CN109535416A - 一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 - Google Patents

一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 Download PDF

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赵本波
程原
李治韬
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas

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Abstract

本发明提供一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其具体内容如下：（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂作用A下，脱出剩余的碳酸二烷基酯，最终得到白色针状粉末；（2）按质量分数称取（1）得到的白色针状粉末、端氨基聚醚，在催化剂B作用下，常压，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在80~200℃反应1~10h，然后在低真空度‑0.07MPa下脱出甲醇，抽真空2h后再提高真空度到‑0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体。本发明提供的工艺合成出来的非异氰酸酯聚脲弹性体不使用异氰酸酯为原料，原材料绿色环保；反应条件温和，工艺过程渐变。

Description

一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法
技术领域
本发明的技术领域属于功能高分子材料领域，可应用与塑料、橡胶和涂料等应用领域中。
背景技术
聚脲树脂是一类具有高性能的材料，其力学性能可由弹性至刚性体在广泛的范围内变化，其耐磨性、防滑性和强度等综合性能是现有聚合物材料中最佳选择之一。目前聚脲主要是有异氰酸酯的预聚体和胺类物质反应得到，由于异氰酸酯单体在合成的时候需要用到光气，光气对剧毒物质，对环境和人体有危害，而且异氰酸酯本身也是剧毒物质，如果反应不完全也会危及到人的健康。因此，为了解决这个问题，人们正在努力寻找一种方法替代异氰酸酯，避免异氰酸酯及其原料对人类健康造成危害。于是出现了用非异氰酸酯的方法来合成聚氨酯和聚脲。程原等用非异氰酸酯方法合成聚氨酯，具体为用环氧树脂在加压的条件下通入二氧化碳合成环碳酸酯，然后再与二胺反应，合成非异氰酸酯型的聚氨酯，这个方法需要在高压下进行，对设备的要求高，工艺也比较复杂。赵京波等利用环碳酸酯单体与二胺反应先合成氨基甲酸酯低聚体，然后在进行熔融缩聚，虽然这个工艺上得到了改进，不用采用高压设备，但是这样的方法收率比较低，产品性能有缺陷。
为了解决以上问题，本发明找到一种全新的绿色的合成路线来合成非异氰酸酯聚脲弹性体，本方案不使用高压气体为原料，合成工艺更为简便、绿色。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种简单的、绿色的、环保的路线合成一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，从而解决异氰酸酯毒性大的问题，而且综合性能得到了提高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其具体内容如下：
（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂作用A下，在60~130℃，反应1~10h，然后升高温度，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，2h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二烷基酯，最终得到白色针状粉末；
（2）按质量分数称取步骤（1）得到的白色针状粉末、端氨基聚醚，在催化剂B作用下，常压，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在80~200℃反应1~10h，然后在低真空度-0.07MPa下脱出甲醇，抽真空2h后再提高真空度到-0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体。
烷基二氨基甲酸甲酯的合成：碳酸二烷基酯在催化剂A下在一定温度下与二胺类化合物发生氨酯化反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到小分子的烷基二氨基甲酸甲酯，其反应方程式如下：
（1）
烷基二氨基甲酸甲酯的合成中所述的温度为：60~130℃，反应时间为1~10小时。
非异氰酸酯聚脲弹性体的缩聚合成：在一定温度下，烷基二氨基甲酸甲酯与端氨基聚醚在催化剂B作用下发生缩聚反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到所需要的一种非异氰酸酯聚脲弹性体，其反应方程式如下：
（2）
上式中：
R1代表C1~C8的脂肪族基、脂环族基及芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基、脂环族基及芳香族基；
R3为聚醚结构或亚烷基结构；
n为40~120；
所述缩聚合成的反应温度为：80~200℃，反应时间为1~10小时。
所述的步骤（1）碳酸二烷基酯的R1为C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种。
所述的步骤（1）R2为C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基，该二胺类化合物优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4，4二氨基二苯基甲烷的一种或多种。
所述的步骤（1）的催化剂A为碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱，优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD的一种或多种。该催化剂的用量优选为0.001~3%。
步骤（1）中，碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比优选为1:10~10：1。
步骤（2）中催化剂B为锡类催化剂、钛类催化剂，锡类催化剂优选：二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或多种，钛类催化剂优选：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种。所述催化剂的用量优选为0.001~1%。
步骤（2）中端氨基聚合物优选D230、D400、D800、D2000、D3000、T403的一种或多种。
缩聚反应的温度优选为100~180℃，反应时间优选为：3~8小时。
传统的聚脲弹性体以异氰酸酯为原料，产品中容易残留有未反应完全的异氰酸酯基团，对人身体健康有害，本工艺合成出来的非异氰酸酯聚脲弹性体不使用异氰酸酯为原料，杜绝产品中残留异氰酸酯基团。本申请中所使用的碳酸二甲酯是一种绿色环保的化工原料，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。整个合成工艺过程“零排放”，不使用有机溶剂，合成过程中，碳酸二甲酯与氨基化合物反应脱除甲醇，甲醇回收后，可以作为制备碳酸二甲酯的原料，循环利用，是一种环境友好的工艺过程。
本发明的有益效果是：本工艺合成出来的非异氰酸酯聚脲弹性体不使用异氰酸酯为原料，原材料绿色环保；反应条件温和，工艺过程渐变。本发明采用工艺为两步投料法：第一步先是二胺类化合物与碳酸二烷基酯投入反应釜中，待反应完成后，第二步直接投入端氨基聚醚继续反应。与传统工业分布法不同在于，首先，第一步完成后不需要放料倒灌，这样节约生产设备和劳动力，其次，第一步反应完成后不需要放料出来进行分离和提纯，这样不仅节约了时间还减少了劳动力，从而提高了经济效率和减少了经济成本，使工艺更简单有效，易于实现工业化；各步反应所用催化剂体系简单稳定，且为市售产品，廉价易得，用后均不必分离。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域的技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变都属于本发明的保护范围。
实施例1
按质量分数称取1,3丙二胺7.4份、碳酸二甲酯54份、甲醇钠0.1份和甲醇10份，在常压70℃下反应4h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，最终得到白色针状粉末，收率为65%。
实施例2
按质量分数称取1,4丁二胺13.2份、碳酸二甲酯54份、钾0.7份和甲醇20份，在常压70℃下反应4h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，最终得到白色针状粉末，收率为70%。
实施例3
按质量分数称取1,6己二胺10份、碳酸二甲酯46.5份、甲醇钾0.05份和甲醇15份，在常压70℃下反应4h，然后升高温度到88℃，精馏出反应产生的甲醇，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二甲酯，最终得到白色针状粉末，收率为52%。
实施例4
按质量分数称取实施例1得到的白色针状粉末15.2份、端氨基聚醚D800 65份，和二月桂酸二丁基锡0.1份。在常压下，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在120℃反应0.5h，然后在低真空度-0.07MPa下脱出甲醇，抽真空2h后再提高真空度到-0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体。通过软化点仪测定软化点为260℃。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量为41300，拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为660%，并且对其进行防腐性能测试：耐盐雾达5800h，耐0.1%NaOH水溶液168h后测其拉伸强度保持率为95%、断裂伸长率为560%；耐2%硫酸水溶液168h后测其拉伸强度保持率为97%、断裂伸长率为600%。
实施例5
按质量分数称取实施例2得到的白色针状粉末24.48份、端氨基聚醚D400 50.4份和钛酸四丁酯0.3份。在常压下，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在120℃反应0.5h，然后在低真空度-0.07MPa下脱出甲醇，抽真空2h后再提高真空度到-0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体。通过软化点仪测定软化点为230℃。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量为33800，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为530%，并且对其进行防腐性能测试：耐盐雾达5000h，耐0.1%NaOH水溶液168h后测其拉伸强度保持率为92%、断裂伸长率为450%；耐2%硫酸水溶液168h后测其拉伸强度保持率为95%、断裂伸长率为480%。
实施例6
按质量分数称取实施例3得到的白色针状粉末18份、端氨基聚醚D2000 82.87份和辛酸亚锡0.5份。在常压下，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在120℃反应0.5h，然后在低真空度-0.07MPa下脱出甲醇，抽真空2h后再提高真空度到-0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量为48600，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为750%。

Claims (9)

1.一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、催化剂A作用下，在60~130℃，反应1~10h，然后升高温度，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80，2h后精馏物达到理论量，此时在真空度为-0.07MPa下脱出剩余的碳酸二烷基酯，最终得到白色针状粉末；
（2）按质量分数称取（1）得到的白色针状粉末、端氨基聚醚，在催化剂B作用下，常压，将白色针状粉末熔化，然后加入端氨基聚醚，在80~200℃反应1~10h，然后在低真空度-0.07MPa下脱出烷基醇，抽真空2h后再提高真空度到-0.097MPa，温度提高到180℃，继续抽真空，待粘度没有变化后，停止反应，得到淡黄色的非异氰酸酯聚脲弹性体；
具体合成步骤如下：
（1）烷基二氨基甲酸甲酯的合成：碳酸二烷基酯在催化剂A下在一定温度下与二胺类化合物发生氨酯化反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到小分子的烷基二氨基甲酸甲酯，其反应方程式如下：
（1）
上述式（1）的R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
所述碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比1:10~10：1；
烷基二氨基甲酸甲酯的合成中所述的温度为：60~130℃，反应时间为1~10小时；
（2）非异氰酸酯聚脲弹性体的缩聚合成：烷基二氨基甲酸甲酯在催化剂B下在一定温度下与端氨基聚醚发生缩聚反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到所需要的一种非异氰酸酯聚脲弹性体，其反应方程式如下：
（2）
上述式（2）：R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R3为聚醚结构或亚烷基结构；
n为40~120；
所述的反应温度为：80~200℃，反应时间为1~10小时。
2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：碳酸二烷基酯的R1为C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：二胺类化合物中的R2为C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4，4二氨基二苯基甲烷的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）的催化剂A为碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱，优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为0.001~5%。
6.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）的催化剂B为锡类催化剂、钛类催化剂，锡类催化剂优选：二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或多种，钛类催化剂优选：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯的一种或多种。
7.根据权利要求7所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为0.001~5%。
8.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）所述的端氨基聚醚优选D230、D400、D2000、D3000、T403的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）的缩聚反应的温度优选为100~180℃，反应时间优选为：3 h ~8h。
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