JP2753683B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐チッピング性、防錆
性等に優れた塗膜を形成できる新規なカチオン電着塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、自動車産業分野で
は、車体外板の腐食環境（例えば、寒冷地での道路への
岩塩散布等）における耐久性向上の要求が高まってお
り、そのため車体外板の材質として従来の冷延鋼板に代
えて、防錆性に優れる亜鉛メッキ鋼板が採用されつつあ
る。

【０００３】一方、これらの車体外板に塗装した塗膜に
おいて、走行時にはねあげられた岩塩粒子や小石等が塗
膜面に衝突して該塗膜が剥離する、いわゆる“チッピン
グ”を起こすという問題がある。特に寒冷地等での低温
環境下では、塗膜が硬くなり弾性を失うのでその衝突を
殆ど緩和できず、鋼板に直接衝撃が加わることになり、
鋼板とその表面の化成処理皮膜間、鋼板と亜鉛メッキ層
間で剥離を起こしやすく、低温環境下でのチッピング対
策の検討が急務となっている。

【０００４】この対策としては、被塗物に電着塗装後、
静的ガラス転移温度の低い塗膜を形成するチッピングシ
ーラーを塗布し、次いで通常の中塗り、上塗り塗装を行
う塗装方法（例えば特開昭６２−６５７６５号公報等）
がある。このチッピングシーラーの塗布膜厚は、３〜１
０μｍが好ましい範囲であり、これ以下では耐チッピン
グ性の効果があまり期待できず、またこれ以上では上塗
り塗装後の仕上がり外観が低下する傾向にある。しかし
ながら、通常用いられるスプレー塗装方法では、かかる
薄膜に膜厚管理することが難しく、量産塗装ラインでの
対応に問題があった。また、従来の塗装工程にチッピン
グシーラーを塗布する工程をさらに増やすことは省工程
の観点から逆行するものであり、経済的にも好ましいと
は言えない。

【０００５】一方、耐チッピング性の向上のため塗膜に
可とう性を付与したものとして、カチオン性水分散性樹
脂に、封鎖されたイソシアネート基を有する分子量１０
００〜１００００のウレタンエラストマー及び硬化剤を
配合してなるカチオン電着塗料が公知である（特開昭５
５−５２３５９号）。しかし、この塗料には、該水分散
性樹脂と該ウレタンエラストマーとの相溶性が悪いた
め、塗膜の耐チッピング性、防錆性等がやはり不充分で
あるという欠点がある。

【０００６】また、塗膜に可とう性、耐衝撃性等が付与
されたものとして、アミン−エポキシ樹脂アダクトとウ
レタン樹脂アダクトを含有するカチオン性電着塗料組成
物が公知である（特開昭６３−８９５７８号）。しか
し、この塗料組成物に配合されるウレタン樹脂アダクト
として具体的に開示されているものは、分子量１０００
０以下の低分子量のものに限られており、得られる塗膜
の耐チッピング性はやはり不十分であるという欠点があ
った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来技
術の諸欠点が解消された新規な電着塗料組成物を提供す
ることにある。

【０００８】本発明の他の目的は、耐チッピング性及び
防錆性に優れた電着塗膜を形成できる新規な電着塗料組
成物を提供することにある。

【０００９】本発明のこれら及び更に他の目的は、以下
の記載から明らかになるであろう。

【００１０】本発明は、有機ポリイソシアネート
（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）及び第３級アミノ基を
有するジオール（ｃ）を反応させて得られる、ＳＰ値が
９．５〜１２．０であり、且つ数平均分子量が少なくと
も１５０００の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）３０〜
１重量％、並びにエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）
７０〜９９重量％からなるカチオン電着塗料組成物を提
供するものである。

【００１１】本発明者らは、チッピングシーラーを使用
することなく、耐チッピング性及び防錆性に優れた塗膜
を形成できる電着塗料組成物を得るべく鋭意研究した。
その結果、上記特定の高分子量ポリウレタン樹脂を、エ
ポキシ系カチオン電着性樹脂に配合せしめたカチオン性
電着塗料組成物が上記目的を達成できることを見出し
た。本発明は、かかる新たな知見に基づいて、完成され
たものである。

【００１２】本発明カチオン電着塗料組成物で使用する
高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記公知のウレタ
ンエラストマー等に比して、数平均分子量が大きく且つ
ＳＰ値を９．５〜１２．０の範囲内にコントロールする
ことによりエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）との相
溶性を良くして塗膜の耐チッピング性と防錆性の向上効
果を高めている。また、更に必須成分として第３級アミ
ノ基を有するジオール（ｃ）を用いて第３級アミノ基を
主鎖に導入することにより、高分子量ポリウレタン樹脂
にカチオン電着性を付与し、電着浴の安定化と電着効率
を高めている。

【００１３】まず、本発明で使用する高分子量ポリウレ
タン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ）、高
分子ポリオール（ｂ）、第３級アミノ基を有するジオー
ル（ｃ）、必要により重合停止剤（ｄ）及び必要により
鎖伸長剤（ｅ）を反応させて得られるものである。ま
た、このポリウレタン樹脂は、ＳＰ値が９．５〜１２．
０、数平均分子量が少なくとも１５０００であることが
必要である。

【００１４】該有機ポリイソシアネート（ａ）は、１分
子中に遊離イソシアネート基を２個以上有する化合物で
あって、例えば、芳香族ジイソシアネート（トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等）；炭素数３〜１２
の脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数
５〜１８の脂環式ジイソシアネート（１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロ
ヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジイ
ソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等；芳
香環を有する脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等）；これらのジイソシア
ネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレ
チジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソ
シアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単
独で、または２種以上併用することができる。これらの
うち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、水添Ｍ
ＤＩ及びＴＭＸＤＩである。

【００１５】該高分子ポリオール（ｂ）は、１分子中に
２個以上の水酸基を有し、その数平均分子量は、５００
〜５０００、特に１０００〜４０００であることが好ま
しい。具体的には以下に例示するものがあげられる。

【００１６】ポリエーテルポリオール、例えばアルキ
レンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル
（テトラヒドロフラン等）を重合または共重合して得ら
れるもの、より具体的にはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン
（ブロック又はランダム）エーテルグリコール、ポリエ
チレン−テトラメチレンエーテルグリコール（ブロック
又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等。

【００１７】ポリエステルポリオール、例えば脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子グリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン等）とを縮重合させたもの、具体的にはポリエチレン
アジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオー
ル、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオ
ペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレン
アジペートジオール、ポリネオペンチレン／ヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンチレン
アジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオ
ール等。

【００１８】ポリラクトンポリオール、例えばポリカ
プロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチ
ルバレロラクトンジオール等。

【００１９】ポリカーボネートポリオール、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール等。

【００２０】ポリオレフィンポリオール、例えばポリ
ブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は
その水素化物等。

【００２１】これらの（ｂ）成分は単独で、または二種
以上の混合物として使用される。

【００２２】上記に例示したもののうち好ましいもの
は、〜から選ばれる少なくとも一種、及び〜の
一種以上ととの混合物である。

【００２３】第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）
は、１分子中に１個以上の第３級アミノ基と２個の水酸
基とを有する化合物で、ポリウレタン樹脂（Ａ）にカチ
オン電着性を持たせるためのカチオン性の親水基を導入
するために使用される成分であり、具体例としては、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプ
ロピルナフチルアミン、及びこれらアルカノールアミン
類にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを少量付加したオキシアルキレン化アルカ
ノールアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミン及びＮ−オレイルジエタノールアミンで
ある。

【００２４】第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）の
量は、該第３級アミノ基に基づく窒素原子をポリウレタ
ン樹脂（Ａ）中０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜
２重量％含まれる量である。０．１重量％未満ではカチ
オン電着用として安定な分散体が得にくく、５重量％を
超えるとポリマーの親水性が高くなるため、塗膜にした
場合の耐水性が低下することがある。

【００２５】高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）は上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応せしめることによ
って得られるが、さらに必要ならば下記重合停止剤
（ｄ）及び／又は鎖延長剤（ｅ）を併用することも可能
である。

【００２６】重合停止剤（ｄ）は、（Ａ）成分の分子量
を上記範囲内に調整するために使用できるもので、１分
子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以
上有する化合物である。具体的には、例えば、低分子モ
ノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、シクロヘキサノール等）；１価のア
ルキルモノアミン（モノ−及びジ−エチルアミン、モノ
−及びジ−ブチルアミン等）；１級又は２級のアミノ基
を有するアルカノールモノアミン（モノ−及びジ−エタ
ノールアミン等）が挙げられる。

【００２７】重合停止剤（ｄ）の量は、高分子量ポリウ
レタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が少なくとも１５００
０、好ましくは少なくとも２００００となる量、即ち
（Ａ）の前駆体であるイソシアネート末端プレポリマー
のイソシアネート基を０．１３ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ま
しくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満を封鎖する量である。
重合停止剤（ｄ）で封鎖されるイソシアネート基が０．
１３ｍｍｏｌ／ｇを超えると高分子量化が困難となり、
カチオン電着塗膜の耐チッピング性能が低下する。

【００２８】鎖延長剤（ｅ）は、１分子中にイソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化合物で
あって、上記（ｂ）及び（ｃ）成分を含まず、分子量５
００未満の低分子量化合物である。

【００２９】鎖伸長剤（ｅ）としては、水、低分子ポリ
オール及びポリアミンが挙げられる。

【００３０】低分子ポリオールとしては、例えば上記ポ
リエステルポリオールの原料として挙げた低分子グリコ
ール、該グリコールのアルキレンオキシド低モル付加物
（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールのアルキ
レンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未
満）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等）、該３価アルコール
のアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５０
０未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられ
る。高分子ポリオール（ｂ）及び第３級アミノ基を有す
るジオール（ｃ）と共に鎖伸長剤（ｅ）として３価アル
コールを使用する場合は、これら（ｂ）及び（ｃ）成分
との合計において、平均水酸基数は、２．０５以下が好
ましい。２．０５を超えると生成物がゲル化しやすくな
る。

【００３１】ポリアミンとしては、例えば脂肪族ポリア
ミン（エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン）；脂環族ポリアミン
（４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；
芳香環を有する脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミ
ン、テトラメチルキシリレンジアミン等）；芳香族ポリ
アミン（４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリレ
ンジアミン、フェニレンジアミン等）；ヒドラジン類
（ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジ
ド等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

【００３２】鎖延長剤（ｅ）の量は、前記有機ポリイソ
シアネート（ａ）に対し通常５〜５０モル％、好ましく
は１０〜３０モル％である。

【００３３】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、必要により
（ｄ）及び必要により（ｅ）成分を反応せしめて高分子
量ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限
されないが、例えば以下に例示する方法があげられる。

【００３４】分子内に活性水素基を含まない有機溶剤
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン、キシレン及びこれらの２
種以上の混合物）の存在下、または溶剤非存在下で、上
記有機ポリイソシアネート（ａ）と高分子ポリオール
（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と重合
停止剤（ｄ）をワンショット法でウレタン化する方法。

【００３５】前記の分子内に活性水素基を含まない有
機溶剤の存在下又は非存在下で、上記有機ポリイソシア
ネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と第３級アミノ
基を有するジオール（ｃ）とを反応させて末端ＮＣＯ基
含有ウレタンプレポリマーとし、鎖伸長剤（ｅ）で鎖伸
長した後、重合停止剤（ｄ）を加えて反応を完結させる
方法。

【００３６】前記と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウ
レタンプレポリマーを得、次いで鎖伸長剤（ｅ）と重合
停止剤（ｄ）を一括投入して鎖伸長及び反応完結する方
法。

【００３７】前記の分子内に活性水素基を含まない有
機溶剤の存在下又は非存在下で、上記有機ポリイソシア
ネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）を反応させて末
端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、第３級アミ
ノ基を有するジオール（ｃ）と鎖伸長剤（ｅ）で鎖伸長
した後、重合停止剤（ｄ）を加えて反応を完結させる方
法。

【００３８】ここで（ａ）のイソシアネート（ＮＣＯ）
基の（ｂ）＋（ｃ）の活性水素基に対する当量比は、通
常１．１〜２．０、好ましくは１．２〜１．８の範囲で
あることが好ましい。ポリウレタン形成反応は、通常２
０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で
行われる（尚、ポリアミンで鎖伸長反応させる場合は、
通常８０℃以下、好ましくは０℃〜７０℃の温度で行わ
れる）。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応
に用いられるアミン系或いは錫系の触媒を使用してもよ
い。

【００３９】本発明で用いる（Ａ）成分は、ＳＰ値が
９．５〜１２．０、特に好ましくは９．５〜１１．５の
範囲内に含まれ、しかも数平均分子量は少なくとも１５
０００、好ましくは２００００〜２０００００の範囲内
にあることが必要である。

【００４０】ＳＰ値は、ソルビリティ パラメータ（So
lubility Parameter）のことで、Fedors法による計算で
算出できる。Fedors法による計算は、Polymer Engineer
ingand Science ，１４，（２），１４７（１９７４）
に記載されている。ＳＰ値が９．５未満ではエポキシ樹
脂との相溶性が悪く、電着塗膜の防錆性が低下する。ま
たＳＰ値が１２．０を超えると、電着塗膜の耐チッピン
グ性能の向上効果がない。

【００４１】（Ａ）成分のＳＰ値は、ポリウレタンの構
成各成分の凝集エネルギー密度の緩和（分子凝集エネル
ギーの緩和／分子容の総和）の平方根で表され、有機ポ
リイソシアネート（ａ）は、高分子ポリオール（ｂ）に
比べ凝集エネルギー密度が高い。従って、ＳＰ値を高く
するには（Ａ）を構成する（ａ）成分の使用量を増やす
ことにより、またＳＰ値を低くするには（ｂ）成分の使
用量を増やすことによりＳＰ値をコントロールできる。

【００４２】また、（Ａ）成分の数平均分子量が１５０
００よりも小さくなると、該カチオン電着塗膜の耐チッ
ピング性が低下するので好ましくない。

【００４３】該（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分
とのウレタン化反応生成物を主骨格としてなり、さらに
（ｃ）成分によってカチオン形成性基を導入し、そして
（ｄ）及び（ｅ）成分で分子量等をコントロールしてい
る。したがって、（Ａ）成分は、カチオン形成性基を有
しているので、電着塗装時には下記（Ｂ）成分と共に電
着され、塗膜の加熱硬化中に解離することは殆どない。
また、該（Ａ）成分は、例えば（ｄ）成分としてアルカ
ノールアミン等を用いて分子末端に第１級水酸基を導入
すれば、塗膜の架橋反応に関与することができる。

【００４４】エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）は、
原則として、カチオン性基と架橋性官能基（例えば第１
級水酸基）を有しており、上記（Ａ）成分と併用する。
具体的には、従来からカチオン電着塗料分野において使
用されているアミノ基を有するカチオン性樹脂であっ
て、高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性、防錆
性に優れる点からエポキシ系カチオン電着性樹脂が挙げ
られる。この樹脂は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸等の酸である中和剤で中和された水溶化
もしくは水分散化物であって、例えば（１）ポリエポキ
シドと第１級モノアミン、第１級ポリアミン、第２級ポ
リアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例
えば、米国特許第３，９８４，２９９号参照）；（２）
ポリエポキシド化合物と第２級アミノ基及びケチミン化
された第１級アミノ基を有するアミンとの付加物（例え
ば、米国特許第４，０１７，４３８号参照）；（３）ポ
リエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られ
る反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参
照）等が使用できる。

【００４５】上記樹脂（Ｂ）の製造に使用されるポリエ
ポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有す
る化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは
４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２０００
の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特
にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるものが好ましい。

【００４６】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４´−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）
メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキシフェニルスル
ホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
が挙げられる。

【００４７】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール
（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
等）、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシ
アネート化合物等と一部反応させたものであってもよ
く、さらにまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ
ー等をグラフト重合させたものであってもよい。

【００４８】また、該ポリエポキシド化合物にカチオン
性基を導入するためのカチオン化剤としては、例えば下
記のアミノ化合物があげられる。

【００４９】モノエタノールアミン、モノプロパノー
ルアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノー
ルアミン。

【００５０】Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジーｎ（ま
たはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミ
ン等の第２級アルカノールアミン。

【００５１】上記第１級アルカノールアミンとα，β
−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノ
ールアミン）：例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ
−ジメチルアミノブロピルアクリルアミドとの付加物、
モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタ
ノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
との付加物等。

【００５２】樹脂（Ｂ）が有している架橋性官能基であ
る水酸基は、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノー
ルアミン、エポキシド化合物中に導入されることがある
カプロラクトンの開環物及びポリオール等から導入され
る第１級水酸基；エポキシ樹脂中の第２級水酸基；等が
あげられる。このうち、アルカノールアミンにより導入
される第１級水酸基は架橋硬化反応性が優れているので
好ましい。

【００５３】樹脂（Ｂ）における水酸基の含有量は、架
橋硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５００
０、特に１００〜１０００の範囲内が好ましく、更に第
１級水酸基当量２００〜１０００の範囲内にあることが
望ましい。また、カチオン性基の含有量は、樹脂（Ｂ）
を安定に分散しうるに必要な最低限以上が好ましく、ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂換算、即ちアミン価で一般に３〜２０
０、特に１０〜１００の範囲内にあることが好ましい。

【００５４】本発明のカチオン電着塗料組成物における
前記高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の配合量は、エポ
キシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）に対して、樹脂
（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜１：９９の範囲内の
固形分重量比であり、好ましくは樹脂（Ａ）：樹脂
（Ｂ）＝５：９５〜２０：８０の固形分重量比である。
高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の配合量が、樹脂
（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝１：９９の固形分重量比より少な
い場合には耐チッピング性能の改良効果が十分でなく、
他方、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝３０：７０の固形分重
量比より多い場合には電着浴の浴安定性が不良となり、
電着浴槽底部に沈降物が生じる。また防錆性の低下、塗
料コストの増加にもなるため好ましくない。

【００５５】また、本発明の電着塗料組成物は、必要に
応じてアルコール類、フェノール類、第３級ヒドロキシ
ルアミンまたはオキシム類等でブロックしたブロックポ
リイソシアネートやメラミン樹脂等の架橋剤を含有して
もよい。

【００５６】本発明のカチオン性電着塗料組成物には、
さらに必要に応じて通常の添加物、例えば、着色顔料、
例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛
等：体質顔料、例えばシリカ、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、タルク等；防錆顔料、例えばストロンチウム
クロメート、ジンククロメート等のクロム顔料、ケイ酸
鉛、クロム酸鉛、水酸化鉛等の鉛顔料等；顔料分散用樹
脂、ハジキ防止剤、水性溶剤、及び硬化触媒等を含ませ
ることもできる。顔料は、好ましくは通常顔料分散用樹
脂中に分散された顔料ペーストとして配合される。

【００５７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン電着塗装方法によって所望の基材表面に塗装するこ
とができる。カチオン電着塗装方法は、それ自体既知の
方法に従い、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン
水等で希釈し、さらにｐＨを５．５〜８．０の範囲内に
調整したカチオン電着塗料からなる電着浴を通常、浴温
１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条
件で被塗物を陰極として行うことができる。

【００５８】本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて
形成しうる電着塗装の膜厚は、特に制限されるものでは
ないが、一般には硬化塗膜に基づいて１０〜５０μｍ、
好ましくは１５〜３５μｍの範囲内が適当である。ま
た、塗膜の焼き付け硬化温度は一般に１００〜２００
℃、好ましくは１５０〜１８０℃で約１０〜３０分間の
時間の範囲で焼き付けることが適している。

【００５９】本発明のカチオン電着塗料組成物より得ら
れる塗膜が、耐チッピング性、防錆性等に優れている理
由については、明確でないが、樹脂成分の一部として高
分子量ポリウレタン樹脂を有しており、この高分子量ポ
リウレタン樹脂の可とう性により塗膜の耐チッピング性
能が大きく改良されるとともに、分子量効果によって良
好な防錆性を示すものと考えられる。

【００６０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各例中の「部」は重量部、「％」は
重量％を示す。

【００６１】製造例１ ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造 （Ａ−１）：ポリエチレン−プロピレン（ブロック）エ
ーテルグリコール〔サンニツクスジオール ＰＬ−２１
００（数平均分子量２４７７）；三洋化成工業株式会社
製〕４７９．２部、ネオペンチルグリコール３９．７４
部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．３部及び
メチルイソブチルケトン７５部を反応容器に仕込み、反
応系内を窒素ガス置換した後、攪拌しながら１１０℃で
３時間反応し、次に反応物を６０℃まで冷却しＮ−メチ
ルジエタノールアミン２３．７８部及びメチルイソブチ
ルケトン２２５部を加えて、さらに９０℃で４時間反応
して残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレタンプレポリマ
ー溶液を合成した。このウレタンプレポリマー溶液を４
０℃に冷却した後、イソホロンジアミン２２．９部、モ
ノエタノールアミン２．４４部、メチルイソブチルケト
ン３５５部及びイソプロパノール７０部の混合物を加え
て１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくるまで鎖伸長反応を
行い、固形分５０．０％の、数平均分子量約３５０００
の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の淡黄色溶液を
得た。樹脂（Ａ−１）のアミン価は、１５．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂（第３級アミノ基に基づく窒素原子含有量と
して０．３９％）であった。また、Fedors法による計算
ＳＰ値は、９．７であった。

【００６２】（Ａ−２）：エチレンオキシド／ＴＨＦ
（２０／８０）をカチオン開環重合して得られたポリエ
チレン−テトラメチレン（ランダム）エーテルグリコー
ル（数平均分子量２０４０）４８３．７部、ネオペンチ
ルグリコール３５．２０部、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン２３．７６部、ヘキサメチレンジイソシアネート１
５６．３部及びメチルイソブチルケトン３００部を反応
容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌し
ながら９０℃で８時間反応して残存ＮＣＯ基含量１．３
０％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。このウレ
タンプレポリマー溶液を５０℃に冷却した後イソホロン
ジアミン２３．７部、ジエタノールアミン３．２７部、
メチルイソブチルケトン３５０部及びイソプロパノール
７５部の混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がな
くなるまで鎖伸長反応を行い、固形分５０．１％の、数
平均分子量約４５０００の高分子量ポリウレタン樹脂
（Ａ−２）の淡黄色溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のアミ
ン価は、１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂（第３級アミノ基
に基づく窒素原子含有量として０．３９％）であった。
また、Fedors法による計算ＳＰ値は、９．８であった。

【００６３】（Ａ−３）：ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（数平均分子量３０６５）４５８．０部、ネ
オペンチルグリコール４１．４２部、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１７５．８部及びメチルイソブチルケト
ン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換
した後、攪拌しながら１１０℃で３時間反応し、次に反
応物を６０℃まで冷却しＮ−メチルジエタノールアミン
２３．７６部及びメチルイソブチルケトン２２５部を加
えて、さらに９０℃で３時間反応して残存ＮＣＯ基含量
２．５１％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。こ
のウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後４，
４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン６１．５部、ジ
エタノールアミン１．２５部、メチルイソブチルケトン
６２０部及びイソプロパノール１８５部の混合物を加え
て１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応
を行い、固形分４０．８％の、数平均分子量約１１３０
００の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の淡黄色溶
液を得た。樹脂（Ａ−３）のアミン価は、１６．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂（第３級アミノ基に基づく窒素原子含有
量として０．４０％）であった。また、Fedors法による
計算ＳＰ値は、１０．０であった。

【００６４】（Ａ−４）：ポリエチレン−プロピレン
（ブロック）エーテルグリコール〔サンニツクスジオー
ル ＰＬ−２１００（数平均分子量２４７７）；三洋化
成工業株式会社製〕４７９．２部、ネオペンチルグリコ
ール３９．７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１
５６．３部及びアセトン７５部を加圧反応容器に仕込
み、反応系内を窒素ガス置換した後、密閉下攪拌しなが
ら１１０℃で３時間反応し、次に反応物を６０℃まで冷
却しＮ−メチルジエタノールアミン２３．７８部及びア
セトン２２５部を加えて、さらに９０℃で４時間反応し
て残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレタンプレポリマー
溶液を合成した。このウレタンプレポリマー溶液を４０
℃に冷却した後イソホロンジアミン２２．９部、モノエ
タノールアミン２．４４部、アセトン３５５部及びイソ
プロパノール７０部の混合物を加えて１時間反応し残存
ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行ない、数平均分
子量約３５０００の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−
４）の淡黄色溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のアミン価
は、１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂（第３級アミノ基に基
づく窒素原子含有量として０．３９％）であった。ま
た、Fedors法による計算ＳＰ値は、９．７であった。

【００６５】得られたポリウレタン樹脂溶液５００部を
四つ口ガラス反応容器に仕込み、１０％酢酸４１．３部
を配合し３０分攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン
水４６５部を約１５分かけて滴下して乳化し、更に減圧
下にてアセトン及びイソプロパノールを留去して固形分
約３５％のエマルションを得た。

【００６６】（Ａ−５）：ポリプロピレングリコール
（数平均分子量３２６２）５５２．２部、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール１．９２部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１２１．１部及びメチルイソブチルケ
トン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置
換した後、攪拌しながら１１０℃で３時間反応し、次に
反応物を６０℃まで冷却しＮ−メチルジエタノールアミ
ン２３．７６部、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル７．６９部及びメチルイソブチルケトン６３５部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、さらに９０℃
で８時間反応した。残存ＮＣＯ基含量は、０．０７％で
あった。系内温度を４０℃に冷却した後、ジエタノール
アミン２．５０部を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基を
封鎖して、固形分４０．８％の、数平均分子量約６００
００の比較高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の溶液
を得た。樹脂（Ａ−５）のアミン価は、１５．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂（第３級アミノ基に基づく窒素原子含有量
として０．３９％）であった。また、Fedors法による計
算ＳＰ値は、９．２であった。

【００６７】（Ａ−６）：ポリエチレン−プロピレン
（ブロック）エーテルグリコール〔サンニツクスジオー
ル ＰＬ−２１００（数平均分子量２４７７）；三洋化
成工業株式会社製〕４７９．２部、ネオペンチルグリコ
ール３９．７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１
５６．３部及びメチルイソブチルケトン７５部を反応容
器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌しな
がら１１０℃で３時間反応し、次に反応物を６０℃まで
冷却しＮ−メチルジエタノールアミン２３．７６部及び
メチルイソブチルケトン２２５部を加えて、さらに９０
℃で４時間反応して残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレ
タンプレポリマー溶液を合成した。このウレタンプレポ
リマー溶液を４０℃に冷却した後イソホロンジアミン１
０．１７部、モノエタノールアミン１１．６４部、メチ
ルイソブチルケトン３５０部及びイソプロパノール３５
部の混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくな
るまで鎖伸長反応を行い、固形分５１．３％の、数平均
分子量約７４００の比較ポリウレタン樹脂（Ａ−６）の
淡黄色溶液を得た。樹脂（Ａ−６）のアミン価は、１
５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂（第３級アミノ基に基づく窒
素原子含有量として０．３９％）であった。また、Fedo
rs法による計算ＳＰ値は、９．７であった。

【００６８】（Ａ−７）：ポリ（１，４−ブチレンアジ
ペート）ジオール（数平均分子量２０００）３０２．８
部を反応容器に仕込み１１０℃で１時間減圧脱水処理し
た後、約４０℃に冷却しジフェニルメタンジイソシアネ
ート３３８．２部をすばやく仕込んだ。反応系内を窒素
ガス置換した後、攪拌しながら６０℃で３時間反応し、
次にエチレングリコール３４．１５部、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン２３．７６部、メチルイソブチルケトン
２００部の混合物を加えてさらに２時間反応した後、Ｎ
−メチルピロリドン１００部で希釈し、残存ＮＣＯ基含
量３．７９％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。
このウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後、
４，４´−ジアミノジフェニルメタン８５．４部及びＮ
−メチルピロリドン３００部の混合物を加え、さらにジ
エタノールアミン４．２０部及びメチルイソブチルケト
ン３８０部の混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基
がなくなるまで鎖伸長反応を行い、固形分４４．８％
の、数平均分子量約３５０００の比較高分子量ポリウレ
タン樹脂（Ａ−７）の黄色溶液を得た。樹脂（Ａ−７）
のアミン価は、１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂（第３級ア
ミノ基に基づく窒素原子含有量として０．３６％）であ
った。また、Fedors法による計算ＳＰ値は、１２．２で
あった。

【００６９】製造例２ エポキシ系カチオン電着性樹脂
（Ｂ）の製造 （Ｂ−１）：攪拌機、温度計、窒素導入菅及び還流冷却
器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３
７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕
込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０
となるまで反応させた。次いでε−カプロラクトン２１
３部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７
０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリン
グを行い、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプ
ロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時
点でビスフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミ
ン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３
６となるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケ
トン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタ
ノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、
メチルエチルケトン１４３．４部で希釈し、樹脂固形分
７２％のエポキシ−ポリアミン樹脂（Ｂ−１）の溶液を
得た。この樹脂のアミン価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂で、第１級水酸基当量は５００であった。

【００７０】実施例１〜７及び比較例１〜４ 上記で得た高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）及びエポキ
シ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）、さらにヘキサメチレン
ジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック
化物（以下、「ＨＤＩブロック化物」と略称する。）
を、後記表２に示す各固形分重量部となるように混合
し、得られたそれぞれの混合液に酢酸鉛１部及び１０％
酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後強く攪拌しなが
ら脱イオン水を約１５分かけて滴下し、固形分約３５％
のカチオン電着塗料用クリヤエマルションを得た。この
クリヤエマルションに下記表１の配合に示す処方の顔料
ペースト６２．２部（固形分として２８部）を攪拌しな
がら加え、脱イオン水で希釈して固形分約２０％のカチ
オン電着塗料を得た。尚、表２中の配合成分は固形分重
量にて示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例８ 上記で得たエポキシ−ポリアミン樹脂（Ｂ−１）とＨＤ
Ｉブロック化物を固形分重量部で８０／２０になるよう
に混合し、得られた混合液に酢酸鉛１部及び１０％酢酸
１５部を配合し、均一に攪拌した後強く攪拌しながら脱
イオン水を約１５分かけて滴下し、固形分約３５％のエ
マルションを得た。このエマルションと上記で得た高分
子量ポリウレタン樹脂（Ａ−４）のエマルションを固形
分重量部で１００／１２になるように配合してカチオン
電着塗料用クリアエマルションとした。このクリアエマ
ルションに上記表１の配合に示す処方の顔料ペースト６
２．２部（固形分として２８部）を攪拌しながら加え、
脱イオン水で希釈して固形分約２０％のカチオン電着塗
料を得た。

【００７３】上記各例で得たカチオン電着塗料の浴中
に、リン酸亜鉛処理鋼板（冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板；
板厚０．８ｍｍ）を浸漬し、それをカソードとしてカチ
オン電着塗装を行った。塗装条件は、電圧２５０Ｖで膜
厚（乾燥膜厚に基いて）約２０μｍの電着塗膜を形成
し、水洗した後、電気式熱風乾燥器にて１７０℃で２０
分間焼き付けを行って塗装鋼板を得た。

【００７４】得られた焼き付け電着塗装鋼板について、
下記試験方法に従って、防錆性、耐チッピング性の試験
を行った。

【００７５】防錆性：リン酸亜鉛処理冷延鋼板に電着塗
装を行い、得られた膜厚（乾燥膜厚に基いて）約２０μ
ｍの電着塗面にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３
７１による塩水噴霧試験を８４０時間行った。評価基準
は、次の通りである。

【００７６】◎；塗板のクロスカットにおける片側の錆
幅が２ｍｍ未満のもので、防錆性は非常に良い。

【００７７】△；塗板のクロスカットにおける片側の錆
幅が２ｍｍ〜３ｍｍのもので、防錆性は普通である。

【００７８】×；塗板のクロスカットにおける片側の錆
幅が３ｍｍ以上のもので、防錆性は不良である。

【００７９】耐チッピング性： 試験塗板の作成；焼き付け電着塗板の電着塗膜面（リン
酸亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板）にアミノアルキド系中塗り
塗料（関西ペイント株式会社製、「アミラックＴＰ３７
シーラー」を硬化膜厚が２５〜３５μｍになるように塗
装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。さら
に、中塗り塗装面に上塗り塗装した。この上塗り塗装
は、「ネオアミラック＃６０００」（関西ペイント株式
会社製、アミノアルキド塗料）を硬化膜厚が３０〜４０
μｍの厚さになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けて硬化させ、試験塗板を得た。

【００８０】耐チッピング性試験条件；Ｑ−Ｇ−Ｒ−グ
ラベロメータ（Ｑパネル会社製品）を用い、７号砕石５
０ｇを、４ｋｇ／ｃｍ² のエアー圧、−２０℃の温度条
件で、上記試験塗板に吹き付け、塗膜に衝撃を与えた。
次いで、この塗膜の外観を肉眼で、下記評価基準に基づ
き評価した。

【００８１】◎；上塗り塗膜の一部に、衝撃によるキ
ズ、或いは上塗り塗膜と中塗り塗膜との間又は中塗り塗
膜と電着塗膜との間に剥離が極くわずかに認められる程
度で、電着塗膜の剥離を全く認めず、耐チッピング性は
非常に良い。

【００８２】△；上塗り塗膜と中塗り塗膜との間、中塗
り塗膜と電着塗膜との間又は電着塗膜と亜鉛メッキ鋼板
面との間に、剥離が極くわずかに認められる程度で、亜
鉛メッキ面の剥離を全く認めず、耐チッピング性は普通
である。

【００８３】×；塗膜の剥離が多く認められ、亜鉛メッ
キ鋼板の亜鉛メッキ面の剥離もかなり認められ、耐チッ
ピング性は不良である。

【００８４】試験結果を表２に併記する。

【００８５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粕川 高久 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 高須 哲也 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 西本 博 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネート（ａ）、高分子ポ
   リオール（ｂ）及び第３級アミノ基を有するジオール
   （ｃ）を反応させて得られる、ＳＰ値が９．５〜１２．
   ０であり、且つ数平均分子量が少なくとも１５０００の
   高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）３０〜１重量％、並び
   にエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）７０〜９９重量
   ％からなるカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）が、更に
   重合停止剤（ｄ）及び／又は鎖伸長剤（ｅ）を用いて得
   られるものである請求項１に記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】鎖伸長剤（ｅ）が、ポリアミンである請求
   項２に記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平
   均分子量２００００〜２０００００のものである請求項
   １に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）が、分子
   中にジオール（ｃ）の第３級アミノ基に基づく窒素原子
   を０．１〜５重量％含有している請求項１に記載の塗料
   組成物。
6. 【請求項６】ジオール（ｃ）が、Ｎ−アルキルジエタノ
   ールアミンである請求項１に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】カチオン電着性樹脂（Ｂ）が、第１級水酸
   基当量２００〜１０００のものである請求項１に記載の
   塗料組成物。
8. 【請求項８】カチオン電着性樹脂（Ｂ）が、アミン価３
   〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のものである請求項１に記
   載の塗料組成物。
9. 【請求項９】更に、架橋剤を含有している請求項１に記
   載の塗料組成物。
10. 【請求項１０】架橋剤が、ブロックポリイソシアネート
    又はメラミン樹脂である請求項９に記載の塗料組成物。