应温度和时间，在保证反应效率的同时，使得含酮亚胺的醇中的羟基与环氧树脂的环氧基团充分反应。
作为进一步优选的技术方案，步骤(c)中，反应的温度为115-125℃，反应的时间为3-5h；在该优选的实施方式中，通过合理调整反应温度和时间，在保证反应效率的同时，使得含氨基甲酸酯的异氰酸酯中异氰酸根与环氧树脂侧链上的羟基充分反应，同时使得聚醚胺两端的氨基与环氧树脂的环氧基团充分反应。
作为进一步优选的技术方案，方法包括以下步骤：
(a)醇胺类化合物与酮类化合物反应，于160-180℃反应12h，保持160-180℃，在(-70)-(-90)kPa的负压下反应24h，脱去一分子水，得到含酮亚胺的醇；
醇胺类化合物包括C2-C5的醇胺类化合物，优选为一乙醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺；
酮类化合物包括C4-C8的酮类化合物，优选为甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮或乙基正丙基酮中的至少一种，进一步优选为甲基异丁基酮；
(b)将二异氰酸酯加入溶剂中，升温至45-55℃，将醇类化合物溶液缓慢滴加到二异氰酸酯中，保持温度45-55℃，滴加完成后，在75-85℃保持2h，使得二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯；
二异氰酸酯与醇类化合物的摩尔比为1：1-1.2；
(c)双酚A和聚醚多元醇在催化剂下与环氧树脂进行反应，使得羟基与环氧基团反应；
反应的温度为175-185℃，反应的时间为3-5h；
(d)在步骤(c)中加入含酮亚胺的醇，使得羟基与环氧基团反应；
反应的温度为145-155℃，反应的时间为3-5h；
(e)在步骤(d)中加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧上的羟基反应，得到改性环氧树脂；
反应的温度为115-125℃，反应的时间为3-5h。
在该优选的实施方式中，通过特定的含酮亚胺的醇、特定的含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚多元醇以及聚醚胺对环氧树脂进行改性，使得本发明改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使得由本发明改性环氧树脂制备得到的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能。
根据本发明第三个方面，提供了改性环氧树脂或制得的改性环氧树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
本发明改性环氧树脂制备的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能。
根据本发明第四个方面，提供了一种阴极电泳涂料，包括改性环氧树脂。
该改性环氧树脂是通过利用特定用量的含酮亚胺的醇、聚醚多元醇、含氨基甲酸酯的异氰酸酯以及聚醚胺对环氧树脂进行改性得到的，使得本发明改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使本发明改性环氧树脂以及使用本发明改性环氧树脂的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能。
作为进一步优选的技术方案，阴极电泳涂料主要由阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆混合得到。
其中，阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂40-55份、酸性中和剂2-5份和溶剂42-55份；
阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂20-32份、pH调节剂3.5-5.5份、颜料30-45份和溶剂28-40份；
需要说明的是，阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆所用的原料溶剂可以是有机溶剂，也可以是水，本发明对于溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的溶剂即可。
该阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能，使得该阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的涂层性能要求。
作为进一步优选的技术方案，阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂45-50份、酸性中和剂3-4份和溶剂45-50份。
作为进一步优选的技术方案，阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂22-28份、pH调节剂4-5份、颜料35-40份和溶剂30-35份。
作为进一步优选的技术方案，酸性中和剂为有机酸。
作为进一步优选的技术方案，酸性中和剂为氨基磺酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸或二甲基丙酸中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆的质量比为3-5：1，优选为4：1。
作为进一步优选的技术方案，溶剂为水；在该优选的实施方式中，水溶液可使得酮亚胺发生逆向反应，变成伯胺，伯胺可与环氧树脂侧链上的羟基反应，从而使得环氧树脂分子链间进行交联，有利于提高环氧树脂的交联度。
作为进一步优选的技术方案，pH调节剂为有机酸。
作为进一步优选的技术方案，pH调节剂为甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、二甲基丙酸、N-乙酰基乙氨酸和N-乙酰基-β-丙氨酸中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，颜料包括钛白粉、炭黑、酞菁和锌白粉中的至少一种。
需要说明的是，本发明对于颜料的来源、种类或者颜色没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各颜料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
根据本发明第五个方面，提供了阴极电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将的改性环氧树脂和酸性中和剂加入溶剂中，在50-60℃下乳化3-5h后，得到阴极电泳涂料乳液；
(b)在50-60℃下，将的改性环氧树脂、pH调节剂和颜料加入溶剂中，研磨至细度≤10μm，得到阴极电泳涂料色浆；
(c)将阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水按照3-5：1：4-6的重量比混合后，得到阴极电泳涂料。
本发明通过将乳化后的阴极电泳涂料乳液与研磨后的阴极电泳涂料色浆与水混合，即可得到阴极电泳涂料。本发明工艺流程简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得、为无毒、环保型原料。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的阴极电泳涂料制备方法，可工业批量化生产，易于推广应用。
需要说明的是，上述“研磨至细度≤10μm”可利用砂磨机进行研磨。
作为进一步优选的技术方案，步骤(c)中，阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水的重量比为4：1：6。
根据本发明第六个方面，提供了阴极电泳涂料或制备方法得到的阴极电泳涂料在汽车涂层、电器涂层或建材涂层中的应用。
本发明得到的阴极电泳涂料作为涂层应用于汽车涂层、电器涂层或建材涂层，具有优异的抗石击性能，可满足现有对汽车涂层、电器涂层或建材涂层抗石击性能的需求。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
1、改性环氧树脂
一种改性环氧树脂，主要由下述重量份的原料制备得到：
26.09份环氧树脂128E、8.49份双酚A、聚醚多元醇3.67份(聚乙二醇400)、三乙胺(TEA)0.05份、含酮亚胺的醇6.5份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯13.7份、11.48份聚醚胺D2000、9.81份MIBK(甲基异丁基酮)、15.22份PM(丙二醇甲醚)、4.92份PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)。
2、改性环氧树脂的制备
(1)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入环氧树脂128E、双酚A、聚醚多元醇、MIBK、三乙胺，在180℃保持4h。
(2)降温至150℃，加入含酮亚胺的醇，150℃保持4h。
(3)降温至120℃，加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、MIBK、PM、PMA、聚醚胺，在120℃保持4h，即制得改性环氧树脂。
3、阴极电泳涂料
一种阴极电泳涂料，主要由阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆混合得到。
其中，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂47.78份、氨基磺酸3.52份和去离子水48.70份。
所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂25.95份、乙酸4.69份、炭黑1.85份、钛白粉35份和去离子水32.51份。
4、阴极电泳涂料的制备
(1)制备好的改性环氧树脂，在搅拌状态下、55℃温度下加入氨基磺酸、去离子水，保温4h后，加入去离子水乳化。降温至52℃，-80kPa的负压下抽取溶剂4h，即得到阴极电泳涂料乳液。
(2)制备好的改性环氧树脂，在搅拌状态下、55℃温度下加入乙酸、去离子水、炭黑、钛白粉，经过砂磨机研磨至细度8μm。即得到阴极电泳涂料色浆。
(3)将阴极电泳涂料色浆、阴极电泳涂料乳液、去离子水按1：4：5的重量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料。
实施例2
1、改性环氧树脂
一种改性环氧树脂，主要由下述重量份的原料制备得到：
26.09份环氧树脂128E、8.49份双酚A、聚醚多元醇3.67份(聚乙二醇400)、三乙胺(TEA)0.05份、含酮亚胺的醇6.5份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯13.7份、11.48份聚醚胺D2000、9.81份MIBK(甲基异丁基酮)、15.22份PM(丙二醇甲醚)、4.92份PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)。
2、改性环氧树脂的制备
(1)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入30重量份的一乙醇胺、70重量份的MIBK，于170℃反应回流12h，保持170℃在-80kPa负压下回流脱水24h，即制得含酮亚胺的醇。
(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入19.51重量份的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、20.57重量份的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、7重量份的MIBK(甲基异丁基酮)，升温至50℃，将25.41重量份的二乙二醇丁醚、20.39重量份的2-乙基己醇和7.02重量份的MIBK的混合物缓慢滴加进四口烧瓶，保持温度50℃。滴加完成后，在80℃保持2h。制得含氨基甲酸酯的异氰酸酯。
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入环氧树脂128E、双酚A、聚醚多元醇、MIBK、三乙胺，在180℃保持4h。
(4)降温至150℃，加入步骤(1)制得的含酮亚胺的醇，150℃保持4h。
(5)降温至120℃，加入步骤(2)制得的含氨基甲酸酯的异氰酸酯、MIBK、PM、PMA、聚醚胺，在120℃保持4h，即制得改性环氧树脂。
3、阴极电泳涂料
一种阴极电泳涂料，主要由阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆混合得到。
其中，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂47.78份、氨基磺酸3.52份和去离子水48.70份。
所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：改性环氧树脂25.95份、乙酸4.69份、炭黑1.85份、钛白粉35份和去离子水32.51份。
4、阴极电泳涂料的制备
(1)制备好的改性环氧树脂，在搅拌状态下、55℃温度下加入氨基磺酸、去离子水，保温4h后，加入去离子水乳化。降温至52℃，-80kPa的负压下抽取溶剂4h，即得到阴极电泳涂料乳液。
(2)制备好的改性环氧树脂，在搅拌状态下、55℃温度下加入乙酸、去离子水、炭黑、钛白粉，经过砂磨机研磨至细度8μm。即得到阴极电泳涂料色浆。
(3)将阴极电泳涂料色浆、阴极电泳涂料乳液、去离子水按1：4：5的重量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料。
实施例3-8
实施例3-8与实施例2的不同之处在于环氧树脂、双酚A以及聚醚多元醇的用量不同，具体情况如表1所示。
表1实施例3-8中环氧树脂、双酚A以及聚醚多元醇的用量
Figure BDA0001780520180000231
Figure BDA0001780520180000241
实施例9-14
实施例9-14与实施例2的不同之处在于含酮亚胺的醇的用量不同，具体情况如表2所示。
表2实施例9-14中含酮亚胺的醇的用量
实施例 含酮亚胺的醇
9 4
10 5
11 6
12 7
13 8
14 10
实施例15-17
实施例15-17与实施例2的不同之处在于含氨基甲酸酯的异氰酸酯的制备过程中所用的原料不同，具体情况如表3所示。
表3实施例15-17中制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的原料
实施例 二异氰酸酯 醇类化合物
15 六亚甲基二异氰酸酯 二乙二醇丁醚
16 六亚甲基二异氰酸酯 —
17 二苯基甲烷二异氰酸酯 —
表3中，“—”代表与实施例2中的用量相同。
实施例18-23
实施例18-23与实施例2的不同之处在于聚醚胺的用量不同，具体情况如表4所示。
表4实施例18-23中聚醚胺的用量
Figure BDA0001780520180000242
Figure BDA0001780520180000251
对比例1-4
对比例1-4与实施例2的不同之处在于双酚A以及聚醚多元醇的用量，具体如表5所示。
表5对比例1-4中环氧树脂、双酚A以及聚醚多元醇的用量
对比例 双酚A 聚醚多元醇
1 3 —
2 15 —
3 — 1.5
4 — 8
表5中，“—”代表与实施例2中的用量相同。
对比例5、6
对比例5、6与实施例2的不同之处在于含酮亚胺的醇的用量不同，具体情况如表6所示。
表6对比例5、6中含酮亚胺的醇的用量
对比例 含酮亚胺的醇
5 2
6 15
对比例7、8
对比例7、8与实施例2的不同之处在于聚醚胺的用量不同，具体情况如表7所示。
表7对比例7、8中聚醚胺的用量
对比例 聚醚胺
7 4
8 22
对比例9
一种环氧树脂，主要由如表8所示的原料制备得到。
表8对比例9制备环氧树脂所用原料及其重量份
对比例9 原料的重量份
128E 26
双酚A 12
二乙醇胺 6
二苯基甲烷二异氰酸酯 14
二乙二醇丁醚 14
MIBK 18
试验例1
1、漆膜
取实施例1-23、对比例1-9得到的涂料，漆膜基材为磷化钢板(170mm*70mm*1mm)，漆膜制作参数如表9所示。
表9漆膜制作参数
项目 参数
电泳温度 28-30℃
电泳电压 80-100V
电泳时间 3min
烘烤条件 170℃*30min
漆膜厚度/μm 23±2
2、槽液及漆膜性能
将实施例2得到的阴极电泳槽液及漆膜进行检测，结果如表10、表11和表12所示，其中抗石击试验依据的标准为DIN EN ISO 20567-1：2007。
表10槽液性能
序号 内容 实施例2槽液
1 槽液固含/％ 16-20
2 槽液灰分/％ 18-21
3 槽液pH值/25℃ 5.8-6.4
4 槽液电导率(μS/m) 1200±300
5 槽液工作温度 28℃-32℃
6 泳透力/％ ≥95
7 库伦效率mg/C ≥35
表11漆膜性能一
序号 内容 实施例2阴极电泳涂料
1 外观 色泽均一，平整光滑
2 厚度/μm 23±2
3 划格试验 0级
4 硬度 ≥2H
5 柔韧性 ≤1mm
6 耐冲击强度 ≥50kg*cm
7 耐水性 ≥500h，无明显变化
8 耐盐雾 ≥1000h
9 耐酸 ≥24h，无明显变化
10 耐碱 ≥24h，无明显变化
表12漆膜性能二
序号 内容 实施例2阴极电泳涂料
1 外观 色泽均一，平整光滑
2 抗石击 1级
3、漆膜性能
对实施例1-23、对比例1-9得到的涂料的漆膜进行抗石击性能测试，得到的抗石击性能如表13所示，其中抗石击试验依据的标准为DIN EN ISO 20567-1：2007。
表13抗石击性能
Figure BDA0001780520180000281
Figure BDA0001780520180000291
试验结果表明，本发明提供的改性环氧树脂通过利用特定用量的含酮亚胺的醇、聚醚多元醇、含氨基甲酸酯的异氰酸酯以及聚醚胺对环氧树脂进行改性，使得本发明改性环氧树脂具有柔性的官能团，以及较多的交联位点，进而使得由本发明改性环氧树脂制备得到的阴极电泳涂料既能保持优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有优良的抗石击性能。实施例1-23的抗石击性能远远优于对比例1-9的抗石击性能，特别是优于对比例9未改性的环氧树脂得到的涂料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (56)

1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）双酚A和聚醚多元醇在催化剂作用下，温度为175-185℃下，与环氧树脂反应3-5h，使得羟基与环氧基团反应；
（b）在步骤（a）中加入含酮亚胺的醇，在温度为145-155℃下，含酮亚胺的醇羟基与环氧基团反应3-5h；
（c）在步骤（b）中加入含氨基甲酸酯的异氰酸酯、聚醚胺和溶剂，在温度为115-125℃下，使得氨基与环氧基团反应、异氰酸根与环氧树脂上的羟基反应，反应时间为3-5h，得到改性环氧树脂；
所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂20-32份、双酚A 6-12份、聚醚多元醇2.5-5份、催化剂0.02-0.15份、含酮亚胺的醇4-10份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯10-16份、聚醚胺8-15份和溶剂22-40份。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂22-30份、双酚A 7-10份、聚醚多元醇3-4份、催化剂0.03-0.08份、含酮亚胺的醇5-8份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯12-15份、聚醚胺10-14份和溶剂25-35份。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述改性环氧树脂主要由下述重量份的原料制备得到：
环氧树脂25-27份、双酚A 8-9份、聚醚多元醇3.5-3.8份、催化剂0.04-0.06份、含酮亚胺的醇6-7份、含氨基甲酸酯的异氰酸酯13-14.5份、聚醚胺11-12份和溶剂28-32份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括基础环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基础环氧树脂包括环氧树脂128E。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为200-1000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括胺类催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂包括脂肪族胺类催化剂和芳香族胺类催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂为三乙胺。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺的数均分子量为400-5000。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺的数均分子量为400-2000。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括酮类有机溶剂、醇类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种，也包括酮类有机溶剂和醇类有机溶剂的组合，或者，酮类有机溶剂和醚类有机溶剂的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述酮类有机溶剂包括C3-C8的酮类有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述C3-C8的酮类有机溶剂包括甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述C3-C8的酮类有机溶剂为甲基异丁基酮。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述醇类有机溶剂包括C1-C8的醇类有机溶剂。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述醚类有机溶剂包括C2-C8的醚类有机溶剂。
18.根据权利要求1-17任一项所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，醇胺类化合物与酮类化合物反应，脱去一分子水，得到含酮亚胺的醇。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺类化合物包括C2-C5的醇胺类化合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述C2-C5的醇胺类化合物包括一乙醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述C2-C5的醇胺类化合物为一乙醇胺。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物包括C4-C8的酮类化合物。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述C4-C8的酮类化合物包括甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮或乙基正丙基酮中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述C4-C8的酮类化合物为甲基异丁基酮。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应的温度为160-180℃。
26.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应在常压下进行10-14h，然后在(-70)-(-90)kPa的负压下进行20-30h。
27.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，制备含酮亚胺的醇的过程中，反应在常压下进行12h，然后在-80kPa的负压下进行24h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯与醇类化合物反应，使得二异氰酸酯的一端与羟基反应，得到含氨基甲酸酯的异氰酸酯。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物包括C5-C10的一元醇。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述C5-C10的一元醇为C5-C10的脂肪一元醇。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述C5-C10的脂肪一元醇为含醚键的C5-C10的脂肪一元醇。
34.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯与醇类化合物的摩尔比为1：1-1.2。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，所述反应的溶剂为有机溶剂。
36.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂为酮类有机溶剂。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述酮类有机溶剂包括甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、环己酮和异佛尔酮中的至少一种。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述酮类有机溶剂为甲基异丁基酮。
39.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，制备含氨基甲酸酯的异氰酸酯的过程中，反应的温度为75-85℃，反应的时间为1.5-2.5h。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2h。
41.权利要求1-40任一项所述的制备方法得到的改性环氧树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
42.一种阴极电泳涂料，其特征在于，包括权利要求1-40任一项所述的制备方法得到的改性环氧树脂。
43.根据权利要求42所述的阴极电泳涂料，其特征在于，主要由阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆混合得到；
其中，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂40-55份、酸性中和剂2-5份和溶剂42-55份；
所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂20-32份、pH调节剂3.5-5.5份、颜料30-45份和溶剂28-40份。
44.根据权利要求43所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述阴极电泳涂料乳液主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂45-50份、酸性中和剂3-4份和溶剂45-50份。
45.根据权利要求43所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述阴极电泳涂料色浆主要由下述重量份的原料制备得到：所述改性环氧树脂22-28份、pH调节剂4-5份、颜料35-40份和溶剂30-35份。
46.根据权利要求43所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆的质量比为3-5：1。
47.根据权利要求46所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述阴极电泳涂料乳液和阴极电泳涂料色浆的质量比为4：1。
48.根据权利要求44所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述酸性中和剂为有机酸。
49.根据权利要求48所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述有机酸包括氨基磺酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸或二甲基丙酸中的至少一种。
50.根据权利要求44所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述溶剂为水。
51.根据权利要求45所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述pH调节剂为有机酸。
52.根据权利要求51所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述有机酸包括乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、二甲基丙酸、N-乙酰基乙氨酸和N-乙酰基-β-丙氨酸中的至少一种。
53.根据权利要求45所述的阴极电泳涂料，其特征在于，所述颜料包括钛白粉、炭黑、酞菁和锌白粉中的至少一种。
54.权利要求42所述的阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将所述的改性环氧树脂和酸性中和剂加入溶剂中，在50-60℃下乳化3-5h后，得到阴极电泳涂料乳液；
（b）在50-60℃下，将所述的改性环氧树脂、pH调节剂和颜料加入溶剂中，研磨至细度≤10μm，得到阴极电泳涂料色浆；
（c）将阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水按照3-5：1：4-6的重量比混合后，得到阴极电泳涂料。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述阴极电泳涂料乳液、阴极电泳涂料色浆和水的重量比为4：1：6。
56.权利要求42所述的阴极电泳涂料或权利要求54-55任一项所述的制备方法得到的阴极电泳涂料在汽车涂层、电器涂层或建材涂层中的应用。
CN201811000773.4A 2018-08-28 2018-08-28 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用 Active CN109251482B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000773.4A CN109251482B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811000773.4A CN109251482B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109251482A CN109251482A (zh) 2019-01-22
CN109251482B true CN109251482B (zh) 2021-04-09

Family

ID=65049488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811000773.4A Active CN109251482B (zh) 2018-08-28 2018-08-28 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109251482B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853973A (zh) * 2021-06-18 2022-08-05 宜兴市华夏化工材料有限公司 一种高固含量低voc亲水改性环氧树脂及其制备方法
CN113980578B (zh) * 2021-12-03 2022-10-28 绵阳华远同创科技有限公司 一种单组份环氧分散体及其制备方法
CN114507331A (zh) * 2022-01-28 2022-05-17 重庆毂运科技有限公司 一种高柔韧性电泳树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483772A (zh) * 2003-08-04 2004-03-24 江苏鸿业涂料科技产业有限公司 低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液
CN101100567A (zh) * 2007-07-27 2008-01-09 湖南工程学院 底面合一型阴极电泳涂料的制备方法
CN101358122A (zh) * 2007-07-30 2009-02-04 湖南神力实业有限公司 一种环氧树脂改性单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102838846A (zh) * 2012-09-26 2012-12-26 中国海洋石油总公司 一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483772A (zh) * 2003-08-04 2004-03-24 江苏鸿业涂料科技产业有限公司 低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液
CN101100567A (zh) * 2007-07-27 2008-01-09 湖南工程学院 底面合一型阴极电泳涂料的制备方法
CN101358122A (zh) * 2007-07-30 2009-02-04 湖南神力实业有限公司 一种环氧树脂改性单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN102838846A (zh) * 2012-09-26 2012-12-26 中国海洋石油总公司 一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109251482A (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6017432A (en) Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
CN109251482B (zh) 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用
CA1317409C (en) Aminourethanes, a process for their preparation and their use
KR101584655B1 (ko) 폴리메틸렌 우레아를 함유하는 캐소드 전착 코팅
US5264497A (en) Crosslinking components for cathodically depositable paint binders
EP3710508B1 (en) Hardener composition for aqueous epoxy resin based coating compositions, process for its preparation and use thereof
KR101005297B1 (ko) 방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물
CN101595180B (zh) 具有改进的外观、防腐耐性和挠性的阴极电沉积涂料组合物
CA2128843C (en) Electrodepositable coating composition
KR100284974B1 (ko) 소프트세그먼트 함유 변성에폭시수지 및 그것을 함유하는 양이온성 전착페인트
CA1271590A (en) Process for producing self-crosslinking cationic paint binders
AU1112401A (en) Cationic electrodeposition coating composition
US5015673A (en) Synthetic resin with basic nitrogen groups, preparation and use thereof using a urethane carrying ketimine
CN101595148B (zh) 具有改进的固化和防腐耐性的阴极电沉积涂料组合物
KR0156620B1 (ko) 연질 세그먼트-함유 변성 에폭시 수지 및 그것을 함유하는 양이온 전착용 페인트
JP2002201408A (ja) 水性塗料用樹脂、その製造方法、及び水性塗料組成物
US5804051A (en) Electrodepositable coating compositions containing hydroxamic acid and derivatives thereof, and their use in a method of electrodeposition
JP2753683B2 (ja) 電着塗料組成物
US20090221465A1 (en) Water-borne cationic binders for wash primers
KR101406140B1 (ko) 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌 아민 수지 및 그를포함하는 전착 도료 조성물
JP2007314688A (ja) 水性塗料用樹脂、その製造方法及び水性塗料組成物
JPH05171108A (ja) カチオン塗料バインダーの調製方法
JPS58136668A (ja) 電着塗料用組成物
JPH0235787B2 (ja) Kachiondenchakutoryoyososeibutsu
JPS58136667A (ja) 電着塗料用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20190122

Assignee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co., Ltd

Assignor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021980006065

Denomination of invention: Modified epoxy resin and its preparation method and application, cathodic electrophoretic coating and its preparation method and Application

Granted publication date: 20210409

License type: Exclusive License

Record date: 20210713

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Modified epoxy resin and its preparation method and application, cathodic electrophoretic coating and its preparation method and Application

Effective date of registration: 20210715

Granted publication date: 20210409

Pledgee: Guangdong Yaoda Financial Leasing Co., Ltd

Pledgor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980006200

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right