CN115403765A - 一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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CN115403765A CN202211218379.4A CN202211218379A CN115403765A CN 115403765 A CN115403765 A CN 115403765A CN 202211218379 A CN202211218379 A CN 202211218379A CN 115403765 A CN115403765 A CN 115403765A
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李杨
缪鹏程
冷雪菲
刘杰
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

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Abstract

本发明属于聚合物合成技术领域，提供一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。通过环碳酸酯与多元胺的氨解反应将芳香环引入到非异氰酸酯聚氨酯体系中，反应过程不需要外加催化剂并且无需使用剧毒异氰酸酯，制备得到的材料具有力学强度高、优异的自修复、物理再加工、化学循环、形状记忆等性能。有效解决了传统聚氨酯制备过程中使用高毒性异氰酸酯的问题，使用CO2替代传统的光气衍生物制备环碳酸酯，进一步提升了材料的“绿色可持续性”。该非异氰酸酯聚氨酯表现出优异的力学性能、热稳定性、化学循环能力，在替代现有的聚氨酯材料中具有广阔的发展前景。

Description

一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯 及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是一种重要的聚合物材料之一。由于聚氨酯具有 优异的物理和化学性能，广泛应用于泡沫、弹性体、胶黏剂、密封剂、涂料等领域。制备传 统PU使用的二异氰酸酯单体通过有毒的光气法合成的，对环境和人体都有很大的危害。
目前，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的制备主要有以下四种路线：(1)胺酯与二醇的缩聚反应；(2)酰基叠氮化合物或羧酰胺的重排；(3)环氨基甲酸酯的开环聚合；(4)环碳 酸酯的氨解反应。其中由环状碳酸酯与多元胺进行氨解反应制备NIPU的研究最受人们关注， 因为该工艺避免使用异氰酸酯和光气，且环碳酸酯无毒无害，对水也不敏感。此外，环碳酸 酯和胺反应不会释放任何挥发性有机化合物。由于在该聚合物链上存在的大量羟基，这些羟基不仅可以与氨基甲酸酯基团形成分子内和分子间氢键提高对非极性溶剂的耐性，而且可以 活化氨基甲酸酯键使得材料具备可降解性。
当前利用环碳酸酯与多元胺反应可制备线型及交联型NIPU，但因单体功能化程度较低， 使得NIPU材料性能单一且不理想，难以满足实际需求。当前环碳酸酯单体的制备主要有以 下两种路线：(1)采用1,2-二醇或1,3-二醇与剧毒的光气衍生物反应制备得到，对环境和人 体有极大的危害且不符合可持续发展的路线，因此限制了此法的应用；(2)采用环氧与CO2在高温高压下反应制备得到，对设备和工艺要求较高，且生成的五元环碳酸酯结构反应活性 较低，限制了此法的推广应用；同时，五元环碳酸酯制备的NIPU化学降解后的产物为1,2- 二醇结构的单体，需要回到NIPU材料则需要外加的光气衍生物，这极大地限制了NIPU材 料的循环再生性。
发明内容
针对现有NIPU材料力学性能不足、功能化程度底、材料无法循环等问题，本发明提供 一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯及制备方法。该反应方法绿色环保，反应条件温 和，且制备的功能化非异氰酸酯聚氨酯性能优异，可进行化学循环，在外加强碱和小分子醇 的条件下通过氨基甲酸酯的交换反应得到功能化单体。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯，所述的非异氰酸酯聚氨酯是由一类功能化 双六元环碳酸酯和多元胺聚合得到，其结构如下：
Figure BDA0003876865710000021
其中：
n为自然数，代表结构单元的个数；
R1选自但不限于以下结构：
Figure BDA0003876865710000022
R2为多元胺结构。
一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
首先，将多元胺与功能化双六元环碳酸酯溶于有机溶剂中，投入的多元胺可以是一种多 元胺或多种多元胺的混合物，但是需保证投入的多元胺的总氨基与环碳酸酯基的摩尔比为 (0.9-1.2):1，待混合均匀后开启搅拌升温至50-70℃预聚1h，环碳酸酯结构会被氨基打开形成 氨基甲酸酯结构；然后，将溶液倒入模具并放在恒温烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度 为50-70℃；最后，将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后烘箱真空状态下升温至120-150℃ 固化24-48h，得到可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯。
进一步地，所述的非异氰酸酯聚氨酯根据加入的多元胺的结构和构成比例不同可以是线 形或交联结构。当多元胺只为二元胺时，产物为线型；当多元胺存在三元胺(此时可以有二 元胺)时，产物交联结构。
进一步地，所述的多元胺选自但不限于：聚醚胺(T403)，三(2-氨基乙基)胺、己二胺、1,10-癸二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂选自但不限于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一 种
进一步地，所述的功能化双六元环碳酸酯单体，其结构如下：
Figure BDA0003876865710000023
进一步地，所述的功能化双六元环碳酸酯单体的制备方法，如下：
在惰性气体氛围下，将功能化四醇与磺酰化试剂按照摩尔比为1:(1-5)溶于无水溶剂中， 将体系冷却至0℃并将体系置换为CO2氛围；将催化剂按照与功能化四醇的摩尔比为(0.5-3):1 溶于无水溶剂并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃ 下反应2-5h，反应液经处理后得到功能化双六元环碳酸酯。
进一步地，所述的功能化四醇单体的结构如下：
Figure BDA0003876865710000031
进一步地，所述的磺酰化试剂，选自但不限于：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、 对甲苯磺酰肼中的至少一种。
进一步地，所述的催化剂为有机或无机碱，选自但不限于：N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、四甲基胍 (TMG)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、Cs2CO3中的至少一种；
进一步地，所述无水溶剂选自但不限于乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、 二氯甲烷中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出了一种通过CO2直接制备六元环碳酸酯的合成路线，该路线无须高温高 压，对设备要求低；且该路线属于绿色合成路线。
(2)本发明通过提出一种全新结构的NIPU，通过功能化双六元环碳酸酯与多元胺反应 将芳香环引入，反应过程不需要外加催化剂并且无需使用剧毒异氰酸酯。操作简便、高效， 由此制备的NIPU力学性能优良，其拉伸强度可达85MPa，并表现出优异的耐溶剂性和热稳 定性，其起始降解温度可达到350℃。
(3)本发明提出的的高强度NIPU可完全降解为初始小分子化合物，功能化单体回收率 达到87％，纯度大于99％。
附图说明
图1为实施例2得到的联苯二酚双六元环碳酸酯的核磁图；
图2为实施例2降解后的联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的核磁图；
图3为实施例2得到的联苯二酚双六元环碳酸酯的熔融曲线；
图4为实施例2得到的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的应力应变曲线；
图5为实施例2得到的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的红外图；
图6为实施例2得到的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的热失重曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进 一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互 组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其 他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而 不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的 给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在 不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例 中主要包含两个步骤，分别是：功能化双六元环碳酸酯单体的制备(步骤一)和可化学回收 的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备(步骤二)，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可 从商业途径得到。本发明实施例中使用的性能测试仪器：微观结构采用核磁共振波谱和红外 光谱测试，初始热分解温度通过热失重分析仪(TGA)测试，熔点通过差式扫描量热仪(DSC) 测试，拉伸强度通过材料试验机测试。
实施例1：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将对苯二酚双(2-甲 基-1,3-丙二醇)醚与苯磺酰氯按照摩尔比为1:1溶于无水乙腈中，将体系冷却至0℃并将体 系置换为CO2氛围；将DIEA按照与对苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的摩尔比为1:1溶于 无水乙腈并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃下 反应2h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到白色的对苯二酚双六元环碳酸酯， 产率为59％，熔点为136℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的对苯二 酚双六元环碳酸酯和三(2-氨基乙基)胺、己二胺按照环碳酸酯基与氨基的摩尔比为1:0.1:0.8 溶于乙腈中，待混合均匀后开启搅拌升温至50℃预聚1h，然后将溶液倒入模具并放在恒温 烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为50℃；最后将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后 烘箱真空状态下升温至150℃固化24h，得到交联结构的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚 氨酯。初始热分解温度为322℃，拉伸强度48Mpa，降解后对苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇) 醚的回收率为85％。
实施例2：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将联苯二酚双(2-甲 基-1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酰氯按照摩尔比为1:1.5溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)， 将体系冷却至0℃并将体系置换为CO2氛围；将TMEDA按照与联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙 二醇)醚的摩尔比为2:1溶于无水DMF并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力 在常压，滴加完毕后于0℃下反应3h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到联苯 二酚双六元环碳酸酯，产率为62％，熔点为199℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的联苯二 酚双六元环碳酸酯和三(2-氨基乙基)胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺按照环碳酸酯基与氨 基的摩尔比为1:0.2:0.8溶于DMF中，待混合均匀后开启搅拌升温至70℃预聚1h，然后将 溶液倒入模具并放在恒温烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为70℃；最后将烘箱抽真空 进行脱泡1h。脱泡完毕后烘箱真空状态下升温至150℃固化48h，得到交联结构的可化学回 收的高强度非异氰酸酯聚氨酯。初始热分解温度为：351℃，拉伸强度56MPa，降解后联苯 二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的回收率为87％。
实施例3：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将双酚A双(2-甲基 -1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酸按照摩尔比1:5溶于无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，将体系冷却至0℃并将体系置换为CO2氛围；将DBU按照与双酚A双(2-甲基-1,3-丙二醇) 醚的摩尔比为3:1溶于DMAC并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压， 滴加完毕后于0℃下反应5h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到双酚A双六 元环碳酸酯，产率为：49％，熔点为：156℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的双酚A 双六元环碳酸酯和1,10-癸二胺按照环碳酸酯基与氨基的摩尔比为1:1.2溶于四氢呋喃中，待 混合均匀后开启搅拌升温至60℃预聚1h，然后将溶液倒入模具并放在恒温烘箱中静置过夜 以挥发溶剂，烘箱温度为60℃；最后将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后烘箱真空状态下 升温至120℃固化36h，得到线形结构的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯。初始热分 解温度为：323℃，拉伸强度15MPa，降解后双酚A双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的回收率为 83％。
实施例4：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将双酚S双(2-甲基 -1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酰肼按照摩尔比1:3溶于无水二氯甲烷中，将体系冷却至0℃并 将体系置换为CO2氛围；将TBD按照与双酚S双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的照摩尔比为0.5:1 溶于无水二氯甲烷并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后 于0℃下反应2h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到双酚S双六元环碳酸酯， 产率为：51％，熔点为：215℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的双酚S 双六元环碳酸酯和三(2-氨基乙基)胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷按照环碳酸酯基与氨基的 摩尔比为1:0.5:0.6溶于DMF中，待混合均匀后开启搅拌升温至50℃预聚1h，然后将溶液 倒入模具并放在恒温烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为70℃；最后将烘箱抽真空进行 脱泡1h。脱泡完毕后烘箱真空状态下升温至135℃固化30h，得到交联结构的可化学回收的 高强度非异氰酸酯聚氨酯。初始热分解温度为：348℃，拉伸强度52MPa，降解后双酚S双 (2-甲基-1,3-丙二醇)醚的回收率为85％。
实施例5：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将联苯二酚双(2-甲 基-1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酰氯按照摩尔比1:4溶于无水乙腈中，将体系冷却至0℃并将 体系置换为CO2氛围；将TMG与联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚按照摩尔比2:1溶于无 水乙腈并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃下反 应3h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到联苯二酚双六元环碳酸酯，产率为： 40％，熔点为：199℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的联苯二 酚双六元环碳酸酯和三(2-氨基乙基氨)胺按照环碳酸酯基与氨基的摩尔比为1:1溶于DMF 中，待混合均匀后开启搅拌升温至50℃预聚1h，然后将溶液倒入模具并放在恒温烘箱中静 置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为70℃；最后将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后烘箱真空 状态下升温至120℃固化48h，得到线形结构的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯。初 始热分解温度为：351℃，拉伸强度85MPa，降解后联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的 回收率为81％。
实施例6：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将联苯二酚双(2-甲 基-1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酰氯按照摩尔比1:2.5溶于无水乙腈中，将体系冷却至0℃并将 体系置换为CO2氛围；将CsCO3按照与联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的摩尔比为3:1 溶于无水乙腈并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃ 下反应4h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到联苯二酚双六元环碳酸酯，产率 为：45％，熔点为：199℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的联苯二 酚双六元环碳酸酯和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷按照环碳酸酯基与氨基的摩尔比为1:1.05溶 于DMF中，待混合均匀后开启搅拌升温至70℃预聚1h，然后将溶液倒入模具并放在恒温 烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为70℃；最后将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后 烘箱真空状态下升温至150℃固化48h，得到线形结构的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚 氨酯。初始热分解温度为：336℃，拉伸强度21MPa，降解后联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二 醇)醚的回收率为87％。
实施例7：
步骤一，功能化双六元环碳酸酯的合成方法：在惰性气体氛围下，将联苯二酚双(2-甲 基-1,3-丙二醇)醚与对甲苯磺酰氯按照摩尔比1:5溶于无水DMF中，将体系冷却至0℃并将 体系置换为CO2氛围；将TMEDA按照与联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二醇)醚的摩尔比2:1 溶于无水DMF并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃ 下反应3h，反应液经过滤、减压蒸馏、萃取、重结晶后得到联苯二酚双六元环碳酸酯，产率 为：62％，熔点为：199℃。
步骤二，可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的合成方法：将步骤一中得到的联苯二 酚双六元环碳酸酯和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺按照环碳酸酯基与氨基的摩尔比为1:0.95溶 于DMF中，待混合均匀后开启搅拌升温至50℃预聚1h，然后将溶液倒入模具并放在恒温 烘箱中静置过夜以挥发溶剂，烘箱温度为70℃；最后将烘箱抽真空进行脱泡1h。脱泡完毕后 烘箱真空状态下升温至120℃固化24h，得到线形结构的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚 氨酯。初始热分解温度为：332℃，拉伸强度13MPa，降解后联苯二酚双(2-甲基-1,3-丙二 醇)醚的回收率为86％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围 的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做 出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯，其特征在于，所述的非异氰酸酯聚氨酯是由一类功能化双六元环碳酸酯和多元胺聚合得到，其结构如下：
Figure FDA0003876865700000011
其中：n为自然数，代表结构单元的个数；R1选自但不限于以下结构：
Figure FDA0003876865700000012
Figure FDA0003876865700000013
R2为多元胺结构。
2.一种权利要求1所述的可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将多元胺与功能化双六元环碳酸酯溶于有机溶剂中，投入的多元胺可以是一种多元胺或多种多元胺的混合物，其中多元胺的总氨基与环碳酸酯基的摩尔比为(0.9-1.2):1，待混合均匀后开启搅拌升温至50-70℃预聚1h得到混合溶液；
其次，将混合溶液倒入模具并放在恒温烘箱中静置过夜以挥发溶剂；
最后，将烘箱抽真空进行脱泡处理后，继续于烘箱真空状态下进行固化处理，得到可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯，所述的非异氰酸酯聚氨酯为线形或交联结构。
3.根据权利要求1所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的多元胺选自但不限于：聚醚胺(T403)，三(2-氨基乙基)胺、己二胺、1,10-癸二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的挥发溶剂过程中，烘箱温度为50-70℃。
5.根据权利要求1所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的固化温度为120-150℃，固化时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的功能化双六元环碳酸酯单体，其结构如下：
Figure FDA0003876865700000014
7.根据权利要求6所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的功能化双六元环碳酸酯单体的制备方法，如下：
在惰性气体氛围下，将功能化四醇与磺酰化试剂按照摩尔比为1:(1-5)溶于无水溶剂中，将体系冷却至0℃并将体系置换为CO2氛围；将催化剂按照与功能化四醇的摩尔比为(0.5-3):1溶于无水溶剂并缓慢滴加至反应体系中，滴加完毕后保持体系压力在常压，滴加完毕后于0℃下反应2-5h，反应液经处理后得到功能化双六元环碳酸酯；所述的催化剂为有机或无机碱。
8.根据权利要求7所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的功能化四醇单体的结构如下：
Figure FDA0003876865700000021
9.根据权利要求7所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的磺酰化试剂选自但不限于：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰肼中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的一种可化学回收的高强度非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自但不限于：N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、Cs2CO3中的至少一种。
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